DE69315306T2

DE69315306T2 - Rheologisches Additiv enthaltend Castor-Öl Derivate

Info

Publication number: DE69315306T2
Application number: DE69315306T
Authority: DE
Inventors: Araxi Chiavoni; Charles A Cody; Lawrence Dicarlo; Modasser El-Shoubary; Edward D Magauran; William Reynolds
Original assignee: Rheox International Inc
Current assignee: Rheox International Inc
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2013-08-14
Also published as: CA2104276A1; EP0594958A2; DE69315306D1; AU661255B2; AU5036593A; US5340390A; CA2104276C; EP0594958B1; EP0594958A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein rheologisches Additiv zur Verwendung zur Modifikation der Viskosität und anderer Eigenschaften von flüssigen organischen Systemen und Systemen auf Lösungsmittelbasis.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Anstrichmittel und Beschichtungen erfordern den Zusatz rheologischer Additive, um das Absetzen von Pigmenten während langer Lagerzeiten zu verhindern und Egalisier- und Läuferverhinderungseigenschaften bereitzustellen. Solche Additive werden auch verwendet, um die Viskosität von Anstrichmitteln und Beschichtungen durch Verdicken oder Verdünnen solcher Systeme zu verändern und verschiedene andere bekannte rheologische Eigenschaften zu verleihen. Je schneller und leichter die Dispersionseigenschaften solcher Additive sind, umso besser.
Es ist seit einiger Zeit bekannt gewesen, daß Rizinusprodukte, die aus der Rizinusstaude gewonnen werden, und Öl, das aus den Samen gewonnen wird, zu einer großen Vielzahl von Derivaten umgewandelt werden können; ein solches Beispiel ist Rizinuswachs. Die molekulare Struktur von Rizinusöl erlaubt die Schaffung einer großen Anzahl neuer chemischer Produkte durch unzählige und verschiedene Reaktionen. Viele dieser Derivate funktionieren, in Verbindung mit Streckmitteln, als hervorragende rheologische Additive, insbesondere in aliphatischen, Emaillack- und Alkylfarbsystemen. Streckmittel, die mit rheologischen Additiven auf Rizinusbasis verwendet werden, schließen Smectit-Tone, Talke, Aluminiumsilikat, Calciumcarbonat, Attapulgit-Ton und verschiedene andere Zusammensetzungen ein.
Bentonit- und Hectorit-Tone sind, ebenso wie Silikate und Siliciumdioxid, als Streckmittel besonders geeignet. Streckmittel sind üblicherweise in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der Mischung vorhanden.
Rizinuswachs hat sich als ein sehr nützliches Derivat von Rizinusöl für rheologische Additive erwiesen. U.S. Patent No. 3,252- ,820 beschreibt eine rheologische Zusammensetzung, die ein thixotropes Wachs enthält, das aus Glyceryltrihydroxystearat gewonnen ist, der hydrierten Form von Rizinusöl. Rheox, Inc. bietet als kommerzielles Produkt ein rheologisches Additiv, bezeichnet als THIXCIN R, zum Verkauf an, das auf einem Rizinuswachs beruht. Rheox bietet auch Produkte zum Verkauf an, die Rizinuswachs und Streckmittel, wie etwa Ton und Aluminiumsilikat, verwenden.
Rizinuswachs ist eine synthetische, wachsähnliche Verbindung, die durch gesteuerte Hydrierung von natürlichem Rizinusöl gewonnen wird. Der Hauptbestandteil ist, wie oben erwähnt, das Glycerid von 12-Hydroxystearinsäure. Es sind auch geringe Mengen gemischter Glyceride von dieser Säure und Dihydroxystearinund Stearinsäuren vorhanden.
Rizinuswachs ist hart und spröde und besitzt einen hohen Schmelzpunkt. Es ist praktisch geruchsfrei (schwacher Fett- oder Wachsgeruch) und ist geschmacklos. Es kann in der Form gleichförmiger, freifließender, weißer Flocken bereitgestellt werden. Die Farbe von festem Rizinuswachs ist cremefarben bis perlmuttfarben durch reflektiertes Licht und bläulich-weiß durch natürliches Licht. Wenn es geschmolzen ist, ist es klar, durchsichtig, sehr fließfähig und weitgehend farblos.
Festes Rizinuswachs hat einen amorphen Bruch. Es ist normalerweise gleichförmig in der Zusammensetzung und frei von Fremdmaterial.
Rizinuswachs ist relativ ungiftig; es kann so angesehen werden, daß es eine Toxizität in der Größenordnung von Lein- oder Pflanzenölen hat. Rizinuswachs ist im Vergleich mit den meisten anderen Wachsen extrem hart. Sein Eindringwert (Penetrometer-Nadel Nr. 14 mit 100 Gramm Gewicht) beträgt 0,2 mm, verglichen mit einem Wert von 0,1 für Carnaubawachs und 1,7 für Bienenwachs.
Rizinuswachs ist hochmischbar mit Abietylalkohol, Hydroabietylalkoholen, chlorierten aromatischen Verbindungen, Ethylcellulose, Kolophonium, celluloseacetatbutyrat und Polybutyl- und Polyisobutylmethacrylaten. Es ist mäßig mischbar mit Estergummis und Cumaron-Inden-Harzen.
Eine bemerkenswerte Eigenschaft von Rizinuswachs ist seine relative Unlöslichkeit in den meisten flüssigen organischen Systemen bei mäßigen Temperaturen. Rizinuswachs wird sich bei erhöhten Temperaturen in einer Reihe von Lösungsmitteln und Ölen lösen, wobei diese Lösungen bei Abkühlen Gele oder pastöse Massen bilden.
Wenn Rizinuswachs für längere Zeiträume erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, durchläuft es eine Hitzezersetzung, so daß man feststellt, daß das ursprüngliche Wachs bei Abkühlen zu einer steifen Paste und schließlich, bei Wiedererhitzen, zu einer braunen Schmiere zersetzt ist.
Zusätzlich zu vollständig hydriertem oder regulärem Rizinuswachs ist auch eine Reihe von teilweise hydrierten Rizinusölen mit dazwischenliegenden Schmelzpunkten verfügbar, die wachsähnlich sind. Diese Wachse mit niedrigerem Schmelzpunkt können sich in ihrer Zusammensetzung von regulärem Rizinuswachs dadurch unterscheiden, daß sie geringere Prozentanteile an Glyceryltrihydroxystearat enthalten. Da der Gehalt an diesem gesättigten Fettsäureglycerid verringert ist, tritt eine entsprechende Senkung des Schmelzpunktes des Produktes ein.
Teilweise hydrierte Rizinuswachse sind etwas kompatibler und löslicher als vollständig hydriertes Rizinuswachs. Sie sind von Nutzen bei denjenigen Anwendungen, bei denen ein gewisses Opfer im Hinblick auf den Schmelzpunkt und die Härte toleriert werden kann, um eine bessere Kompatibilität und Löslichkeit zu erreichen, oder bei denen ein niedrigerer Schmelzpunkt erwünscht ist.
Von Anfang an haben Systeme, die rheologische Additive verwendet haben, die aus Rizinuswachs bestanden, unter Problemen der Körnerbildung gelitten, und Wissenschaftler und Techniker haben lange erfolglos nach einem gegenüber Keimbildung resistenten Rizinusprodukt zur Verwendung als einem rheologischen Additiv geforscht. Körnerbildung tritt wegen der Bildung kolloidaler Teilchen in Anstrichmitteln, die Rizinuswachs-Produkte enthalten, auf. Diese kolloidalen Teilchen entstehen entweder aus durch Lösungsmittel aufgequollenen, aber nicht richtig dispergierten Körnern aus Rizinuswachs (hervorgerufen durch niedrige Aktivierungswärme) oder durch die Ausfällung von gelöstem Wachs (bewirkt durch Überhitzen). Anstrichmittel, das stehengelassen worden ist, zeigt oft sowohl einen Anstieg in der Anzahl solcher Teilchen als auch einen Anstieg in ihrer Größe Anstrichmittel kann auch unmittelbar nach der Herstellung solche Körnerbildung zeigen.
Körnerbildung ist unerwünscht, weil solche großen Teilchen unschöne visuelle Qualitäten zeigen, nachdem das Anstrichmittel oder die Beschichtungen auf eine Oberfläche aufgebracht worden sind. Zusätzlich macht ihr Vorhandensein einen solchen Auftrag schwieriger und zeitraubender. Versuche, die Körnerbildung durch physikalische Modifikation von Rizinusderivaten zu verringern, sind in U.S. Patent No. 3,203,820 beschrieben.
Die molekulare Struktur von natürlichem Rizinusöl ist ein Triglycerid mit drei Kohlenstoff-Seitenketten. Im allgemeinen besitzt jede Kohlenstoffkette eine Doppelbindung in der 9,10-Position und eine Hydroxylgruppe am 12. Kohlenstoff. Rizinusöl hat in der Natur eine Hydroxylzahl von ungefähr 160-165 mit einer Fettsäureverteilung von ungefähr 89 % C&sub1;&sub8;OH und 9 % C&sub1;&sub8;; das bedeutet, daß nicht alle Kohlenstoffkettenlängen in natürlichem oder nicht-behandeltem Rizinusöl eine OH-Gruppe enthalten; nur etwa 90 % besagter Ketten tun dies im Mittel. Die verschiedenen Komponenten sind in Tabelle 1 beschrieben. TABELLE 1: KOMPONENTEN VON RIZINUSÖL
wobei ungefähr 2 % von R&sub1; C&sub1;&sub5;, 98 % = C&sub1;&sub7;; 88 % von OH in der 12-Position und eine Doppelbindung in der 9,10-Position aufweisen; 10 % von Ri kein OH aufweisen, aber eine Doppelbindung in der 9,10-Position aufweisen können oder nicht; und Ri = R&sub1; und/oder R&sub2; und/oder R&sub3;.
Die Wasserstoffe sind nicht dargestellt.
Rizinuswachs kann aus Rizinusöl durch Hydrierung hergestellt werden, siehe Figur 1, und kann als im wesentlichen ein hydriertes Molekül beschrieben werden, das keine merkbare Veränderung in der Hydroxylzahl gegenüber der natürlichen Hydroxylzahl von Rizinusöl, aus dem es hergestellt wurde, zeigt. Rizinusöl hat eine natürliche Hydroxylzahl im Bereich von 160-168. Hydrierung kann mit vielen bekannten Verfahren bewerkstelligt werden und kann als Teil anderer Reaktionen, die Rizinusöl einbeziehen, oder unabhängig von diesen eintreten, zum Beispiel Sulfonierung (eine Reaktion von Rizinusöl mit Schwefelsäure) und Dehydratisierung. Hydrierung kann teilweise oder im wesentlichen vollständig sein, wie oben beschrieben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wir haben unerwarteterweise die Verwendung eines rizinuswachsähnlichen Produktes entdeckt, das Produkte liefert, die verbessertes rheologisches Verhalten in organischen Systemen sowie in großem Maße erhöhte Resistenz gegenüber Körnerbildung zeigen, was unten beschrieben ist.
Ein verändertes Rizinuswachs mit einem verringerten Hydroxylgehalt kann kommerziell durch teilweise Dehydratisierung von Rizinusöl entweder vor, nach oder während der Hydrierung oder durch Einmischen von aus Rizinusöl gewonnenen Komponenten, wobei eine oder mehrere von besagten Komponenten einen verringerten Hydroxylgehalt aufweisen, hergestellt werden. Wir nennen dieses Produkt Rheowachs oder "Rizinuswachs mit niedriger Hydroxylzahl".
Verfahren zur Dehydratisierung von Rizinusöl sind gut bekannt. Siehe zum Beispiel Govemment of India Patent No. 137,507; siehe auch, A Continous Process for the Dehydration of Castor Oil, The Journal of the American Oil Chemists Society, August 194 auf den Seiten 268-271. Andere Rizinuswachs-Syntheseverfahren, die in der Literatur beschrieben sind, geben an, daß variierende Verfahrensparameter, wie etwa Wasserstoffdruck, Dosierung von frischem Nickelkatalysator, Temperatur und Reaktionszeit, die während der Hydrierung von Rizinusöl eingesetzt werden, die Rizinuswachs-Hydroxylzahl beeinflussen können, um die Zusammensetzungen dieser Erfindung zu liefern.

NUTZEN DER ERFINDUNG

Das in dieser Erfindung verwendete Produkt mit niedriger Hydroxylzahl wird hauptsächlich als ein rheologisches Additiv für Anstrichmittel auf Öl- und Lösungsmittelbasis, Beschichtungen, Filme, Kosmetika und andere organische fluide Systeme verwendet.
Die Additive dieser Erfindung liefern ein effizientes rheologisches Verhalten im Hinblick auf Viskosität und Fließkontrolle zusätzlich zu erhöhter Körnerbildungsresistenz.
Rizinuswachs mit niedriger Hydroxylzahl ist zum Beispiel signifikant weniger anfällig gegenüber Körnerbildung, wenn es bei übermäßig hohen Temperaturen verarbeitet oder gelagert wird. Diese Eigenschaft verringert beträchtlich die Wahrscheinlichkeit, daß eine Produktcharge, die mit den Additiven dieser Erfindung eingedickt ist, aufgrund von Körnerbildung und resultierendem Verlust von Mahlgrad und Effizienz einer Aufbereitung bedürfte.
Die Nutzung von Rizinuswachs mit niedriger Hydroxylzahl als einem rheologischen Additiv zeigt in großem Maße erhöhte Resistenz gegenüber Körnerbildung. Solche Additive können als ein direkter Ersatz für Rizinuswachs in verschiedenen Formulierungen auf Lösungsmittelbasis und in rheologischen Additiven, in denen Rizinuswachs eine Komponente ist, eingesetzt werden.
Experimentelle Aktivitäten zur Feststellung eines optimalen Bereichs von Hydroxylzahlen zur Erzeugung eines Produkts mit effizientem rheologischen Verhalten und erhöhter Körnerbildungsresistenz sind gegenwärtig im Gange. Es ist festgestellt worden, daß eine relativ mäßige Verringerung in der Hydroxylzahl von ungefähr 160-165 auf 146-153 Produkte lieferte, die der Körnerbildung signifikant widerstanden. Eine grössere Verringerung im Hydroxylgehalt, bei der der Prozentanteil von C&sub1;&sub8;OH von 89,5 % auf 66 % verringert wurde, lieferte ein hocheffizientes rheologisches Verhalten mit Resistenz gegen Körnerbildung nach einer Lagerung bei 93ºC (200ºF) in einem aliphatischen Testanstrichmittel. Der Prozentanteil von C&sub1;&sub8;OH kann unter Verwendung bekannter mathematischer Techniken in Hydroxylzahlen umgerechnet werden.
Faktoren, die die Körnerbildung von Rizinuswachs beeinflussen, schließen Anstrichmittelbearbeitung und Lagertemperaturen und Lösungsmittel-KB-Wert ein. Bei Rizinuswachs-Standardprodukten nach dem Stand der Technik kann Körnerbildung eintreten, wenn Temperatur- oder KB-Werte außerhalb der empfohlenen Bereiche eingesetzt werden.
Es wird postuliert, daß die Senkung der Hydroxylzahl unseres Rizinuswachses mit niedriger Hydroxylzahl innerhalb ziemlich großer Bereiche darin funktionieren wird, Körnerbildung zu verringern, obgleich bei sehr niedrigen Niveaus eine solche Verringerung vermindert und die anderen rheologischen Eigenschaften des Additivs beeinflußt werden können.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein sehr allgemeiner Weg der Erläuterung eines repräsentativen Verfahrens zur Herstellung unseres körnerbildungsresistenten Rizinusproduktes ist dargestellt in Figur 2, die detailliert darstellt, wie Rizinusöl teilweise dehydratisiert werden kann, um einige OH-Gruppen aus einer oder mehreren der Kohlenstoffketten zu entfernen. Man sollte verstehen, daß eine solche Entfernung viele molekulare Strukturen des Typs umfaßt, der in Figur 2 dargestellt ist, und eine solche Senkung des Hydroxylgehalts mit einer großen Vielzahl verschiedener niedrigerer Gehalte aus natürlichem Rizinusöl eintreten kann. Man sollte auch verstehen, daß die Dehydratisierung auf andere Weisen eintreten kann, einschließlich nach, vor und während der Hydrierung, und eine große Vielzahl verschiedener Verfahren umfassen kann.
Das Einmischen von Rizinuskomponenten mit unterschiedlichen Hydroxylzahlen ist ein anderer Weg zur Erreichung eines verringerten hydrierten Rizinusölderivats. Um zum Beispiel eine Hydroxylzahl von 120 zu erreichen, kann man 50 Teile Rizinuswachs nach dem Stand der Technik mit einer Hydroxylzahl von 160 mit 50 Teilen Rizinuswachs mit niedriger Hydroxylzahl, das eine Hydroxylzahl von 80 aufweist, vermischen.

Beispiele

Um unsere Erfindung vollständiger zu beschreiben, werden die folgenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt, wie zwei verschiedene Fraktionen von Rizinuswachs erhalten wurden.
Eine 5 % Beladung von THIXCIN R (100 % Rizinuswachs, hergestellt aus natürlichem Rizinusöl) in Lösungsbenzin wurde unter Mischung mit einem Cowles-Dispersator auf 50ºC erhitzt und für 15 Minuten bei 50ºC gehalten. Das Material wurde anschließend unter Verwendung eines Büchner-Trichters, der mit einem Glasfilter 934-AH ausgestattet ist, vakuumfiltriert, um das lösliche Material von den unlöslichen Feststoffen abzutrennen. Die unlöslichen Feststoffe wurden zwei weitere Male mit frischem Lösungsbenzin bei 50ºC gewaschen. Das aus den zusätzlichen Waschungen erhaltene lösliche Material wurde mit der anfänglichen löslichen Fraktion vereinigt. Die vereinigten löslichen Fraktionen wurden auf dem Dampfbad bis zur Trockne eingedampft, erneut in Lösungsbenzin bei 50ºC gelöst und jegliches unlösliches Material durch Filtration entfernt. Die resultierende lösliche Fraktion wurde auf dem Dampfbad bis zur Trockne eingedampft und die Fraktion aus unlöslichen Feststoffen wurde in einem Vakuumofen bei 75ºC getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die zwei Fraktionen mit flüssigem Stickstoff eingefroren und in einer Zentrifugalmühle zermahlen, die mit einem 0,5 mm-Sieb ausgerüstet war. Zum Vergleich wurde auch eine Portion THIXCIN R unter Verwendung des 0,5 mm-Siebes gemahlen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel belegt die Zusammensetzungsunterschiede zwischen den löslichen und unlöslichen Fraktionen von THIXCIN R, die aus bei 50ºC erhitztem Lösungsbenzin isoliert und mit Standard-THIXCIN R verglichen wurden. Die löslichen Fraktionen weisen eine verringerte oder gesenkte Hydroxylzahl auf.
Die THIXCIN R-Fraktionen und das Standard-THIXCIN R, beschrieben in Beispiel 1, wurden auf Fettsäureverteilung durch Gaschromatographie bewertet. In der Analyse wurden die Proben mit methanolischem Natriumhydroxid verseift, mit Bortrifluorid-Methanol in Methylester umgewandelt und die Methylester anschließend auf einer Gaschromatographiesäule getrennt, durch Verwendung von Referenzverbindungen identifiziert und durch integrierte Peakflächen relativ zu einem internen Standard quantifiziert. Die Proben von Beispiel 1 wurden auch auf ihren Schmelzpunkt analysiert. Daten sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2

Beispiel 3

Dieses Beispiel belegt die Unterschiede bezüglich des anstrichrheologischen Verhaltens und der Körnerbildungsresistenz zwischen der THIXCIN R-Fraktion, die in Lösungsbenzin bei 50ºC löslich ist, der Fraktion, die in Lösungsbenzin bei 50ºC unlöslich ist, und Standard-THIXCIN R.
Die THIXCIN R-Fraktionen und Standard-THIXCIN R, beschrieben in Beispiel 1, wurden mit einer gleichen Beladung von 3,18 kg (7 Pfund) pro 0,3785 m³ (100 Gallonen) in einem aliphatischen Testanstrichmittel eingesetzt, das freies Lösungsbenzin als das Lösungsmittel enthält. Die resultierenden Anstrichmittel wurden auf Komfeinheit, Brookfield-Viskosität, thixotropischen Index, KU-Viskosität und Läuferbildungsresistenz bewertet. Die Anstrichmittel wurden auch auf Körnerbildungsresistenz bei Raumtemperatur und 93ºC (200ºF) durch Messung des 60º-Glanzes bewertet. Das Vorhandensein von Körnern würde durch eine Verringerung der Glanzwerte aufgrund eines Anstiegs des diffusen Lichtreflexionsvermögens, das durch die Körner bewirkt würde, belegt werden. Die in Tabelle 3 dargestellten Daten zeigten, daß die Fraktion, die in Lösungsbenzin bei 50ºC löslich war, sowohl signifikant besseres Anstrichmittelviskositätsverhalten als auch bessere Körnerbildungsresistenz lieferte, verglichen mit sowohl der unlöslichen Fraktion als auch Standard-THIXCIN R. TABELLE 3 BEWERTUNG DER ANSTRICHMITTELEIGENSCHAFTEN - THIXCIN R- FRAKTIONEN GEGEN STANDARD-THIXCIN R Anstrichmitteleigenschaften in T-22907

Beispiel 4

Eine Probe von Rizinuswachs mit niedriger Hydroxylzahl wurde spezifisch hergestellt, wobei dessen Hydroxylzahl im Bereich von 146 bis 153 lag. Diese Probe mit niedriger OH-Zahl wurde mit Aluminiumsilikat vermischt (oder gestreckt), um ein rheologisches Additiv herzustellen.
Zwei Anstrichmittel wurden hergestellt, eines unter Verwendung dieser Probe und das zweite unter Verwendung eines Rizinuswachs- Additivs nach dem Stand der Technik (das heißt eines, dessen Hydroxylzahl nicht verändert worden war). Bei jeder Charge wurden bei verschiedenen Temperaturen Proben genommen, um auf Körnerbildung zu testen. Die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse belegen die Verbesserung der vorliegenden Erfindung. TABELLE 4

Claims

1. Verwendung eines hydrierten Rizinusölderivats, wobei die Hydroxylzahl des hydrierten Rizinusölderivats geringer als der natürliche Wert von 160 bis 168 ist, als rheologisches Additiv.

2. Rheologisches Additiv, enthaltend ein hydriertes Rizinusölderivat, wobei die Hydroxylzahl des hydrierten Rizinusölderivats geringer als der natürliche Wert von 160 bis 168 ist, und ein Streckmittel.

3. Rheologisches Additiv nach Anspruch 2, wobei das Streckmittel aus der Gruppe Bentonitton, Aluminiumsilicat, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid ausgewählt ist.

4. Rheologisches Additiv nach Anspruch 2, wobei das Streckmittel in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% des gesamten Gemisches vorhanden ist.

5. Flüssiges organisches System, enthaltend ein rheologisches Additiv, das ein hydriertes Rizinusölderivat enthält, wobei die Hydroxylzahl des Derivats kleiner als 160 ist

6. Flüssiges organisches System nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem System um ein Anstrichmittel handelt.

7. Verwendung eines Rizinusölwachses mit verringerter Hydroxylzahl, das aus hydriertem Rizinusöl hergestellt ist, das eine verringerte Hydroxylzahl von weniger als 160 aufweist, als rheologisches Additiv für flüssige organische Systeme und Systeme auf Lösungsmittelbasis.

8. Verfahren zur Herstellung eines rheologischen Additivs für flussige organische Systeme auf Lösungsmittelbasis, bestehend aus der Herstellung eines hydrierten Rizinusölderivats mit einer Hydroxylzahl von weniger als 160 durch Hydrieren von Rizinusöl und Dehydratisieren des Rizinusöls nach, vor oder während der Hydrierung und dem Vermischen des Derivats mit einem Streckmittel.