DE4300996B4

DE4300996B4 - Modifizierter Bentonit

Info

Publication number: DE4300996B4
Application number: DE4300996A
Authority: DE
Inventors: Masanobu Annaka Onikata; Mitsuji Kuroiso Kondo
Original assignee: Hojun Kogyo KK
Current assignee: Hojun Kogyo KK
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1993-01-15
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2013-01-16
Also published as: GB2264938A; GB2264938B; JPH05254823A; GB9227146D0; DE4300996A1; US5292908A; JPH0723211B2

Abstract

Modifizierter Bentonit, der in Wasser dispergiert werden kann, um rheologische Eigenschaften einer wäßrigen Flüssigkeit einzustellen, der dadurch erhalten wird, indem man einem wasserfreien, gereinigten Bentonit wenigstens ein Alkyltrialkoxysilan, das durch Formel (I) wiedergegeben wird: R¹Si(OR²)₃ (I) worin R¹ für eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R² für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe steht, in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Betonit zusetzt und danach die Mischung in wasserfreier Atmosphäre rührt und pulverisiert, wobei eine Alkylsilylgruppe an einen Teil der Oberfläche der Bentonitteilchen addiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierten Bentonit, der in Wasser oder organischen Flüssigkeiten dispergierbar ist und ausgezeichnete Leistungen bei der Einstellung rheologischer Werte zeigt.
Bentonit als Sediment hat eine komplizierte Zusammensetzung. Er ist hauptsächlich gebildet aus Smectiten und freies Siliciumoxid enthaltenden Mineralien wie beispielsweise Quarz, α-Cristobalit und Opal, Silicatmineralien wie beispielsweise Feldspat, Glimmer und Zeolith, Carbonaten oder Sulfaten von Erdalkalimetallen wie beispielsweise Calcit, Dolomit und Gips und außerdem Eisenverbindungen und Humus.
Da Bentonitgestein, das von Bentonitsediment abgebaut wird, üblicherweise einen Wassergehalt von 15 bis 35% hat, wird es zuerst gebrochen und in der Sonne oder in heißer Luft getrocknet, wobei man Bentonitgestein mit einem Wassergehalt von 5 bis 10 erhält. Das getrocknete Bentonitgestein wird mittels einer Reibe-Mahl-Vorrichtung wie beispielsweise mittels einer Zentrifugenwalzenmühle oder mittels einer Stoßmühle wie beispielsweise einer Hammermühle pulverisiert. Das resultierende Bentonitpulver wird verbreitet in verschiedenen industriellen Bereichen verwendet, beispielsweise als Bindemittel für Formsand, als Hauptkomponente einer Bohrflüssigkeit, wie sie beim Bohren nach Ölquellen, beim Bohren nach Geothermalquellen oder beim Bohren nach heißen Quellen eingesetzt wird, oder als Hauptmittel einer stabilisierenden Flüssigkeit, wie sie beim Bau einer kontinuierlichen Diaphragmawand oder bei Erdbohrarbeiten in Industrie-Fabrikanlagen verwendet wird. Wie oben erwähnt, hat Bentonit für diese Anwendungen grundsätzlich eine Zusammensetzung, die auf der Zusammensetzung von natürlichem Bentonitsediment basiert, das viele Nicht-Ton-Substanzen enthält.
Andererseits enthalten flüssige Feinchemikalien, die verbreitet in verschiedenen industriellen Bereichen verwendet werden, wie beispielsweise Beschichtungen, Druckfarben und Kosmetika, verschiedene natürliche oder chemische Substanzen zur Einstellung rheologischer Werte. Gereinigtes Bentonitpulver, das durch Dispergieren von Bentonit in Wasser, Entfernen ungünstiger Nicht-Ton-Substanzen durch spontane Sedimentation oder Abtrennung durch Zentrifugieren und Trocknen des resultierenden, gereinigten Bentonitsols durch Verdampfen erhalten wird, wird als Mittel zur Einstellung rheologischer Eigenschaften für wäßrige Überzüge, wäßrige Emulsionen oder ähnliche wäßrige Kolloiddispersionsprodukte verwendet.
Da das Bentonitpulver, das lediglich gereinigt wurde, nicht in organischen Lösungsmitteln dispergiert werden kann, ist es nicht als Mittel zur Einstellung rheologischer Eigenschaften für flüssige Produkte geeignet, die ein organisches Lösungsmittel enthalten. Beispiele hierfür sind Alkydharz-Überzüge oder andere Überzüge auf Basis eines synthetischen Harzes, Druckfarben und Dichtungsmassen.

Der gereinigte Bentonit wird also organophil gemacht, indem man ihn mit einem quaternären Ammoniumkation kombiniert (vgl. US-Patent 2,531,427 ), mit einer Zusammensetzung aus einem quaternären Ammoniumkation und einer nichtionischen organischen Verbindung kombiniert (vgl. japanisches Patent 244 306 entsprechend JP-B 3 018 (der Ausdruck JP-B, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung)) oder mit einer Kombination aus einem quaternären Ammoniumkation und einem organischen Anion kombiniert (vgl. JP-A 57-111,371 (der Begriff JP-A, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung)). Dies geschieht, damit ein solcher Bentonit als Mittel zur Einstellung rheologischer Eigenschaften verwendet werden kann, das in organischen Flüssigkeiten dispergiert werden kann.

Der oben beschriebene gereinigte Bentonit oder organophile modifizierte Bentonit weist jedoch Nachteile auf, wie sie nachfolgend beschrieben werden.

Gereinigter Bentonit zeigt einzigartige rheologische Eigenschaften, die von denen organischer (Hoch-)Polymere wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Poly-(natriumacrylat) und Polyacrylamid verschieden sind. Da jedoch seine Leistung bei steigender Viskosität im allgemeinen unzureichend ist, muß er in erheblicher Menge zugesetzt werden, um eine ausreichende Wirkung bei steigender Viskosität zu erzielen. Dies fuhrt zur Bildung von verschiedenen unerwünschten Nebenwirkungen wie beispielsweise einer Beeinträchtigung des Farbtons der Produkte. Dementsprechend ist die Menge an beigemengtem gereinigtem Bentonit begrenzt.

Organophiler modifizierter Bentonit weist eine unzureichende Dispergierbarkeit in einem Lösungsmittelsystem auf, das nur Kohlenwasserstoffe enthält. Es ist erforderlich, dem Dispersionssystem eine adäquate Menge einer hochpolaren organischen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Aceton zuzusetzen, um einen organophilen modifizierten Bentonit zu erhalten, der ausreichend dispergiert ist. Diese Verwendung ist jedoch nicht nur kompliziert, sondern schließt auch das Problem ein, daß eine unvorteilhafte polare Verbindung in das System eingeführt werden sollte.

Aus der US-A-4 874 728 ist eine modifizierte Tonerde vom Smectit-Typ bekannt, die dadurch erhalten wird, daß man der Tonerde wenigstens ein Alkyltrialkoxysilan, beispielsweise Methyltrimethoxysilan in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% zusetzt.

In der US-A-5 110 501 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Organotones offenbart, worin ein Ton vom Smectit-Typ mit einer höheren alkylhaltigen quaternären Ammoniumverbindung umgesetzt wird. Dadurch werden die Geliereigenschaften der Organotone verbessert.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen modifizierten Bentonit bereitzustellen, der in einem wäßrigen System dispergiert werden kann, um eine exzellente Wirkung bei einer Erhöhung der Viskosität zu erzielen, die mit herkömmlichen gereinigten Bentonitprodukten nicht erzielt wurde.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen organophilen modifizierten Bentonit bereitzustellen, der leicht in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelsystem dispergiert werden kann, um eine exzellente Wirkung bei der Erhöhung der Viskosität ohne Anwendung einer hochpolaren organischen Verbindung zu erzielen.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß die oben genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch einen gereinigten Bentonit gelöst werden, der mit einem Alkyltrialkoxysilan behandelt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen modifizierten Bentonit, der in Wasser dispergiert werden kann, um rheologische Eigenschaften einer wäßrigen Flüssigkeit einzustellen, der dadurch erhalten wird, indem man einem wasserfreien, gereinigten Bentonit wenigstens ein Alkyltrialkoxysilan, das durch Formel (I) wiedergegeben wird R¹Si(OR²)₃ (I) worin R¹ für eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R² für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe steht, in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Bentonit zusetzt, und danach die Mischung in wasserfreier Atmosphäre rührt und pulverisiert, wobei eine Alkylsilylgruppe an einen Teil der Oberfläche der Bentonitteilchen addiert.

Bentonit, der als Rohstoff im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist wasserfreier, gereinigter Bentonit, der dadurch erhalten wird, daß man nicht-tonartige Substanzen aus einer wäßrigen Rohbentonitsuspension unter Anwendung einer spontanen Sedimentation oder Abtrennung durch Zentrifugieren entfernt und ein gereinigtes Bentonitsol gewinnt, das resultierende gereinigte Bentonitsol trocknet, insbesondere indem man eindampft und letzten Endes bei einer Temperatur von 150 bis 200°C trocknet.

Der modifizierte Bentonit, mit dem man eine ausgezeichnete Wirkung bei der Erhöhung der Viskosität in einem wäßrigen Dispersionssystem gemäß der vorliegenden Erfindung erzielen kann, kann dadurch hergestellt werden, daß man wasserfreiem gereinigtem Bentonit in einer wasserfreien Atmosphäre ein Alkyltrialkoxysilan der obigen Formel in einer Mange von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Bentonit zusetzt, was bei dem resultierenden Produkt nicht dazu führt, daß es Wasser abstößt, und die Mischung nach Rühren mahlt und dadurch eine Alkylsilylgruppe an einen Teil der Oberfläche der Bentonitteilchen addiert.

Besondere Beispiele des Alkyltrialkoxysilans, das durch Formel (I) wiedergegeben wird, und im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, schließen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan ein. Unter den genannten Verbindungen sind Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan bevorzugt.

Die Menge an Alkyltrialkoxysilan, das dem gereinigten Bentonit zugesetzt wird, läßt sich experimentell entscheiden nach dem Grad der Nichtwasserabstoßung, Benetzung mit Wasser und Wasserdispergierbarkeit des letztlich erhaltenen modifizierten Bentonits. Eine solche Menge bewegt sich im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt 1 bis 7 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Bentonit.

Durch die Behandlung mit dem Alkyltrialkoxysilan wird eine Alkylsilylgruppe an die hydrophilen Hydroxylgruppen addiert, die auf der Oberfläche von Bentonitteilchen vorhanden sind, beispielsweise eine Silanolgruppe, um den Teil der Bentonitoberfläche hydrophob zu machen. Die so modifizierten Bentonitteilchen bilden bei Dispergieren in einem wäßrigen System plastische Strukturen aufgrund einer Assoziation der hydrophoben Gruppen und erhöhen im Ergebnis erheblich die scheinbare Viskosität des wäßrigen Systems und verleihen dem wäßrigen System vorteilhafte thixotrope Eigenschaften.

Bentonit, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehört zu den Phyllosilikatmineralien, die eine dioktaedrische Struktur und/oder eine trioktaedrische Struktur aufweisen und im wesentlichen eine Kationenaustauschkapazität haben. Derartige Bentonite sind gewählt aus der aus Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Hectorit und Saponit bestehenden Gruppe. Außerdem können die Bentonite künstliche Schichtensilikate (Phyllosilikate) sein.

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer unter Bezugnahme auf Beispiele veranschaulicht. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben und Teileangaben sind auf das Gewicht bezogene Angaben, solange nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1
1 kg Bentonit, der in Wyoming, USA, hergestellt worden war, wurde in 50 kg deionisiertes Wasser geschüttet. Man ließ ihn zum Quellen über Nacht stehen. Danach wurde die Mischung 1 h in einer Dispergiervorrichtung dispergiert. Die resultierende Bentonitsuspension wurde bei 4.000 Upm 10 Minuten lang zentrifugiert, und man gewann 43,5 kg des überstehenden gereinigten Bentonitsols mit einem Feststoffgehalt von 1,03%.
Das gereinigte Bentonitsol wurde in einem Heißluftumlaufofen bei 100°C getrocknet, und man erhielt einen schuppigen gereinigten Bentonit mit einem Wassergehalt von 6% . Der schuppige, gereinigte Bentonit wurde in einer Bantam-Mühle (Hersteller: Hosokawa K. K.) auf eine Teilchengröße von etwa 0,057 mm (250 mesh) gemahlen und 2 h bei 200°C getrocknet. Man erhielt 425 g einer wasserfreien Bentonits.
50 g des wasserfreien Bentonits wurden in eine Keramiktopfmühle mit einem Volumen von 1.000 ml gegeben, und 1 g jedes des in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Alkyltrialkoxysilans wurde zugesetzt. Nach Verschließen ließ man die Mühle 30 Minuten lang drehen und stellte so einen mit einem Alkyltrialkoxysilan modifizierten Bentonit her (Proben 1 bis 8).
Jede der Proben 1 bis 8 und der nichtbehandelte, gereinigte Bentonit, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurden mit Wasser in einem Hamilton Beach-Mischer (Hersteller: Hamilton Beach Inc.) dispergiert, und die rheologischen Eigenschaften der wäßrigen Dispersionslösungen wurden mit einem Fann-Viskosimeter (Modell 35 SA", Hersteller: Fann Instrument Corp.) bei 23°C gemessen. Die Thixotropie wurde ausgedrückt als Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 300 Upm (V₃₀₀) zur scheinbaren Viskosität bei 600 Upm (V₆₀₀), d. h. V₃ ₀₀/V₆₀₀. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die aus den Ergebnissen von Tabelle 1 offensichtlich ist, sind die wäßrigen Dispersionslösungen der Proben 1 bis 8 den Proben mit nichtbehandeltem, gereinigtem Bentonit oder mit kommerziell erhältlichem, gereinigtem Bentonit in Bezug auf die scheinbare Viskosität, den Ausbeutewert und die Thixotropie deutlich überlegen. Außerdem spielt der mit Alkyltrialkoxysilan modifizierte Bentonit gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Rolle bei der Einstellung rheologischer Eigenschaften eines wäßrigen flüssigen Systems.
Wie oben beschrieben und gezeigt wurde, stellt die vorliegende Erfindung einen modifizierten Bentonit bereit, der durch Behandeln von Bentonit mit einem Alkyltrialkoxysilan erhalten wurde, um einen Teil der Oberfläche des Bentonits hydrophob zu machen, ohne eine Abstoßung in Wasser hervorzurufen. Dieser Bentonit erhöht bei Dispergieren in einer wäßrigen Flüssigkeit die scheinbare Viskosität der wäßrigen Flüssigkeit erheblich und spielt damit eine ausgezeichnete Rolle bei der Einstellung rheologischer Eigenschaften.
Der modifizierte Bentonit gemäß der vorliegenden Erfindung befriedigt das Bedürfnis nach Einstellung rheologischer Eigenschaften, wie sie für verschiedene flüssige Industrieprodukte essentiell ist, und zwar entweder wäßrige oder organische Produkte, wie beispielsweise Beschichtungsmittel, Druckfarben, keramische Aufschlämmungen, Abdichtmassen und Kosmetika.
Die Erfindung wurde oben im einzelnen und unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele beschrieben. Für einen Fachmann in diesem Bereich der Technik ist es jedoch offensichtlich, daß verschiedene Abwandlungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Modifizierter Bentonit, der in Wasser dispergiert werden kann, um rheologische Eigenschaften einer wäßrigen Flüssigkeit einzustellen, der dadurch erhalten wird, indem man einem wasserfreien, gereinigten Bentonit wenigstens ein Alkyltrialkoxysilan, das durch Formel (I) wiedergegeben wird: R¹Si(OR²)₃ (I) worin R¹ für eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R² für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe steht, in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Betonit zusetzt und danach die Mischung in wasserfreier Atmosphäre rührt und pulverisiert, wobei eine Alkylsilylgruppe an einen Teil der Oberfläche der Bentonitteilchen addiert.
Modifizierter Bentonit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gereinigte, wasserfreie Bentonit dadurch hergestellt wurde, daß man nicht-tonartige Substanzen aus einer wäßrigen Bentonitsuspension unter Anwendung spontaner Sedimentation oder Abtrennung durch Zentrifugieren entfernt und das resultierende gereinigte Bentonitsol trocknet.
Verfahren zur Herstellung eines Bentonits gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einem wasserfreien, gereinigten Bentonit wenigstens ein Alkyltrialkoxysilan, das durch die Formel I wiedergegeben wird: R¹Si(OR²)₃ (I) worin R¹ für eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R² für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe steht, in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Bentonit zusetzt und danach die Mischung in wasserfreier Atmosphäre rührt und pulverisiert und eine Alkylsilylgruppe an einen Teil der Oberfläche der Bentonitteilchen addiert.