DE3586917T2

DE3586917T2 - Organophiles tongeliermittel und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE3586917T2
Application number: DE19853586917
Authority: DE
Inventors: David Shaw; Michael Henry Yates
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1985-03-12
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2005-03-13
Also published as: DE3586917D1; EP0161411A2; EP0161411A3; NO168028C; EP0161411B1; NO851128L; GB8407531D0; NO168028B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von organophilen Tongeliermitteln, die sich für dafür eignen, organische Flüssigkeiten, wie z. B. Bohrschlämme auf Ölbasis, zu verdicken, oder für die Herstellung von Schmierfetten geeignet sind.
Die Herstellung von organophilen Tonen durch Zonenaustausch der Oniumverbindungen auf Tone ist seit langem bekannt. Die maximale Beladung des Tones mit der Oniumverbindung durch Ionenaustausch ist durch die Ionenaustauschkapazität des Tones eng begrenzt und aufgrund dieser Tatsache hatten organophile Tonderivate, die auf diese Weise hergestellt worden sind, eine relativ geringe Leistungsfähigkeit. Deshalb wurden Versuche unternommen, die Menge an Oniumverbindungen in organophilen Tongeliermitteln auf ein Niveau über dem durch den Ionenaustausch ermöglichten Niveau anzuheben.
Das britische Patent 1592271 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von "überbehandelten" organophilen Tongeliermitteln in fester Form, in welchem die Überbehandlung auf einen Überschuß von 12% bis 25% oberhalb der Kationenaustauschkapazität des Tones begrenzt ist. Nach diesem Verfahren findet die Umsetzung mit dem Ton in einem Medium statt, das eine Mischung aus Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel, bei einem Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel von 1:20 bis 2:1 umfaßt, und in einer Menge angewendet wird, die zu einer leicht rührbaren kolloidalen Suspension führt, aus welcher das organophile Produkt durch Filtration, Waschen und Trocknen gewonnen wird. Es wird berichtet, daß die so erhaltenen Produkte bessere Geliereigenschaften aufweisen, wenn die Reaktion in der Mischung des polaren organischen Lösungsmittels mit Wasser stattfindet und nicht nur in Wasser.
Die britische Patentschrift Nr. 2108175 offenbart die Herstellung eines organophilen Tongeliermittels durch Rühren einer Aufschlämmung des Tones und 90 bis 140 Milliäquivalenten von quartären Ammoniumverbindungen, bezogen auf das Gewicht des Tones und Wasser, über einen ausreichend langen Zeitraum, so daß die quartäre Verbindung reagieren kann, woran sich die Filtration, der Waschvorgang, das Trocknen und Mahlen des so erhaltenen Produkts anschließen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines organophilen Tongeliermittels zur Verfügung, das eine oder mehrere Oniumverbindungen in einer Überschußmenge in bezug auf die der Kationenaustauschkapazität des Tones entsprechende Menge enthält, durch Behandeln eines Quelltones mit der genannten Menge an Oniumverbindung in Gegenwart einer Flüssigkeit, umfassend ein polares organisches Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß jegliche vorhandene Wassermenge die Gesamtmenge, die durch den Wassergehalt in dem Ton von bis zu 15 Gewichtsprozent, den Wassergehalt in der Oniumverbindung von weniger als 10 Gewichtsprozent und den Wassergehalt in dem organischen Lösungsmittel von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent gebildet würde, nicht übersteigt, und daß die Menge an polarem organischem Lösungsmittel so gewählt ist, daß eine nicht fließfähige Paste oder eine teilchenförmige feste Masse aus dem Mischvorgang resultiert, und daß die Paste oder die feste teilchenförmige Masse einem ausreichenden Schermischvorgang unterworfen wird, so daß die Temperatur der nicht fließfähigen Paste oder der festen Masse ansteigt, wobei die Mischtemperatur mehr als 50ºC beträgt, aber unter dem Siedepunkt des polaren organischen Lösungsmittels liegt.
Mit "nicht fließfähig" ist die Nicht-Fließfähigkeit unter dem eigenen Gewicht gemeint.
Die Quelltone, die zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können aus der Smektitgruppe von Tonmineralien ausgewählt sein. Smektite lassen sich als Gruppe von Tonmineralien oder Phyllosilikaten des 2:1-Schichttyps definieren, mit den allgemeinen Formeln:
(M&spplus;x+ynH&sub2;O)(R³&spplus;2-yR²&spplus;y)(Si4-xAlx)O&sub1;&sub0;(OH)
(dioctahedral)
(M&spplus;x+ynH&sub2;O)(R²&spplus;3-yLiy)(Si4-xAlx)O&sub1;&sub0;(OH)
(trioctahedral)
(M&spplus;x+ynH&sub2;O)(R²&spplus;3-yR³&spplus;y)(Si4-xAlx)O&sub1;&sub0;(OH)
(trioctahedral)
in welchen M die austauschbaren Kationen, wie z. B. Ca&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus; oder Na&spplus; darstellt, die für den Ausgleich des negativ geladenen Gitters notwendig sind. R²&spplus; stellt Magnesium oder Eisen dar und R³&spplus; bedeutet Aluminium oder Eisen. Diese Klassifizierung ist vom AIPEA Komitee für Nomenklatur anerkannt. Bei den Quelltonen bestehen diese Kationen üblicherweise aus Natrium-Kationen oder sie umfassen diese zumindest in größerer Anteilsmenge, möglicherweise in Verbindung mit geringen Mengen an anderen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen. Solche Natrium enthaltende Tone sind bevorzugt, sei es als natürlich vorkommende Materialien, wie z. B. Wyoming Bentonit, oder sei es als Materialien, die durch Ionenaustausch behandelt worden sind, um ihren Natriumgehalt zu steigern. Synthetische Tone mit geeigneter Struktur sind davon nicht ausgeschlossen. Vorzugsweise ist der Quellton ein Montmorillonit oder ein natürlicher oder synthetischer Hektorit. Um jeden Zweifel auszuschließen, ein Quellton ist ein Ton, der die Eigenschaft hat, in Wasser zu einem Produkt mit erhöhter Viskosität anzuschwellen.
Die Quelltone werden erfindungsgemäß in der trockenen fließfähigen Form eingesetzt. Das bedeutet die Abwesenheit einer getrennten flüssigen Phase. Solche Tone können bis zu ca. 15 Gewichtsprozent an adsorbierter Feuchtigkeit enthalten, gemessen am Gewichtsverlust beim Trocknen bei 110ºC, aber üblicherweise enthalten sie ca. 3 bis 12 Gewichtsprozent an adsorbierter Feuchtigkeit, auch wenn ein höherer Wassergehalt als 15% unter gewissen Umständen akzeptabel wäre.
Geeigneterweise werden die Quelltone als gemahlenes Produkt mit einer Teilchengröße von weniger als 251 um, vorzugsweise weniger als 150 um eingesetzt.
Die Kationenaustauschkapazität der Quelltone kann in den breiten Bereich von ca. 30 m.e. bis 100 m.e./100 g Ton fallen, liegt aber vorzugsweise bei mindestens 50, und noch bevorzugter ist ein Wert von mindestens 60 m.e./100 g Ton (auf einer dehydrierten Tonbasis-0% adsorbierte Feuchtigkeit). Die nachstehenden Kationenaustauschkapazitäten beruhen auf der gleichen Grundlage.
Der Begriff "Onium" bedeutet hier organische Ammoniumverbindungen und isologe Verbindungen dazu mit der Formel RnXHm&spplus;B&supmin;, in welcher R ein organischer Rest ist, X ein Element ist, beispielsweise Stickstoff oder Phosphor, das in der höchstmöglichen Wertigkeit vorliegt (4&spplus; für Stickstoff und 5&spplus; für Phosphor), n eine Zahl mit mindestens dem Wert 1 ist, m eine Zahl mit mindestens dem Wert 1 oder 0 ist, und B&supmin; ein Anion, wie z. B. Hydroxyl oder Chlorid, ist. Vorzugsweise ist der Wert für m 0 und R ist ein Alkylrest mit einer gesättigten Kette, enthaltend 10 bis 30, insbesondere aber 12 bis 24 Kohlenstoffatome bei ein oder zwei im Molekül vorhandenen Gruppen R, und ein Alkylrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, geeigneterweise ein Methylrest, in den verbleibenden Gruppen R. Bevorzugte Oniumverbindungen sind Ammoniumverbindungen, in welchen ein oder zwei Gruppen R auf einem hydrierten Talgölrest (C&sub1;&sub8;) basieren und zwei oder drei der Gruppen R ein Methylrest sind.
Das polare organische Lösungsmittel hat vorzugsweise einen theoretischen Siedepunkt von mindestens 65ºC, insbesondere von mindestens 75ºC, beispielsweise ist ein Wert von mehr als 80ºC am besten geeignet, so daß es bei der erhöhten Temperatur, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewendet wird, nicht zum Absieden neigt. Vorzugsweise ist das polare organische Lösungsmittel ein Alkohol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Insbesondere ist das polare organische Lösungsmittel Isopropanol.
Oniumverbindungen können in einer kleinen Menge eines polaren organischen Lösungsmittels vorliegen, wie z. B. einem zu 75-Gewichtsprozent aktiven Produkt. Solche Materialien können als solche eingesetzt werden. Einige dieser Materialien können einen geringen Wasseranteil aufweisen. Vorausgesetzt, daß dieser Wassergehalt unter 10% liegt, vorzugsweise 5% nicht übersteigt, kann er toleriert werden.
Die Menge an polarem organischem Lösungsmittel ist vorzugsweise so gewählt, daß die Oniumverbindung, wenn sie damit vermischt wird, ein fließfähiges Material bilden kann, wie z. B. eine Lösung, die mit Ton vermischt werden kann.
Die Menge an einzusetzender Oniumverbindung, welche in bezug auf die der Kationenaustauschkapazität des Tones entsprechende Menge im Überschuß vorliegen muß, beeinflußt die Menge an eingesetztem polarem organischem Lösungsmittel. Man hat festgestellt, daß gemäß der Erfindung sehr große Überschußmengen an Oniumverbindung zusammen mit dem Ton vorliegen können, beispielsweise bis zu 200% oder mehr der der Kationenaustauschkapazität des Tones entsprechenden Menge. Ist die Kationenaustauschkapazität des Tones relativ gering, z. B. unter ca. 60 m.e./100 g, dann dürfen diese Werte in hohem Maß überschritten werden. Die Gelierleistung des Materials ist jedoch bei einem Überschuß zwischen 130% und 180% am besten. Innerhalb der Richtlinien für die praktische Durchführung, die dahingehend sind, daß die Mischung des Tones und der Oniumverbindung eine nicht-fließfähige Paste oder eine feste teilchenförmige Masse sein sollte, und daß die Menge an polarem organischem Lösungsmittel zu diesem Zweck kontrolliert werden sollte, kann die Menge an polarem organischem Lösungsmittel z. B. mindestens 10% und beispielsweise weniger als 30 Gewichtsprozent der Oniumverbindung betragen. Vorzugsweise umfaßt das polare organische Lösungsmittel selbst im wesentlichen kein Wasser, obgleich man die Zugabe einer begrenzten Menge an Wasser, z. B. bis zu 10 Gewichtsprozent oder sogar bis zu 20 Gewichtsprozent, nicht als Abweichung von der Erfindung betrachten würde. Vorzugsweise liegt kein nicht-polares organisches Lösungsmittel vor.
Neben der oben beschriebenen Lehre in bezug auf die Menge an gegebenenfalls vorliegendem Wasser, die im Gegensatz zur früheren Annahme steht, daß die Gegenwart einer getrennten Wasserphase sich auf die Bildung von organophilen Tonderivaten günstig auswirkt, ist die vorliegende Erfindung auch durch Bedingungen gekennzeichnet, unter welchen die Mischung aus Ton, Oniumverbindung und polarem organischem Lösungsmittel verarbeitet wird. Erfindungsgemäß wird die Mischung einer Scherbehandlung unterworfen. Schermischer sind Stand der Technik in der Tonverarbeitung und arbeiten nach dem Prinzip, eine relative Bewegung zwischen den Tonteilchen innerhalb der Tonmasse zu bewirken. Eine solche Ausrüstung steht hier einer Mahlanlage gegenüber, wie z. B. einer Kugelmühle, die dazu dient, die Teilchengröße des Tones durch Zerbrechen zwischen sich bewegenden Teilen der Anlage zu verringern. Vorzugsweise ist der Schermischer ein Z- Knetschaufelmischer oder ein Pflugschermischer (plough shear mixer), z. B. von der Firma Lodige Morton. Erfindungsgemäß ist das Schermischen durch ein Ansteigen der Temperatur in dem dem Mischvorgang unterworfenen Material gekennzeichnet, obwohl dieser Temperaturanstieg sich im allgemeinen in Grenzen hält, z. B. beim Vermischen von flüssigen Aufschlämmungen weniger als 5ºC beträgt. Bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung vermischten Material kann aufgrund von dessen Eigenschaften ein etwas größerer Temperaturanstieg stattfinden. Auch dieser Anstieg findet allmählich statt, und auch wenn am Ende einer normalen Mischzeit von z. B. 45 Minuten wesentliche Anteile davon betroffen sein können, dann reicht das allein nicht aus, um die erfindungsgemäße Wirkung zu erzielen. Der Temperaturanstieg kann ein Zeichen für die Wirkung des Mahlens des Tones in trockener oder pastenartiger Form auf die Tonstruktur sein. Vorzugsweise wird die Mischung erwärmt, z. B. unter Verwendung eines erhitzten Mischers, so daß die Temperatur der Mischung für den größten Teil der Mischzeit und vorzugsweise für im wesentlichen die gesamte Mischzeit, z. B. für mindestens 80% der Mischzeit auf dem erforderlichen Wert gehalten werden kann, insbesondere auf einem Wert über 60ºC und noch bevorzugterweise über 70ºC. Vorzugsweise wird die Temperatur der Mischung auf einem Wert von nicht höher als dem Siedepunkt und insbesondere z. B. mindestens 2ºC unterhalb, oder im Bereich von 2ºC bis 10ºC unterhalb des Siedepunktes des polaren organischen Lösungsmittels gehalten. Mit Siedepunkt ist der tatsächliche Siedepunkt gemeint, im Hinblick auf die Tatsache, daß der theoretische Siedepunkt durch die Gegenwart von anderen Materialien höher liegen kann. Der tatsächliche Siedepunkt kann leicht bestimmt werden.
Die Arbeitsbedingungen des Mischers liegen geeigneterweise bei 30 bis 90 Umdrehungen pro Minute und die normale Mischdauer liegt vorzugsweise bei mindestens 30 Minuten und kann z. B. bis zu 2 Stunden oder darüber betragen, obwohl eine Ausdehnung der Mischzeit keine weiteren Vorteile mit sich bringen dürfte.
Nach dem Mischen kann das organophile Tonprodukt als solches eingesetzt werden, oder es kann mit einem Lösungsmittel für die Oniumverbindung gewaschen werden, wenn der Gehalt an restlichen mit dem Produkt verbundenen Anionen reduziert werden soll, und/oder es kann vorzugsweise einer Hitzebehandlung unterworfen werden, um das polare organische Lösungsmittel daraus zu entfernen. Vorzugsweise wird das Produkt, aus welchem das Lösungsmittel entfernt worden ist, gemahlen, um jegliche Aggregate, die sich während dem Trockenvorgang gebildet haben, auf z. B. weniger als 76 um aufzubrechen. Vorzugsweise liegt die Trocknungstemperatur im Bereich von 95ºC bis 140ºC, insbesondere im Bereich von 100ºC bis 125ºC und das polare organische Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel mit einem dafür geeigneten tatsächlichen Siedepunkt.
Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, macht die vorliegende Erfindung die Herstellung von hochwirksamen organophilen Tongeliermitteln möglich. Man geht davon aus, daß die Verarbeitungstechnik, die in der vorliegenden Erfindung vermittelt wird, die teilweise Schichtentrennung der Tonstruktur fördert, wodurch das Einlagern einer großen Menge an Überschuß-Oniumverbindung zwischen den Tonschichten erleichtert wird.
In den folgenden Beispielen wird die Fann-Viskosität eines durch erfindungsgemäße organophile Tongeliermittel oder andere Geliermittel verdickten Öls gemessen. Die Versuchsbedingungen sind wie folgt:
Die folgenden Bestandteile werden 5 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit in einem Hamilton Beach(Warenzeichen)-Mischer vermischt.
Öl ohne aromatische Bestandteile (Clairsol 350 M) 33 Gew.Teile denaturierter Spiritus
für industrielle Zwecke 1 Gew.Teil
CaCl&sub2;-Lösung (23 Gewichtsprozent in H&sub2;O) 15 Gew.Teile
Tongeliermittel 3 Gew.Teile
(5,8% Konz.)
Clairsol ist ein Warenzeichen.
Die Viskosität der resultierenden Aufschlämmung wird einmal nach 24 Stunden auf einem Fann-Viskometer, das mit 600 UpM arbeitet, gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Fann-600-Einheiten angegeben.
Die so untersuchten organophilen Tongeliermittel wurden nach dem folgenden Standardverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 5) oder den dazu angegebenen Variationen (Beispiele 6 bis 12), die nicht der Erfindung entsprechen, hergestellt.
Trockener Wyoming Bentonit (Natrium-Montmorillonit), erhältlich unter dem Handelsnamen Volclay, mit einem adsorbierten Wassergehalt von 10 Gewichtsprozent und einer Kationenaustauschkapazität von 70 m.e./100 g wird mit 114 me/100 g Ton (163% der Kationenaustauschkapazität von Ton) einer organischem Ammoniumverbindung (zweifach hydriertes Talgdimethylammoniumchlorid, erhältlich unter dem Handelsnamen Arquad 2HT) als 75-Gewichtsprozent-Produkt in Isopropanol in einem Z-Knetschaufel-Mischer (Winkworth Mixer) bei 80ºC 45 Minuten lang vermischt. (Arquad 2HT hat einen ungefähren Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent). Das Produkt wird bei 110ºC getrocknet und auf weniger als 76 um vermahlen.
Die Ergebnisse der Versuche sind wie folgt: Beispiel Verfahren Viskometerergebnis 24 Stunden Standard Arquad 75% H&sub2;O-Lösung - kein organisches Lösungsmittel Arquad als solches zugegeben kein Lösungsmittel oder Wasser Volclay, dehydriert bei 110ºC Mischer bei 8ºC gehalten Wasser wird zugegeben, um eine 2,5%-Feststoff-Suspension zu erhalten, die unter Rühren in einem Gefäß bei 60 UpM vermischt, gefiltert und mit Wasser gewaschen wird. Wasser wird zugegeben, um eine 20%-Suspension zu erhalten - Vermischen in der Kugelmühle für 2 Stunden bei Raumtemperatur

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines organophilen Tongeliermittels, enthaltend eine oder mehrere Oniumverbindungen in einer Überschußmenge in bezug auf die der Kationenaustauschkapazität des Tones entsprechenden Menge, durch Behandeln eines Quelltones mit der genannten Menge einer Oniumverbindung in Gegenwart einer Flüssigkeit, umfassend ein polares organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß jegliche vorhandene Wassermenge die Gesamtmenge, die durch den Wassergehalt in dem Ton von bis zu 15 Gewichtsprozent, den Wassergehalt in der Oniumverbindung von weniger als 10 Gewichtsprozent und den Wassergehalt in dem organischen Lösungsmittel von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent gebildet würde, nicht übersteigt und daß die Menge an polarem organischem Lösungsmittel so gewählt ist, daß eine nicht fließfähige Paste oder eine teilchenförmige feste Masse aus dem Mischvorgang resultiert und daß die Paste oder die feste teilchenförmige Masse einem ausreichenden Schermischvorgang unterworfen wird, so daß die Temperatur der nicht fließfähigen Paste oder der festen Masse ansteigt, wobei die Mischtemperatur mehr als 50ºC beträgt, aber unter dem Siedepunkt des polaren organischen Lösungsmittels liegt.

2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem die Menge der Oniumverbindung mindestens 130% der der Kationenaustauschkapazität des Tones entsprechenden Menge beträgt.

3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in welchem die Menge der Oniumverbindung nicht mehr als 180% der der Kationenaustauschkapazität des Tones entsprechenden Menge beträgt.

4. Ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in welchem die Menge des polaren organischen Lösungsmittels ausgewählt ist aus dem Bereich von 10 bis weniger als 30 Gewichtsprozent der Oniumverbindung.

5. Ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in welchem der Ton mit einer Lösung der Oniumverbindung in dem polaren organischen Lösungsmittel vermischt wird.

6. Ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in welchem die Mischung mindestens 30 Minuten lang einem Schervorgang unterworfen wird.

7. Ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in welchem die Mischung bei einer Temperatur von mehr als 70ºC einem Schervorgang unterworfen wird.

8. Ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in welchem der Quellton ein Smektit ist.

9. Ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in welchem die Oniumverbindung eine Ammoniumverbindung, enthaltend mindestens eine gesättigte Kohlenstoffkette mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, ist.

10. Ein Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, in welchem die genannte Kette ein hydrierter Talgrückstand ist.