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Verfahren zur Herstellung von organischen Salzen, die quellende,
gelierende und dispergierende Eigenschaften für organische Flüssigkeiten haben Auf
vielen technischen Gebieten, insbesondere in der chemischen Technologie, ist es
erforderlich, eine organische Flüssigkeit, insbesondere eine lyophile, organische
Flüssigkeit, zu verfestigen oder zu verdicken. Beispiele solcher Flüssigkeiten sind
Lösungen von Farb- und Klebstoffen, insbesondere solche, die synthetische Harze
in organischen Lösungsmitteln dispergiert enthalten, Schmieröle und -fette und Ziehschmiermittel.
Ein derartiges Verdicken oder eine Zunahme an Scherfestigkeit kann aus verschiedenen
Gründen erwünscht sein, beispielsweise um den Erweichungspunkt, die Zugfestigkeit
oder das Haftvermögen zu erhöhen, um unterschiedliches Absetzen und Abscheiden von
festen Bestandteilen aus der Flüssigkeit zu verhindern oder um der organischen Flüssigkeit
Thixotropie zu verleihen. Bisher bekannte Verdickungsverfahren sind beispielsweise
die Zugabe von Metallseifen, von feinzerteilten, fasrigen, fadenartigen oder »amorphen«
festen Stoffen, wie Asbest, Magnesiumsilikaten oder Lampenruß, weiterhin die Zugabe
von Asphalten, Wachsen oder anderen Polymeren. Die meisten dieser Zusätze sind keineswegs
in jeder Hinsicht zufriedenstellend für eine gegebene Anwendung. Dies kann verschiedene
Gründe, wie einen ungenügenden Temperaturbereich für den Verdickungseffekt, Schwierigkeiten
der Dispergierung des Verdickungszusatzes, thermische oder oxydative Unbeständigkeit,
unerwünschte reibende Eigenschaften oder mangelhafte Verflüchtigung des Zusatzes
bei hohen Temperaturen, haben.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung organischer
Salze zur Verdickung organischer Flüssigkeiten, die noch andere Stoffe dispergiert
oder gelöst enthalten können. Ferner sollen organische, flüssige Verdickungsmittel
hergestellt werden, die in organischen Flüssigkeiten leicht dispergierbar und thermisch
stabil sind und das Trennen organischer Dispersionen verhindern. Die Verdickungsmittel
sollen aschefrei sein und keinerlei reibende Eigenschaften besitzen.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung setzt man eine Verbindung,
die ein hydrophiles Polymeres einer organischen Säure mit freien oder neutralisierten
Carboxylgruppen ist und die ohne Hilfsmittel in Wasser zu einer viskosen oder gelatinösen
Dispersion dispergierbar ist, mit einer organischen Base um, die einen hydrophoben
lyophilen Rest enthält, der mindestens 12 Kohlenstoffatome besitzt, so daß das hergestellte
organische Salz in organischen Flüssigkeiten, insbesondere organophilen und hydrophoben
organischen Flüssigkeiten, wie Paraffin, Benzol und seinen Homologen, chlorierten
Paraffinen und aliphatischen Alkoholen, in einem solchen Ausmaß dispergierbar wird,
daß es nicht mehr in Wasser dispergierbar, sondern im wesentlichen hydrophob ist.
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Die Polycarbonsäure kann beispielsweise aus Pflanzenschleimen, Pflanzengummi,
Algenextrakten oder aus Cellulose- oder Stärkederivaten, Pektinen und Polyacry
laten
stammen. Einzelne Beispiele sind Gummi arabikum, Tragant, Karaya-Gummi, Kirschgummi,
Quittensamenschleim, Leinsaatschleim, Ghatti-Gummi, Natriumalginat, irisches Moos,
Carraghen, Agar-Agar, Pektinsäure, niederverestertes Pektin, Carboxyäthylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylstärke, Carboxymethylstärke, das Halbamid des
Polyvinylmethylätheradduktes des Maleinsäureanhydrids, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure.
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Diese Verbindungen können als Säure oder in Form ihrer Natriumsalze,
in manchen Fällen auch als ihre Calciumsalze, die manchmal den in der Natur vorkommenden
Substanzen entsprechen, verwendet werden.
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So kann man an Stelle von Gummi arabikum durch Dialyse gewonnene Arabinsäure
oder an Stelle von Polyacrylsäure Natriumpolyacrylat verwenden. Statt Carboxymethylcellulose
kann man deren Natriumsalz gebrauchen. Alle diese Poiycarbonsäuren und -salze zeichnen
sich physikalisch durch ihre extreme Hydrophilie als gummiartige Substanzen aus,
die zumindest in Form ihrer Alkalisalze in Wasser unter Quellen und unter Bildung
von lyophilen, kolloidalen Dispersionen, die mehr oder weniger Geleigenschaften
aufweisen, dispergieren und stets eine sehr große Viskosität des Gels im Vergleich
zu der zugegebenen Menge an Quellmittel bewirken. Alle diese Substanzen sind Polymere
mit einem Molekulargewicht, das ein Vielfaches ihres Äquivalentgewichtes beträgt,
und besitzen viele Carboxylreste. Die Äquivalentgewichte variieren von einer so
geringen Zahl wie 100 für Natriumpolyacrylat bis ungefähr
1000
bis 2000 für einige Pflanzengummi, wobei in allen Fällen das Mindestmolekulargewicht
einige Tausend und in einigen Fällen einige Zehntausend beträgt. Manchmal, besonders
bei einigen Algenextrakten, sind Halbester der Schwefelsäure vorhanden, jedoch überwiegen
üblicherweise die Carboxylgruppen. Es sollen jedoch auch die Halbester der Schwefelsäure
eingeschlossen sein, wie im folgenden in der Aufzählung gezeigt wird.
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Ein bezeichnendes Merkmal der Erfindung ist es, daß die Polycarbonsäureverbindung
fähig ist, in wäßriger Suspension lyophiles, kolloidales Verhalten zu zeigen.
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Dies hängt von dem tatsächlich vorhandenen Polymerisationsgrad ab,
so daß eine einfache Mono- oder Dicarbonsäure, wie die Gluconsäure oder die Citronensäure,
nicht in den Bereich der Erfindung fällt. Natürlich können sonst geeignete lyophile,
kolloidale Polycarboxylverbindungen, wie sie genannt werden sollen, zeitweise in
einen Zustand gebracht werden, in dem sie kein lyophiles, kolloidales Verhalten
in Wasser zeigen. Beispielsweise können durch Umsetzung mit Aluminiumionen die Aluminiumsalze
der Alginsäure, Celluloseglycolsäure oder Polyacrylsäure hergestellt werden. Obgleich
diese weder quellen noch in Wasser dispergieren, sind sie dennoch als Ausgangsverbindungen
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet, da das Aluminiumion,
wie im folgenden gezeigt wird, durch ein geeignetes, hydrophobes, organisches Kation
ersetzt wird.
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Die erfindungsgemäß herzustellenden organischen Salze werden durch
vollständige oder teil reise Umsetzung der Carboxylgruppen der obengenannten polymeren,
lyophilen, kolloidalen Polycarbonsäureverbindungen mit einem organischen Kation
von ausreichender Basenstärke erhalten, das eine hydrophobe, lyophile Gruppe von
genügender Größe und genügender Hydrophobie enthält, um der so hergestellten Verbindung
ölquellende oder öldispergierende Eigenschaften zu verleihen. Die bekannteste und
am leichtesten zugängliche hydrophobe, lyophile Gruppe, die als wirksam befunden
wurde, ist eine gerade Kohlenwasserstoffkette von 12 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Beispielsweise sind der Lauryl-, Stearyl-, Palmityl-, Oleyl- oder Octadecylrest
alle durchaus hydrophob und lyophil und erfindungsgemäß geeignet.
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Die Auswahl der hydrophoben, lyophilen Gruppen erfolgt nach den Grundsätzen,
die zur Bestimmung des Grades an Hydrophobie bei oberflächenaktiven Mitteln angewandt
werden. So ist beispielsweise ein Benzolring weniger hydrophob als ein Cyclohexanring;
Doppelbindungen, auch in einer langen Kohlenwasserstoffkette, vermindern etwas den
hydrophoben Charakter. Andererseits können diese Eigenschaften durch Vergrößerung
der hydrophoben Gruppe hervorgerufen werden. So enthält Abietinsäure eine geeignete
hydrophobe Gruppe, obwohl sie keine Kohlenwasserstoffkette mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen
besitzt und darüber hinaus zwei Doppelbindungen in den Ringen hat. Sie besitzt aber
19 Kohlenstoffatome in ihrem Kohlenwasserstoffanteil, was genügt, um ihr hydrophobe,
lyophile Eigenschaften zu verleihen. Im a-Dimethyl-y-dibutyl-phenoxy-äthoxyäthyldimethylamin
enthält die Kette genügend Kohlenwasserstoffgruppen, so daß es ausreichend hydrophob
und lyophil ist. Im ganzen enthält es 20 Kohlenstoffatome.
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Im folgenden und in den Ansprüchen soll der Ausdruck »hydrophob«
im Sinne von »hydrophob und lyophil<( gebraucht werden.
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Erfindungsgemäß kann jede dieser hydrophoben Gruppen als Teil einer
organischen Base, beispielsweise eines Amins, verwendet werden. So kann der Abietylrest
in Abietylamin umgewandelt werden, welches im Handel in einer etwas unreinen Form
als »Rosinamin« zugänglich ist. Ganz allgemein kann jede organische Base zur Ver-
knüpfung
mit dem hydrophoben Rest Verwendung finden.
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Natürlich können mehr als eine Gruppe an eine einzige Base geknüpft
werden und zusätzliche andere Reste, die weder basisch noch notwendigerweise hydrophob
sind, anwesend sein. Trimethyllaurylphosphonium ist ein Beispiel eines Kations,
das keinen Stickstoff enthält, dagegen einige nichthydrophobe Reste zusätzlich zu
dem hydrophoben, lyophilen Laurylrest. Organische Oniumbasen, wie Ammonium-, Phosphonium-,
Arsonium-, Stibonium-, Oxonium-, Sulfoniumbasen, können im allgemeinen Verwendung
finden. So ist beispielsweise ein Octadecyly-pyron geeignet. Andererseits können
auch mehrbasische Verbindungen, wie 2-Lauryl-1,3-diamino-propan, verwendet werden.
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Weitere geeignete Basensalze sind: Dodecylammoniumbromid, Tetradecylammoniumpropionat,
Hexadecylammoniumbromid, Octadecylammoniumbromid, Abietylammoniumbromid, Oleylammoniumj
odid, Trimethyldodecylammoniumbromid, Dimethyldidodecylammoniumbromid, Triphenylcetylphosphoniumbromid,
Ditetradecyläthylsulfoniumj odid, p-Dodecylpyridiniumbromid, Ditetradecyl-y-pyron,
Dimethyldicetylstiboniumbromid, Dimethyldicetylarsoniumbromid.
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Die Menge der hydrophoben Base, die mit der polymeren, lyophilen,
kolloidalen Polycarbonsäure umgesetzt wird, hängt von der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer
ab. Sie variiert mit der Hydrophobie der Base und der relativen Hydrophilie der
Säure. Beispielsweise ist für eine gegebene Menge kolloidale Säure, wie Alginsäure,
eine etwas geringere Menge Octadecylamin nötig als Dodecylamin. Weiterhin ist es
nicht in jedem Falle erforderlich, alle Carboxylgruppen der kolloidalen Säure mit
einer hydrophoben Base umzusetzen, sondern es kann ein Teil der Carboxylgruppen
in der Säureform belassen werden; sie können auch mit einem anorganischen Kation,
wie Natrium oder Calcium, oder mit einem kurzen organischen Kation, wie Methylamin,
neutralisiert werden, oder sie können beispielsweise zum Methyl- oder Äthylester
verestert werden. In allen diesen Fällen muß der hydrophobe, lyophile Anteil überwiegen,
so daß Verbindungen erhalten werden, die in Wasser nicht dispergierbar sind, andererseits
aber in organischen Lösungsmitteln, wie Ölen oder Nitrobenzol, leicht dispergierbar
sind.
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Wie schon oben erwähnt, bilden nach der Reaktion alle Kationen, die
vorher mit der kolloidalen Säure verbunden waren, und alle Anionen, die vorher mit
der hydrophoben Base verbunden waren, im allgemeinen neutrale Salze, die je nach
dem beabsichtigten Verwendungszweck der hergestellten Verbindung in der Mischung
belassen oder ausgelaugt werden können. Wird beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose
mit Dimethyldilaurylammoniumbromid umgesetzt, so wird Natriumbromid als Nebenprodukt
erhalten. Man kann zur Salzbildung auch die freie Base mit der freien Säure umsetzen,
beispielsweise kann eine wäßrige Dispersion von Arabinsäure mit einer wäßrigen Dispersion
von Laurylamin gemischt werden. Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, ein einfaches
Salz einer kolloidalen Säure, wofür meistens das Natriumsalz als billig und leicht
in Wasser dispergierbar befunden wird, und ein einfaches organisches oder anorganisches
Salz der hydrophoben Base, beispielsweise das Chlorid, Bromid, Jodid oder Acetat,
miteinander umzusetzen. In einigen Fällen
werden die freie Base
und die freie Säure miteinander in der organischen Flüssigkeit, die verdickt werden
soll, gemischt, und die Reaktion, die die verdickende Verbindung bildet, findet
dann in der zu verdickenden Flüssigkeit statt. In solchen Fällen ist es erforderlich,
die Mischung zu schütteln in einer Kolloidmühle, zu homogenisieren oder sie bei
erhöhter Temperatur zu erhitzen oder beides gleichzeitig zu tun, um die Reaktion
in Gang zu bringen.
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Werden die organischen Salze durch Zusammengeben der wäßrigen Lösungen
oder Dispersionen der Reaktionsteilnehmer hergestellt, so findet man, daß die gebildete
Verbindung in Wasser unlöslich ist, so daß sie durch eine der bekannten Methoden,
wie Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden kann.
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Meist ist die Filtration am besten geeignet, da sie zumindest die
teilweise Entfernung von neutralen Salzen, die sich als Nebenprodukt bei der Reaktion
gebildet haben, ermöglicht. Das filtrierte oder zentrifugierte organische Salz wird
dann meistens bei niedriger Temperatur getrocknet, gegebenenfalls im Vakuum gemahlen.
Das sogenannte Flushen (vgl. Kunststoff-Technisches Wörterbuch, 2. Ausgabe, S. 90)
kann in manchen Fällen vorteilhaft angewendet werden. So kann man beispielsweise
das in wäßriger Suspension gebildete organische Salz innig mit einer mit Wasser
nicht mischbaren Flüssigkeit in Berührung bringen, in welcher das organische Salz
dispergierbar ist, beispielweise mit Toluol oder mit Mineralöl. Das organische Salz
geht dann aus der wäßrigen in die organische Phase, wonach das Wasser in bekannter
Weise abgetrennt wird.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
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Beispiel 1 Zu einer Dispersion von 50 g Natriumalginat in Wasser
wurden 85 g einer 750/,igen Lösung von Dimethyl-laurylcetylammoniumbromid in Isopropanol
gegeben. Das flockenartige Reaktionsprodukt, Dimethyl-lauryl-cetylammoniumalginat,
wurde abgeschäumt und in einer Trommel zu einem braunen, wachsartigen festen Salz
getrocknet.
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Beispiel 2 Zu einer wäßrigen Lösung von 94g Natriumpolyacrylat wurde
eine wäßrige Lösung des Acetats von 165 g Laurylamin hinzugegeben. Es bildete sich
ein flockenartiger, cremefarbener Niederschlag, Laurylammoniumpolyacrylat, der getrocknet
und pulverisiert wurde.
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Beispiel 3 25,2 g Octadecylammoniumacetat wurden zu einer wäßrigen
Dispersion von 24 g Natriumcarboxymethylcellulose (niedrigviskos, 0,75 0in substituierte
Carboxymethylcellulose) gegeben. Der flockenartige Niederschlag wurde zu einem blätterartigen,
weißen, unschmelzbaren Salz, Octadecylammoniumcelluloseglycolat, getrocknet.
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Beispiel 4 70,0 g einer 75 0/0eigen Lösung von Dimethyl-laurylcetylammoniumbromid
wurden mit einer wäßrigen Dispersion von 32,1 g Natriumcarboxymethylcellulose (vgl.
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Beispiel 3) gemischt. Der flockenartige Niederschlag wurde abgeschäumt
und in einer Trommel zu einem blätterartigen, unschmelzbaren Produkt, Dimethyl-laurylcetylammoniumcelluloseglycolat,
getrocknet.
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Beispiel 5 83,5 g einer 750i0igen Lösung von )>Arquad 2HT«, einer
handelsüblichen quaternären Ammoniumverbin-
dung, die zum größten Teil aus Dimethyl-dioctadecylammoniumchlorid
besteht, wurden in heißem Wasser dispergiert, so daß ein 30/0ges Sol erhalten wurde.
Dieses wurde zu einer 5°/Oigen wäßrigen Lösung von 10 g Natriumpolyacrylat (handelsüblich
als »Acrysol GSa bezeichnet, das von Röhm und Haas hergestellt wird) hinzugegeben.
Ein flockenartiger weißer Niederschlag, Dimethyl-dioctadecylammoniumpolyacrylat,
bildete sich, der sich verhältnismäßig leicht filtrieren und trocknen ließ.
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Beispiel 6 121 g einer handelsüblichen Natriumcarboxymethylcellulose,
wie sie unter der Handelsmarke »Driscose« verkauft wird, wurden in Wasser dispergiert,
wobei man eine ungefähr 270i0ige Dispersion erhielt, die dann auf ungefähr 60° C
erhitzt wurde, bevor sie mit einer heißen (60° C), 50/0eigen wäßrigen Dispersion
gemischt wurde, die 140 g Octadecylammoniumacetat enthielt, das in seiner handelsüblichen
Form von »Armac RT« verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt, Octadecylammoniumcellu
loseglycolat, fiel gut aus. Es wurde filtriert, getrocknet und gemahlen.
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Beispiel 7 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß an Stelle des Octadecylammoniumacetats 289 g Dimethyl-ditalgammoniumchlorid,
bekannt unter dem Handelsnamen )>Arquad 2 HT«, verwendet wurden. Der obenerwähnte
Talg besteht aus hydrierten Talgfettsäuren. Ein flockenartiger Niederschlag, Dimethylditalg-ammoniumcelluloseglycolat,
fiel gut aus. Er wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert.
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Beispiel 8 Eine 1 °/Oige Dispersion von Natriumpolyacrylat in Wasser,
erhältlich als »Acrysol GS«, mit einem Gesamtgehalt von 47 g Polyacrylat, wurde
mit einer 50zeigen wäßrigen Dispersion, die 217 g Dimethyl-ditalg-ammoniumchlorid
enthielt, wie es handelsüblich als r>Arquad 2 HT« erhältlich ist, umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt, Dimethyl-ditalg-ammoniumpolyacrylat, flockte aus. Es ließ
sich leicht filtrieren. Der Filterkuchen wurde getrocknet und gemahlen.
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Beispiel 9 Eine 1 1°/Oige Dispersion von 47 g Polyacrylat (»Acrysol
Ges«) in Wasser, wurde mit 115 g Laurylammonium chlorid bei ungefähr 60° C umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt, Laurylammoniumpolyacrylat, flockte gut aus; es wurde filtriert,
getrocknet und gemahlen.
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Beispiel 10 Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß 157 g Octadecylainmoniumchlorid das Laurylaminsalz ersetzten. Wie
im Beispiel 9 flockte das Reaktionsprodukt, Octadecylammoniumpolyacrylat, gut aus.
Es wurde filtriert, getrocknet und gemahlen.
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Beispiel 11 Eine 1 0einige wäßrige Dispersion, die 94 g Natriumpolyacrylat
(s. Beispiel 9) enthielt, wurde auf ungefähr 60"C erhitzt und mit einer heißen,
5°/Oigen Dispersion von Abietylammoniumchlorid, das durch Umsetzung von 82 ccm konzentrierter
(36,5°/Oiger) H C1 mit 285 g handelsüblichem Abietylamin, erhältlich als »Rosinamin
D«, hergestellt
worden war, umgesetzt. Die Reaktion ergab ein sehr
schweres, gummiartiges Produkt, das leicht vom Wasser abtrennbar war. Das Produkt,
Abietylammoniumpolyacrylat, wurde getrocknet und gemahlen.
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Beispiel 12 Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß 47 g Natriumpolyacrylat und 142 g Laurylpyridiniumchlorid verwendet
wurden. Ein ähnliches Produkt wie im Beispiel 11 flockte aus, wurde getrocknet und
gemahlen. Das Produkt war Laurylpyridiniumpolyacrylat.
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Beispiel 13 Eine 1 °/Oige wäßrige Dispersion, die 54 g Natriumalginat
enthielt, wurde auf ungefähr 60"C erhitzt und dann mit 144 g Dimethyl-ditalg-ammoniumchlorid
umgesetzt, das als 50(0ige Dispersion in heißem Wasser zugegeben wurde. Das erhaltene
Reaktionsprodukt war leicht filtrierbar. Der Filterkuchen wurde getrocknet und gemahlen,
wobei man einen hellen Puder, Dimethylditalg-ammoniumalginat, erhielt.
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Beispiel 14 Eine 1°lOige wäßrige Lösung, die 108 g Natriumalginat
enthielt, wurde auf ungefähr 600 C erhitzt und mit einer heißen, 50!0eigen Dispersion
von Abietylammoniumchlorid umgesetzt. Das Abietylammoniumchlorid war durch Umsetzung
von 41 ccm konzentrierter (36,50/0iger) HC1 mit 158 g handelsüblichem Abietylamin
hergestellt worden.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt, Abietylammonium alginat, war leicht
filtrierbar, der Filterkuchen wurde getrocknet und zu einem hellen Puder vermahlen.
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Beispiel 15 Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß 142 g Laurvlpyridiniumchlorid an Stelle des Abietylammoniumchlorids
verwendet wurden.
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Es bildete sich ein Niederschlag, Laurylpyridiniumalginat, der leicht
filtriert, getrocknet und gemahlen werden konnte.
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Beispiel 16 Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß 32,4 g Natriumalginat und 77 g Lauryltriphenylphosphoniumbromid
an Stelle des Laurylpyridiniumchlorids des Beispiels 15 verwendet wurden.
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ÄVie im Beispiel 15 bildete sich ein Niederschlag, der leicht filtriert,
getrocknet und gemahlen werden konnte. Das Produkt war Lauryltriphenvlphosphoniumalginat.
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Beispiel 17 Eine 1 ° -Oige wäßrige Dispersion des Halbamids des E;ondensationsproduktes
aus Polyvinylmethyläther und Maleinsäureanhydiid, das 95 g des Polymeren enthielt
wurde mit 92 g Dimethyl-ditalg-ammoniumchlorid in wäßriger Dispersion umgesetzt.
Das erhaltene Produkt Dimethyl - ditalg - ammoniumpolyvinylmethyläther - maleinsäureanhvdrid-halbamid,
flockte aus und wurde glatt abfiltriert. Der Filterkuchen wurde getrocknet und gemahlen,
so daß man ein helles, gelbliches Pulver erhielt.
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Beispiel 18 Eine 1°-Oige wäßrige Lösung, die 103 g Tragant enthielt,
wurde auf ungefähr 600 C erhitzt und mit einer
heißen, 50/0eigen Dispersion von 59
g Dimethyl-ditalgammoniumchlorid gemischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt, Dimethyl-ditalg-ammoniumtragantat,
wurde filtriert, getrocknet und vermahlen.
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Die nach den vorhergehenden Beispielen herstellbaren organischen
Salze können in verschiedener Weise als Verdicker, Gelierungsmittel, Mittel die
das Absetzen verhindern, Mittel, die die Scherfestigkeit oder die Zugfestigkeit
vermehren, bei vielen organischen Gemischen, die eine organische Flüssigkeit und
in ihr lösliche feste oder halbflüssige Stoffe enthalten, Verwendung finden.
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Sie können verwendet werden, um den Ölen, Wachsen, Farben, Klebstoffen,
hydraulischen Flüssigkeiten, Farbtinten, Cremes, Salben, alkoholischen Gemischen,
organischen Lösungsmittelgemischen, lipoiden Kosmetika, Kitten, flüssigen Brennstoffen
und Bohrflüssigkeiten für Erdölbohrungen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
Die anzuwendenden Mengen hängen von dem Maße der gewünschten Änderung der Eigenschaften
und von der Art des Ausgangsmaterials ab, zu dem das organische Salz hinzugegeben
wird. Beispielsweise bringen geringe Mengen in der Größenordnung von 1/io bis 1/2
Gewichtsprozent bei Zugabe zu Schmieröl eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich
des Viskositätsindex des Öls, das ist der Wechsel der Viskosität bei der Temperaturverminderung,
mit.
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Größere Mengen desselben organischen Salzes, beispielsweise 5 bis
20 Gewichtsprozent, bewirken bei der Zugabe zu denselben Schmierölen, die entweder
Mineralöle oder synthetische Schmieröle sein können, die Verfestigung zu Schmierfetten.
5 bis 10 Gewichtsprozent können zu Lösungsmittelmischungen von Farbentfernern hinzugegeben
werden, wodurch man einen gelierten Farbentferner erhält. 5 bis 30 Gewichtsprozent
oder mehr können Wachsen einverleibt werden, um die Zugfestigkeit und den Schmelzpunkt
des Wachses zu erhöhen.
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Hierbei wird die Einverleibung am besten vorgenommen, wenn das Wachs
geschmolzen ist.
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Die organischen Salze, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden,
sind auch brauchbar als Bohrölzusatz, insbesondere dadurch daß sie Bohrölzusammensetzungen
bedeutende Geleigenschaften verleihen. Sie sind beispielsweise verwendbar in den
Bohrölzusammensetzungen, wie sie in der Tabelle der Spalten 3 und 4 der USA.-Patentschrift
2 597 085 wiedergegeben werden, wobei 2 bis 4 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen
Verbindungen zu solchen Gemischen hinzugegeben werden. Sie können in gleicher Weise
zur Herstellung von Emulsionen, insbesondere vom Wasser-Öl-Typ, Verwendung finden,
wobei sie natürlich in der nicht wäßrigen Phase der Emulsion bleiben. Beispielsweise
können Schneidölemulsionen, Erdölbohrschlammemulsionen, Waschmittelemulsionen u.
dgl. erfindungsgemäß diese Verbindungen enthalten.
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Ein brauchbarer Test zur Bestimmung der Quellungseigenschaften der
erfindungsgemäß herstellbaren organischen Salze ist folgender: Man siebt 2 g der
gepulverten Verbindung in einen Überschuß, beispielsweise in 100 ccm einer Mischung
von 90 Teilen Toluol und 10 Teilen Methanol, die in einem graduierten Zylinder enthalten
sind. Das Pulver sinkt herab und quillt dabei auf.
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Danach kann das gequollene Gelvolumen des Pulvers durch Ablesen festgestellt
werden. Üblicherweise werden Gelvolumen von 10 bis 40 ccm für 2 g der trockenen
Verbindung erhalten; ein Gelvolumen von 8 ccm pro 2 g des Gemisches (oder von 4
ccm/g) kann als wesentliche Ouellung durch die erfindungsgemäß herstellbaren organischen
Salze betrachtet werden.
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Aus den USA.-Patentschriften 2 594286 und 2 686098 sind bereits organische
Gelierungsmittel für organische
Flüssigkeiten bekannt. Ihnen gegenüber
sind, wie die folgenden Vergleichsversuche zeigen, die erfindungsgemäß herstellbaren
organischen Salze überlegen.
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A. Prüfung von Tropfpunkt, Eindringtiefe und Stabilität 1. Folgende
Verbindungen wurden miteinander verglichen: a) Sebacinsäure-dilaurylamid (hergestellt
gemäß Spalte 5, Zeile 34 ff., der USA.-Patentschrift 2 594 286) = Verbindung (I);
b) Umsetzungsprodukt aus Dimethyl-ditalg-ammoniumchlorid und Natriumalginat (hergestellt
nach Beispiel 13 der vorliegenden Erfindung) = Verbindung (II).
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2. Gelierung von Paraffinöl unter Verwendung der Verbindungen (I)
bzw. (II)
a) Als zu verdickendes Ö1 wurde ein farbloses, leichtes Paraffinöl mit
einer Viskosität bei 38°C von 100 S. S. U. (Saybolt-Universalsekunden) verwendet.
Dieses Ö1 wurde mit 10 Gewichtsprozent der Verbindung (I) nach der Verfahrensweise
des Beispiels 1 der USA.-Patentschrift 2594286 verdickt. b) Dasselbe Ö1 wurde mit
6 Gewichtsprozent der Verbindung (II) verdickt. Außerdem enthielt das gelierte Produkt
noch 2,5% Butylalkohol als Dispergierhilfe. Die Verdickung wurde vorgenommen durch
Hindurchführung der Mischung aus Ö1, Dispergierhilfe und Verdickungsmittel durch
eine Kolloidmühle mit einem Zwischenraum zwischen Rotor und Stator von 0,025 mm.
c) Bei den so hergestellten Gelen wurden der Tropfpunkt (ASTM-Test D-566/42) sowie
die Eindringtiefe und die Stabilität bei mechanischer Behandlung gemäß ASTM-Test
D-217-52 T geprüft.
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Die Ergebnisse waren wie folgt:
| Eindringtiefe (mm # 10) |
| Fettprobe Tropfpunkt |
| 0 Schläge 60 Schläge 1000 Schläge 10 000 Schläge |
| Verdickt mit 10% der |
| Verbindung (1) 810 C (1770 F) 390 417 460 zu dünn zur |
| Bestimmung |
| Verdickt mit 6 0/o der |
| Verbindung (11) . . . . . . . . . 1520 C (306°F) 320 323 330
332 |
Die vorstehenden Werte zeigen klar die jeweilige Wirksamkeit der zwei Verdickungsmittel
(I) und (II) bei der Herstellung von Gelen aus dem Paraffinöl, das wegen seiner
Ähnlichkeit mit dem in Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 594286 beschriebenen
Ö1 gewählt wurde. Die erfindungsgemäß hergestellte neue Verbindung (II) gab in einer
Konzentration von nur 601o ein sehr viel besseres Gel aus dem Ö1 als 100/o Sebacinsäuredilaurylamid
(1). Der Tropfpunkt des unter Verwendung des Produktes (II) hergestellten Gels lag
um 71"C höher und auch die Verdickungswirkung der Verbindung (II) ist bedeutend
besser als die der Verbindung (1). Das das Produkt (II) enthaltende Gel wies bei
der mechanischen Durcharbeitung eine sehr gute Stabilität selbst bei mehr als 10
000 Schlägen auf, während das unter Verwendung der Verbindung (1) hergestellte Fett
bei 10 000 Schlägen in der entsprechenden ASTM-Arbeitsvorrichtung sich in eine Masse
von suppenartiger Beschaffenheit umwandelte, die zu dünn zur Messung mit einem Standard-ASTM-Penetrometer
war.
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3. Herstellung eines Schmierfettes unter Verwendung der Verbindungen
(I) bzw. (II) und einem gereinigten, neutralen Schmieröl a) Als Ö1 wurde ein gereinigtes,
neutrales, helles Schmieröl mit einer Viskosität bei 38° C von 400 S. S. U. verwendet,
das im Handel unter dem Namen Cit-Con 400 vertrieben wird. Dieses Öl wurde nach
Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 594286 mit 6 Gewichtsprozent Sebacinsäuredilaurylamid
(I) verdickt. b) Dasselbe Ö1 wurde mit 6 Gewichtsprozent des Umsetzungsproduktes
aus Dimethyl - ditalgammoniumchlorid und Natriumalginat verdickt, wobei als Dispergiermittel
3% 2-Äthylhexandiol verwendet wurden. Das Schmierfett wurde durch Hindurchleiten
der Mischung aus Ö1, Dispergier-
hilfe und Verbindung (11) durch eine Kolloidmühle,
die einen Zwischenraum zwischen Läufer und Stator von 0,025 mm besaß, hergestellt.
(Die Zugabe der Dispergiermittel verbesserte nicht die Gelstruktur der Probe.) c)
Prüfung: Die so hergestellten Fettproben wurden auf Tropfpunkt und ASTM-Eindringtiefe
untersucht.
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Die Ergebnisse waren folgende:
| ASTM- |
| Schmierfettprobe Tropfpunkt Endring |
| tiefe |
| Verdickt mit 6% der |
| Verbindung (I) .... 77"C (170° F) 460 |
| Verdickt mit 6°/o der |
| Verbindung (11) .... 1180 C (244°F) 330 |
Auch die Werte dieses Versuchs zeigen klar die Überlegenheit des erfindungsgemäß
hergestellten Produkts (II).
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B. Prüfung der Viskositäten bei verschiedenen Spindelgeschwindigkeiten
im Brookfield-Viskosimeter 1. Folgende Verbindungen wurden miteinander verglichen:
a) Kaliumdodecylxanthat (hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2
668098, Spalte 3, Zeilen 1 bis 6, aus Kaliumhydroxyd, Schwefelkohlenstoff und einem
verzweigtkettigen Alkohol mit 12 Kohlenstoffatomen) = Verbindung (III); b) Umsetzungsprodukt
aus Dimethyl-ditalg-ammoniumchlorid und Natriumalginat (hergestellt nach Beispiel
13 der vorliegenden Anmeldung) = Verbindung (II).
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2. Herstellung von Benzingelen unter Vernvendung von Verbindung (II)
bzw. (III). a) Handelsübliches Benzin wurde gemäß der Lehre der USA.-Patentschrift
2 668098 mit 3 Gewichtsprozent der Verbindung (III) verdickt. b) Dasselbe handelsübliche
Benzin wurde mit 3 Gewichtsprozent der Verbindung (II) verdickt.
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Als Dispergierhilfe wurden hierbei 20/o Methanol zugefügt. Die Zugabe
des Methanols zum Gel hatte keinen merklichen Einfluß auf die Eigenschaften des
Gels. c) Prüfung der Viskositäten der hergestellten Gele: Die zwei hergestellten
Benzingele wurden in einem Brookfield-Viskosimeter geprüft. Die Gelviskositäten
bei verschiedenen Spindelgeschwin digkeiten sind in Centipoises wiedergegeben.
| Spindelgeschwindigkeiten |
| Benzin-Gel (Umdrehungen je Minute) |
| 10 t 20 1 50 l 100 |
| Verdickt mit 30f, der |
| Verbindung (III) ... 330 235 138 98 |
| Verdickt mit 30/0 der |
| Verbindung (11) .... 3000 1700 880 520 |
Ein Vergleich der erhaltenen Werte zeigt, daß das mit 3 Gewichtsprozent des erfindungsgemäß
hergestellten Produkts (II) verdickte Benzingel fünfbis achtfach bessere Viskositätseigenschaften
aufweist als das mit der Verbindung (III) gemäß der USA.-Patentschrift 2668098 verdickte
Gel.
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PATENTANSPRÜOHE: 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Salzen,
die quellende, gelierende und dispergierende Eigenschaften für organische Flüssigkeiten
besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hydrophile,
polymere organische, gegebenenfalls
neutralisierte Polycarbonsäure mit einer organischen Base oder gegebenenfalls deren
Salz umsetzt, die einen organischen Rest mit hydrophoben Eigenschaften und mindestens
12 Kohlenstoffatomen enthält.