DE2754758A1 - Organophiler tongelbildner und verfahren zur erhoehung der viskositaet eines fluessigen organischen mediums - Google Patents

Organophiler tongelbildner und verfahren zur erhoehung der viskositaet eines fluessigen organischen mediums

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Description

  • Organophiler Tongelbildner und Verfahren zur Erhöhung
  • der Viskosität eines flüssigen organischen Mediums Die Erfindung betrifft einen organophilen Tongelbildner mit einer erhöhten Dispersionsfähigkeit in organischen Medien und ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität eines flüssigen organischen Mediums.
  • Organophile Organotonkomplexe, die in organischen Flüssigkeiten unter Gelbildung dispergierbar sind, werden heute in der Technik in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Gels als Abschmierfette, Ulschlämme, Stopfbüchsenpackungen auf Ölbasis, Farben-, Lack- und Firnisentferner, Farben, Gießereiformsandbinder u. dgl. verwendet.
  • Es ist bekannt, daß ein Kation enthaltende organische Verbindungen unter günstigen Bedingungen durch Ionenaustausch mit Tonen reagieren, die ein negatives Schichtgitter und austauschbare Kationen enthalten, wodurch organophile Organotonprodukte gebildet werden. Enthält das organische Kation mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 1o Kohlenstoffatomen, dann zeigen derartige Organotone die Eigenschaft, in bestimmten organischen Flüssigkeiten zu quellen.
  • Seit der kommerziellen Einführung der Organotone in den frühen fünfziger Jahren unter dem Warenzeichen BENTONE ist es bekannt, daß ein maximaler gelbildender bzw. verdickender Effekt bei derartigen Organotonen durch Zufügung einer polaren organischen Substanz mit niedrigem Molekulargewicht erzielt werden kann. Derartige polare organische Substanzen werden verschiedentlich Dispersionsmittel, Dispersionshilfsmittel, Solvatisierungsmittel, Dispergiermittel oder ähnlich genannt.
  • Aus der US-PS 3,753,906 ist es bekannt, daß Wasser bei der Fettherstellung in der Hitze ein gutes Dispersionsmittel ist. Aus der US-PS 3,654,171 ist es jedoch bekannt, daß Wasser bei der Herstellung von Fetten zwischen Raumtemperatur und 104,44°C kein gutes Dispersionsmittel ist.
  • Diese polaren Stoffe können außer der Viskosität oder dem Gelierungsgrad ("gel strength") des organischen Gels auch andere Eigenschaften, wie z.B. die mechanische Stabilität, die Thixotropie und die Lagerstabilität beeinflussen.
  • Die als Dispersionsmittel wirksamsten und anerkanntesten polaren Stoffe sind niedermolekulare Alkohole und Ketone, insbesondere Methanol und Aceton. Diese Dispersionsmittel haben jedoch sehr niedrige Flammpunkte und benötigen demzufolge feuerfeste Apparaturen.
  • Es können zwar höhersiedende Dispersionsmittel mit höheren Flammpunkten verwendet werden, doch sind diese weniger wirksam und bringen oft Gele hervor, deren Sekundäreigenschaften, wie die mechanische oder Lagerstabilität, zu wünschen übrig lassen.
  • Aus der US-PS 3,537,994 ist die Verwendung von aus Methylbenzyldihexadecylammoniumverbindungen hergestellten organophilen Tonen als Gelbildner für Schmierfette bekannt. Wie aus den Beispielen für dieses bekannte Verfahren hervorgeht, werden jedoch bei der Herstellung der Fette polare organische Dispersionsmittel für den organophilen Ton benötigt.
  • Es ist demzufolge ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen organophilen Tongelbildner zu schaffen, der sich in organischen Medien leicht dispergieren läßt und der zur Gelbildung in organischen Medien, abgesehen von vielleicht kleinen Mengen Wasser, keine Dispersionsmittel benötigt.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität eines flüssigen organischen Mediums zu schaffen, das es gestattet, diese Viskositätserhöhung mit organophilen Tongelbildnern in Abwesenheit polarer organischer Dispersionsmittel für den Gelbildner zu erreichen.
  • Erfindungsgemäß werden diese Ziele erreicht, einerseits durch einen organophilen Tongelbildner mit einer erhöhten Dispersionsfähigkeit in organischen Medien, der gekennzeichnet ist durch ein Produkt einer Reaktion zwischen einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung mit 20 bis 35 % Alkylgruppen mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75 % Alkylgruppen mit 18 Kohlenstoffatomen, und einem Ton vom Smectit-Typ mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 75 mval/100g, wobei die Menge der Ammoniumverbindung loo bis 120 mval/ioog Ton, bezogen auf ioo%ig aktiven Ton, beträgt, und andererseits durch ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität eines flüssigen organischen Mediums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das flüssige organische Medium mit einer zur Erreichung der Viskositätserhöhung ausreichenden Menge eines organophilen Tones versetzt wird, der das Produkt einer Reaktion zwischen einer Methylbenzylalkylammoniumverbindung und einem Ton vom Smectit-Typ mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 75 mval/loog Ton ist, wobei jede der einzelnen Alkylgruppen 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,und die Menge der Ammoniumverbindung loo bis 120 mval/loog Ton, bezogen auf looaig aktiven Ton, beträgt, und daß dem Medium o bis 1,o d Wasser, jedoch kein polares organisches Dispersionsmittel für den organophilen Ton zugesetzt wird.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organotonverdicker verwendeten Tone sind vom Smectit-Typ, die eine Ionenaustauschkapazität von mindestens 75 mval/loog Ton haben. Besonders geeignete Tone sind der natürlich vorkommende quellbare Bentonit aus Wyoming und ähnliche Tone und Hectorit, ein quellbarer Magnesiumlithiumsilicatton.
  • Die Tone, insbesondere die Bentonitarten, werden vorzugsweise in die Natriumform umgewandelt, wenn sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies geschieht am bequemsten dadurch, daß ein wässriger Tonschlamm hergestellt und dieser Schlamm durch ein Bett eines Kationenaustauscherharzes in seiner Natriumform hindurchgeschickt wird. Alternativ kann der Ton auch mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid etc., vermischt werden und die Mischung in einer Kollermühle ("pugmill") oder in einem Extruder Scherkräften unterworfen werden.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organotonkomplexe können auch Tone vom Smectit-Typ eingesetzt werden, die entweder pneumolytisch oder vorzugsweise nach dem Hydrothermalverfahren synthetisiert wurden.
  • Im folgenden seien einige dieser erfindungsgemäß verwendbaren Tone aufgeführt: Montmorillonit [(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4-fFf] x R+, wobei 0,55 < x < 1,10, f < 4 und R Na, Li, NH4 oder Gemische davon darstellt; Bentonit [(Al4-xMgx) (Si8-yAly)O20(OH)4-fFf] (x+y) R+, wobei 0 < x < 1,10, 0 < y < 1,10-, o,55 < (x+y) # 1,10, f < 4 und R Na, Li, NH4 oder Gemische davon darstellt; Beidellit [(Al4+y) (Si8-x-yAlx+y)O20(OH)4-fFf]x wobei o,55 < x < 1,10, O < y < o,44, f < 4 und R Na, Li, NH4 oder Gemische davon darstellt; Hectorit [(Al4+y) (Si8-x-yAlx+y)O20(OH)4-fFf]x x R+, wobei und R Na, Li, NH4 oder Gemische davon darstellt; Saponit [(Mg6-yAly) (Si8-x-yAlx-y)O20(OH)4-fFf] x R+, wobei o,58 < x < 1,18, 0 < y < o,66, f < 4 und R Na, Li, NH4 oder Gemische davon darstellt; Stevensit 11;M96~x)Si 8020(OH) 2 2 x R , wobei o,28 < x < o,57, f < 4 und R Na, Li, NH4 oder Gemische davon darstellt.
  • Diese Tone können nach dem Hydrothermalverfahren synthetisiert werden. Zu diesem Zweck wird ein wässriges Reaktionsgemisch in Form eines Schlammes hergestellt, der gemischte hydratisierte Oxide oder Hydroxide der gewünschten Metalle mit oder ohne Natriumfluorid (oder anstelle des Natriunsein dagegen austauschbares Kation oder ein Gemisch von Kationen) in den durch die obigen Formeln angegebenen Anteilen mit vorher festgelegten Werten von x, y und f für den gewünschten synthetischen Smectit enthält. Der Schlamm wird sodann in einen Autoklaven gegeben und unter seinem Eigendruck auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 100 bis 3250C, vorzugsweise 275 bis 3000C, erhitzt, und zwar so lange, bis das gewünschte Produkt entstanden ist. Bei einer Temperatur von 3000C muß man mit Zeiten von 3 bis 48 Stunden rechnen, je nachdem, welcher besondere Smectit gerade synthetisiert werden soll. Die optimalen Reaktionszeiten lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln.
  • Die Kationenaustauschkapazität des Smectits läßt sich durch die bekannte Ammoniumacetatmethode feststellen.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren organischen Verbindungen sind beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, die ein Methylradikal, ein Benzylradikal und zwei Alkylradikale enthalten, wobei jedes dieser Radikale unabhängig von den anderen 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die besonders bevorzugten Alkylradikale sind hydrierte Talgradikale, d.h. Cn H2n+1, wobei n 16 oder 18 ist.
  • Ganz besonders geeignete organische Verbindungen sind quaternäre Ammoniumsalze mit einem Methylradikal, einem Benzylradikal und einer Mischung von Alkylradikalen mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei 20 bis 35 % 16 Kohlenstoffatome und 60 bis 75 % 18 Kohlenstoffatome haben, berechnet auf einer Basis von 100 %.
  • Das erfindungsgemäß bevorzugte Salzanion ist ein Chlorid oder Bromid oder eine Mischung beider, vorzugsweise jedoch ein Chlorid, obgleich andere Anionen, wie Acetate, Hydroxide, Nitrite etc., zur Neutralisation des quaternären Ammoniumkations ebenfalls im quaternären Ammoniumsalz vorhanden sein können.
  • Das erfindungsgemäß bevorzugte Methylbenzyldialkylammoniumsalz läßt sich durch folgende Formel darstellen: wobei R1 3 CH3, R2 = C6H5CH2.und R3 und R4 Alkylgruppen sind, die ein Gemisch von 14 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, und zwar 20 bis 35 % 16 Kohlenstoffatome und 60 bis 75 % 18 Kohlenstoffatome, berechnet auf einer Basis von loö %, und wobei M vorzugsweise Cl , Br , no2, OH C 2H302 oder ein Gemisch dieser Anionen darstellt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als quaternäres Amin eine Methylbenzylverbindung von dihydriertem Talgammonchlorid verwendet. Eine typische Analyse eines kommerziell hergestellten hydrierten Talges sieht folgendermaßen aus: 2,0% C14-, o,5 z C15-, , z C16-, 1,5 % C17-, 66,o % C18- und 1,0 t C20-Alkylradikale.
  • Erfindungsgemäß können die Alkylradikale auch aus anderen natürlich vorkommenden ölen stammen, beispielsweise aus verschiedenen vegetabilischen ölen, wie Maisöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Castoröl und ähnlichen, und verschiedenen tierischen Ölen und Fetten. Die Alkylradikale können jedoch gleichermaßen auch in einem petrochemischen Prozeß aus Alpha-Olefinen gewonnen sein.
  • Zur Herstellung von Methylbenzyldialkylammoniumsalzen sind viele Verfahren bekannt. So wird der Fachmann im allgemeinen eine Dialkylverbindung eines sekundären Amins beispielsweise durch Hydrierung von Nitrilen herstellen, daraus durch reduktive Alkylierung unter Verwendung von Formaldehyd als Methylradikal eine Methyldialkylverbindung eines tertiären Amins gewinnen und danach durch Hinzufügung von Benzylchlorid oder Benzylbromid zum tertiären Amin eine quaternäre Amin-Halogenverbindung herstellen.
  • Die organophilen erfindungsgemäßen Tone lassen sich dadurch herstellen, daß der Ton,die quaternäre Ammoniumverbindung und Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 82tC, insbesondere 60 bis 770C, so lange vermischt werden, wie es notwendig ist, damit die organische Verbindung die Tonteilchen vollständig überzieht, woran sich die Schritte des Filterns, des Waschens, des Trocknens und des Mahlens anschließen. Sollen die erfindungsgemßen organophilen Tone in Form von Emulsionen zur Anwendung kommen, dann erübrigen sich die Schritte des Trocknens und Mahlens. Wenn andererseits der Ton,die quaternäre Ammoniumverbindung und das Wasser in solchen Konzentrationen miteinander vermischt werden, daß sich kein Schlamm bildet, dann können die Schritte der Filtration und des Waschens wegfallen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Ton in Wasser in einer Konzentration von 3 bis 7 % dispergiert, worauf der Schlamm gegebenenfalls zur Entfernung nichttoniger Verunreinigungen, die ungefähr lo bis ungefähr 50 % der Ausgangstonzusammensetzung ausmachen, zentrifugiert wird. Der Schlamm wird dann gerührt und auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 770C erhitzt. Sodann wird das quaternäre Aminsalz im gewünschten Milliäquivalentverhältnis, vorzugsweise als isopropanolische Lösung oder wässrige Dispersion, zugesetzt und das Umrühren zur Vervollständigung der Reaktion fortgesetzt. Die Menge des erfindungsgemäß dem Ton zugesetzten Methylbenzyldialkylammoniumsalzes muß so gewählt werden, daß sie dem organophilen Ton die gewünschten erhöhten Dispersionseigenschaften verleiht. Das Milliäquivalentverhältnis ist definiert als die Zahl der Milliäquivalente der organischen Verbindung im Organoton pro loog des Tones, bezogen auf looZig aktiven Ton. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten organophilen Tone müssen ein Milliäquivalentverhältnis von loo bis 120 haben Bei niedrigeren Milliäquivalentverhältnissen haben die organophilen Tone keine ausreichenden gelbildenden Eigenschaften, obwohl sie durchaus gute Gelbildner sein können, wenn sie in konventioneller Art in Gegenwart polarer organischer Dispersionsmittel usw.
  • dispergiert werden. Andererseits sind die organophilen Tone bei höheren Milliäquivalentverhältnissen ebenfalls schlechte Gelbildner. Es muß jedoch festgehalten werden, daß die bevorzugten Milliäquivalentverhältnisse im Bereich von loo bis 120 in Abhängigkeit von den Eigenschaften des organischen Mediums variieren, das durch den organophilen Ton geliert werden soll.
  • Um die erhöhten Dispersionseigenschaften der entsprechend der vorliegenden Erfindung eingesetzten organo- philen Tone und die sich durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ergebenden Resultate zu verdeutlichen, wurde eine einfache und bequeme Testmethode ersonnen. Unter Verwendung eines mit 1800 U/min arbeitenden Mischgerätes "DYNA-MIXT " der Firma Fisher Scientific Co. wird der organophile Ton o,5 Minuten mit einem nach konventionellen Methoden raffinierten Öl mit einem niedrigen Viskositätsindex in einer Konzentration von 4,5 Gew.% vermischt. Dann wird die Viskosität des Öl-Gelbildner-Gemisches gemessen. Die Vermischung kann auch länger ausgedehnt werden. Danach werden der Mischung o,12 % Wasser zugesetzt und die Vermischung fortgesetzt.
  • Dabei wird die Viskosität des Gemisches fortlaufend bestimmt, im allgemeinen nach 6 bis 9 Minuten. Es kann zwar jedes beliebige geeignete Viskosimeter verwendet werden, doch wird ein Brookfield-RVT-Viskosimeter bevorzugt.
  • Unter diesen schwachen Scherbedingungen kann die bedeutend größere Dispersionsfähigkeit der organophilen Tone der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit eines polaren organischen Dispersionhilfsmittels im Vergleich zu bekannten organophilen Tonen auf augenfällige Weise demonstriert werden. Im allgemeinen liefern die organophilen Tone, die aus annähernd 100 % aktivem Ton (praktisch frei von Verunreinigungen) hergestellt sind, ein Gel, das bei lo U/min eine Brookfield-Viskosität von mindestens 20.000 cP hat, wenn es in einer Konzentration von 4,5 % in einem Kohlenwasserstofföl dispergiert wird, dessen Viskositätsindex unter etwa 20 liegt, wenn die Dispersion in Gegenwart von o,1 bis o,5 % Wasser während einer Zeitdauer von 6 Minuten in einem Mischer mit 1.8ovo U/min vorgenommen wird.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden Vorzugsweise wird es jedoch bei Temperaturen unter 850C, insbesondere Umgebungstemperaturen, durchgeführt.
  • Die Erfindung und die durch sie erzielbaren Vorteile seien nunmehr anhand einiger Beispiele noch näher erläutert, wobei jedoch diese Beispiele die Erfindung in keiner Weise einschränken.
  • Die verwendeten Tone vom Smectit-Typ waren Hectorit und Wyoming-Bentonit. Der Hectorit wurde in Waser aufgeschlämmt und zur Entfernung von im wesentlichen allen nichttonigen Verunreinigungen zentrifugiert. Der Wyoming-Bentonit wurde in Wasser aufgeschlämmt, zur Entfernung von im wesentlichen allen nichttonigen Verunreinigungen zentrifugiert und in seine Natriumform überführt, indem der Schlamm durch ein Kationenaustauscherbett in seiner Natriumform hindurchgeschickt wurde. In den Beispielen wurd verschiedene Muster von Methylbenzylverbindungen von dihydriertem Talgammonchlorid der Firma ENENCO, Inc. zur Herstellung der Organotone verwendet. Die Molekulargewichte dieser Muster reichten von 619 bis 644,und die prozentuale Aktivität in Isopropanol variierte von 60 bis 81,5 %.
  • Die konventionell raffinierten Öle und die lösungsmittelraffinierten Öle hatten die folgenden Eigenschaften: konventionell lösungsmittelraffiniert raffiniert Spez.Gew. (Gravity"), OAPI e 15,5°C 20 30,4 Viskosität, Saybolt-Sekunden <SUS") C 37,8°C 500 400 Viskosität, SaYbolt-Sekunden ("SUS") e 990C 53 58 Viskositätsindex 12 98 Beugungsindex 1,5085 1,4811 Flammpunkt, °C 199 235 Stockpunkt, °C 8O9824,o832o,5 -15 Beispiel 1 Die in der Tabelle A aufgeführten organophilen Tone wurden folgendermaßen hergestellt: Der Tonschlamm wurde auf eine Temperatur im Bereich von 66 bis 770C erhitzt, worauf bei gleichzeitigem Rühren die angegebene Menge des jeweiligen quaternären Ammoniumchlorids, das zur bequemeren Handhabung zuvor geschmolzen worden war, zugegeben wurde. Das Rühren wurde ungefähr 45 Minuten fortgesetzt, woran sich die Schritte des Filterns, Waschens, Trocknens bei 600C und Mahlens anschlossen.
  • Diese organophilen Tone wurden dann in konventionell raffiniertem Öl dem beschriebenen Dispersionstest unterworfen, wobei sich die verbesserte Dispersionsfähigkeit dieser Verdicker im Vergleich zu ähnlichen organophilen Tonverdickern auf dramatische Weise äußerte.
  • Aus den Daten der Tabelle A geht der scharfe Anstieg der Dispersionserleichterung organophiler Tone hervor, die aus Methyibenzylverbindungen von dihydriertem Talgammonchlorid und Smectit-Tonen hergestellt wurden, wenn die Menge dieser quaternären Ammoniumverbindung im Bereich von loo bis 120 mval/100g Ton lag. Die Daten illustrieren außerdem die überlegenen Dispersionseigenschaften der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit organophilen Tonen, die aus ähnlichen, aber doch andersartigen quaternären Ammoniumverbindungen hergestellt wurden.
  • Beispiel 2 Verschiedene gemäß Beispiel 1 hergestellte Arten organophiler Tongelbildner wurden in Gegenwart von o,1 bis o,3 % Wasser in einer Konzentration von 6 Gew.% in konventionell raffiniertem Öl als Fettverdicker getestet.
  • Die Fette wurden durch Vermischen des Gelbildners,des Öls und des Wassers hergestellt, indem diese Bestandteile 30 Minuten in einer mit schräggestellten Ablenkflügeln versehenen Drillpresse ("drill press equipped with pitched sweep blades") mit 450 U/min vermischt wurden. Die resultierende Masse wurde dann in einem "Tri-Homo"-Disperser mit einem Spaltraum zwischen Rotor und Stator von o,o254 mm feingemahlen. Nach Absetzen über Nacht wurden die Fette in einem motorisierten ASTM-Fettwalker zwischen 60 und 1o.ooo Hüben ausgesetzt und danach die Eindringtiefen nach ASTM gemessen. Die Daten sind in Tabelle B wiedergegeben.
  • Diese Gelbildner wurden außerdem auf.ihre Tauglichkeit in einem konventionellen Heißfettherstellungsprozeß überprüft, in dem 4 Gew.% Aceton als polares organisches Dispersionsmittel für den Gelbildner verwendet wurden.
  • Zur Herstellung der Fette wurden der Gelbildner, Öl und Aceton 30 Minuten lang vermischt, unter fortgesetztem Mischen auf 1210C erhitzt, um das Aceton aututreiben, danach auf 820C abgekühlt, worauf, ebenfalls bei noch fortdauerndem Mischen, o,1 % Wasser zugefügt wurden, und die Masse, wie oben beschrieben, fein gemahlen wurde.
  • Die Meßdaten dieser Fette, die jedoch keine Beispiele im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellen, sind in Tabelle B mit den anderen Fetten verglichen, da diese Fette dieselbe Zusammensetzung haben.
  • Aus den Daten geht hervor, daß diejenigen organophilen Tone, die über loo mval einer Methylbenzylverbindung eines dihydrierten Talgammoniumkations pro loo g Ton enthielten, bei Umgebungstemperatur sehr wirksame Verdicker für dieses Öl darstellten und nur eine winzige Kleinigkeit Wasser als Dispersionsmittel benötigten. Die Versuchsdaten lassen außerdem erkennen, daß sich die organophilen Tone mit Milliäquivalentverhältnissen über loo in Abwesenheit eines polaren organischen Dispersionsmittels sehr leicht dispergieren lassen und Fette produzieren, die eine Eindringtiefe ("Ausbeute" oder Viskosität) besitzen, die sich mit der der mit Dispersionsmitteln hergestellten Fette vergleichen läßt, wogegen die organophilen Tone mit kleineren Milliäquivalentverhältnissen Fette ergeben, die den mit Dispersionsmittel hergestellten Fetten eindeutig unterlegen sind.
  • Beispiel 3 Der aus Hectorit hergestellte organophile Ton der Beispiele 1 und 2, der mit loo mval einer Methylbenzylverbindung eines dihydrierten Talgammonchlorids pro 100 g Ton umgesetzt worden war, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 als Fettgelbildner überprüft, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Wassers von 0 % bis o,4 % variiert wurde. Nach Walken der Fette mit 60 und 1o.ooo Hüben ergaben sich folgende Eindringtiefen nach ASTM: O % Wasser - 259, 259 mm x 10 o,1% Wasser - 236, 264 o,2% Wasser - 230, 275 o,3% Wasser - 214, 250 o,4% Wasser - 243, 275." Beispiel 4 Ein Hectorit-Ton mit 1o6,8 mval einer Methylbenzylverbindung eines dihydrierten Talgammoniumkations und ein Bentonit-Ton mit 1o2,6 mval einer Methylbenzylverbindung eines dihydrierten Talgammoniumkations wurden bei einer Konzentration von 5 % in konventionell raffiniertem Öl in Gegenwart von o,2 % Wasser als Gelbildner überprüft.
  • In ähnlicher Weise wurden diese organophilen Tone in Gegenwart von 2 % Aceton als Dispersionsmittel für die organophilen Tone getestet. Zur Herstellung der Fette wurden der Gelbildner, das Öl und entweder Wasser oder Aceton 30 Minuten unter Verwendung der in Beispiel 2 erwähnten Drillpresse vermischt und diese Gelvorprodukte dann wie in Beispiel 2 fein gemahlen. Die Überprüfung der Fette erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 2. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle C wiedergegeben. Aus den Daten ist ersichtlich, daß die nur mit 0,2 % Wasser hergestellten Fette eine viel geringere Eindringtiefe (höhere Fett-"Ausbeute" oder Viskosität) hatten, als die das polare organische Dispersionsmittel enthaltenden Fette, die nach bekannten Verfahren gewonnen worden waren.
  • Beispiel 5 Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden aus Natriumbentonit mit den angegebenen Milliäquivalentverhältnissen einer Methylbenzylverbindung von dihydriertem Talgammonchlorid verschiedene organophile Tone hergestellt. Diese organophilen Tone wurden als Verdicker für das konventionell raffinierte und das lösungsmittelraffinierte Öl unter Verwendung der in Beispiel 2 wiedergegebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle D wiedergegeben.
  • Aus den Daten ergibt sich ein vorzugsweiser Konzentrationsbereich für die quaternäre Ammoniumverbindung, der von loo mval bis 120 mval/loog Ton reicht.
  • Beispiel 6 Der Bentonittonverdicker des Beispiels 1 wurde mit einem Milliäquivalentverhältnis von 1o2,6 als Verdicker bzw. Suspensionsmittel in einer Invertemulsions-Bohrflüssigkeit (Wasser in Öl) bei einer Konzentration von 1,141 kg/1oo 1 getestet. Die Bohrflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung: 154 Teile Dieselöl, 129 Teile Wasser, 68 Teile Calciumchlorid, 8 Teile DURATONE HTTM (Zusatzmittel zur Regelung von Flüssigkeitsverlusten), INVERMULTM und 15 Teile -Emulgator und 2 Teile E-Z MUL Emulgator. Die Bohrflüssigkeiten wurden dann in einem Vielzweckmischgerät 15 Minuten mit dem organophilen Ton vermischt und die rheologischen Standarddaten ermittelt.
  • Die in Tabelle E wiedergegebenen Daten lassen erkennen, daß dieser organophile Ton ein ausgezeichneter Verdicker für Invertemulsions-Bohrflüsslgkeiten ist.
  • Die Beispiele machen die durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren bemerkenswerten Resultate deutlich, nämlich, daß sich die Viskosität flüssiger organischer Medien in Abwesenheit eines polaren organischen Dispersionsmittels für den Gelbildner mit einem organophilen Tongelbildner bemerkenswert steigern läßt. Insbesondere muß erwähnt werden, daß die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielbare Viskosität eines organischen Mediums mindestens der Viskosität gleichkommt, die sich einstellen würde, wenn das organische Medium eine wirksame Menge eines Dispersionsmittels in Form eines polaren organischen Dispersionsmittels für den Gelbildner enthalten würde. Dies läßt sich erfindungsgemäß für jedes besondere organische Medium erreichen, indem das Milliäquivalentverhältnis des organophilen Tongelbildners auf den für dieses spezielle Medium optimalen Wert im Bereich von loo bis. 120 einge- stellt wird.
  • Die oben angegebenen Beispiele, insbesondere ihre Zahlenbereiche, stellen keine Beschränkung der Erfindung dar. Die Erfindung umfaßt vielmehr alle offenbarten Modifikationen und Variationen, die dem Ziel dienen, die Gelbildung in organischen Medien zu verbessern und die Viskosität flüssiger organischer Medien zu erhöhen. Tabelle A 4,5%iger organophiler Ton Organophiler Ton Brookfield-Viskosität in cP bei 10 U/min Quaternäres Ton Milliäquivalent- 0 % Wasser 0,12 % Wasser Ammoniumchlorid verhältnis 0,5 Minuten 6 Minuten 9 Minuten MBDHT Hectorit 87,5 480 -(2) 1.000 MBDHT Hectorit 92,4 480 - 2.000 MBDHT Hectorit 97,2 560 - 9.000 MBDHT Hectorit 99,1 560 - 11.200 MBDHT Hectorit 99,7 - 11.200 58.400 MBDHT Hectorit 103,8 7.000 48.400 58.400 MBDHT Hectorit 104,3 - 35.200 50.000 MBDHT Hectorit 106,5 6.720 48.000 -MBDHT Hectorit 108,0 2.040 49.600 64.400 MBDHT Hectorit 110,5 1.040 33.000 46.800 MBDHT Hectorit 112,9 890 44.000 67.600 MBDHT Hectorit 115,0 3.400 33.600 34.800 MBDHT Hectorit 117,9 - 21.000 -MBDHT Hectorit 124,9 - 15.000 -MBDHT Bentonit 91,5 400 400 -MBDHT Bentonit 96,9 - 3.200 -MBDHT Bentonit 102,6 2.880 36.800 44.000 MBDHT Bentonit 106,0 9.280 51.200 50.000 MBDHT Bentonit 111,0 20.000 30.400 25.000 MBDHT Bentonit 114,4 - 15.500 -MBDHT Bentonit 120,2 - 14.600 -MBDHT Bentonit 123,6 - 6.800 -MBDHT = Methylbenzylverbindung von dihydriertem Talg - Fortsetzung S. 23 - Tabelle A - Fortsetzung -4,5%iger organophiler Ton Organophiler Ton Brookfield-Viskosität in cP bei 10 U/min Quaternäres Ton Milliäquivalent- 0 % Wasser 0,12 % Wasser Ammoniumchlorid verhältnis 0,5 Minuten 6 Minuten 9 Minuten DMDHT Hectorit 95,2 - 3.400 -DMDHT Hectorit 102,9 - 3.400 -DMDHT Hectorit 108,8 480 12.500 -DMDHT Hectorit 117,0 440 440 -MTHT Hectorit 95,8 - 4.800 -MTHT Hectorit 101,9 - 4.400 -MTHT Hectorit 108,5 640 3.320 -MTHT Hectorit 118,5 - 7.400 -BTHT Hectorit 95,5 - 5.000 -BTHT Hectorit 101,4 - 4.800 -BTHT Hectorit 107,9 1.480 4.000 -BTHT Hectorit 119,9 - 5.600 -DMBHT Hectorit 117,0 - - 560 DMBHT Hectorit 96,6 - 400 -DMBHT Bentonit 101,9 - 200 -DMDHT = Dimethylverbindung von dihydriertem Talg MTHT = Methylverbindung von trihydriertem Talg BTHT = Benzylverbindung von trihydriertem Talg DMBHT = Dimethylbenzylverbindung von hydriertem Talg - Fortsetzung S. 24 - Tabelle A - Fortsetzung -4,5%iger organophiler Ton Organophiler Ton Brookfield-Viskosität in cP bei 10 U/min Quaternäres Ton Milliäquivalent- 0 % Wasser 0,12 % Wasser Ammoniumchlorid verhältnis 0,5 Minuten 6 Minuten 9 Minuten DMBHT Bentonit 111,1 - 400 -DMBHT Bentonit 120,5 - 400 -MBDHT (1) 111,0 8.800 41.600 42.800 (1) Hectorit und Bentonit im Gewichtsverhältnis 1:1 (2) - deutet an, daß keine Daten vorliegen DMBHT = Dimethylbenzylverbindung von hydriertem Talg MBDHT = Methylbenzylverbindung von dihydriertem Talg Tabelle B Bekannten Verfahren Erfindungsgemäßes Verfahren Eindringtiefe nach Organophiler Ton Eindringtiefe nach ASTM (mm x 10) (2) ASTM (mm x 10) Quaternä- Milliäquires Ammonium- Ton valentver- 0,1 % Wasser 0,3 % Wasser 0,1 % Wasser chlorid hältnis 60 Hübe 10.000 Hübe 60 Hübe 10.000 Hübe 60 Hübe 10.000 Hübe MBDHT(1) Hectorit 87,5 440+ - 402 433 345 367 MBDHT Hectorit 92,4 384 417 384 422 329 354 MBDHT Hectorit 97,2 334 350 320 363 278 304 MBDHT Hectorit 99,1 309 343 299 345 275 300 MBDHT Hectorit 103,8 252 285 245 294 245 267 MBDHT Hectorit 108,0 236 264 214 250 245 265 MBDHT Hectorit 112,9 262 301 262 321 292 318 (1) Methylbenzylverbindung von dihydriertem Talg (2) "zu dünne" Fette haben Eindringtiefen über 440 und lassen sich nicht mehr messen Tabelle C 5 % Gelbildner in einem konventionell raffinierten Öl Quaternäres Milliäquiva- Eindringtiefe nach ASTM (mm x 10) Ammonium- lentverhält- % % kation (1) Ton nis Wasser Aceton 60 Hübe 10.000 Hübe MBDHT Hectorit 106,8 0,2 0 285 321 MBDHT Hectorit 106,8 0 2,0 332 368 MBDHT Hectorit 102,6 0,2 0 300 341 MBDHT Hectorit 102,6 0 2,0 328 362 (1) Methylbenzylverbindung von dihydriertem Talg Tabelle D Milliäquivalentverhält- % Eindringtiefe nach ASTM (mm x 10) Öl nis Wasser 60 Hübe 10.000 Hübe konventionell raffiniert 87,9 0 373 390 konventionell raffiniert 96,7 0 344 373 konventionell raffiniert 100,3 0 299 345 konventionell raffiniert 105,9 0 275 336 konventionell raffiniert 114,5 0 345 382 konventionell raffiniert 120,3 0 410 415 lösungsmittelraffiniert 87,9 0,3 440+ -lösungsmittelraffiniert 96,7 0,3 440+ -lösungsmittelraffiniert 100,3 0,3 358 402 lösungsmittelraffiniert 105,3 0,3 305 342 lösungsmittelraffiniert 114,5 0,3 304 374 lösungsmittelraffiniert 120,3 0,3 347 390 Tabelle E Rheologischen Eigenschaften einer Bohrflüssigkeit Organo- Streuviskosität Scheinbare Fließ- Gelfestigkeit bentonit- ("Fann Viscosity") Viskosität grenze ("Gel Strength") verdicker cP ("Apparent kg/m² kg/m² 600 U/min 300U/min Viscosity") 10 sec. 10 min.
  • cP Beispiel 1 160 110 80,0 2,93 1,81 2,14 (MÄV 102,6) ohne 79 43 39,5 0,34 0,14 0,14 MÄV = Milliäquivalentverhältnis

Claims (15)

  1. Organophiler Tongelbildner und Verfahren zur Erhöhung der Viskosität eines flüssigen organischen Mediums Patentansprüche Organophiler Tongelbildner mit einer erhöhten Dispersionsfähigkeit in organischen Medien, g e k e n n -z e i c h n e t durch ein Produkt einer Reaktion zwischen einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung mit 20 bis 35 % Alkylgruppen mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75 % Alkylgruppen mit 18 Kohlenstoffatomen und einem Ton vom Smectit-Typ mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 75 mval/loog, wobei die Menge der Ammoniumverbindung 100 bis 120 mval/ioog Ton, bezogen auf 1oo%ig aktiven Ton, beträgt.
  2. 2. Organophiler Tongelbildner nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Ton vom Smectit-Typ Hectorit oder Natriumbentonit ist.
  3. 3. Organophiler Tongelbildner nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Methylbenzyldialkylammoniumverbindung eine Methylbenzylverbindung von dihydriertem Talgammonchlorid ist.
  4. 4. Organophiler Tongelbildner nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Ton vom Smectit-Typ ungefähr 1o bis ungefähr 50 % nichttonige Verunreinigungen enthält.
  5. 5. Organophiler Tongelbildner nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t durch ein Produkt einer Reaktion zwischen einer Ammoniumverbindung mit der Formel wobei R1 = CH3 und R2 = C6H5CH2 sind und R3 und R4 Alkylgruppen darstellen, die ein Gemisch von 14 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei 20 bis 35 % 16 Kohlenstoffatome und 60 bis 75 % 18 Kohlenstoffatome haben, berechnet auf einer Basis von 100 %, und wobei M Cl , Br , N02 r OH oder C 2H3O2 ist und einem Ton vom Smectit-Typ, der aus Hectorit oder Natriumbentonit besteht, wobei die Menge der Ammoniumverbindung 100 bis 120 mval/loog Ton, bezogen auf loo8ig aktiven Ton, beträgt.
  6. 6. Verfahren zur Erhöhung der Viskosität eines flüssigen organischen Mediums, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t , daß das flüssige organische Medium mit einer zur Erreichung der Viskositätserhöhung ausreichenden Menge eines organophilen Tones versetzt wird, der das Produkt einer Reaktion zwischen einer Methylbnzyldialkylammoniumverbindung und einem Ton vom Smectit-Typ mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 75 mval/100g Ton ist, wobei jede der einzelnen Alkylradikale 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die Menge der Ammoniumverbindung loo bis 120 mval/loog Ton, bezogen auf 1oo%ig aktiven Ton, beträgt, und daß dem Medium o bis 1,o % Wasser, jedoch kein polares organisches Dispersionsmittel für den organophilen Ton zugesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Alkylradikale hydrierte Talgradikale sind.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß o,1 bis 0,5 % Wasser zugefügt werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Radikale hydrierte Talgradikale sind.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der organophile Ton Hectorit oder Natriumbentonit ist.
  11. 11. Verfahren zur Erhöhung der Viskosität eines flüssigen organischen Mediums mit einem organophilen Ton in Abwesenheit eines polaren organischen Dispersionsmittels für den organophilen Ton auf einen Wert, der mindestens gleich ist dem Wert, der sich einstellen würde, wenn das organische Medium ein polares organisches Dispersionsmittel für den organophilen Ton enthalten würde, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß das flüssige organische Medium mit einer zur Erreichung der Viskositätserhöhung ausreichenden Menge eines organophilen Tones versetzt wird, der das Produkt einer Reaktion zwischen einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung und einem Ton vom Smectit-Typ ist, der eine Ionenaustauschkapazität von mindestens 75 mval/loog Ton hat, wobei die Alkylradikale der Methylbenzyldialkylammoniumverbindung unabhängig voneinander zwischen 14 und 20 Kohlenstoffatomen enthalten und die Menge der Ammoniumverbindung 100 bis 120 mval/loog Ton, bezogen auf loo%ig aktiven Ton, beträgt und daß dem Medium o bis 1,o % Wasser zugesetzt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Alkylradikale hydrierte Talgradikale sind.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß o,1 bis o,5 % Wasser zugesetzt werden.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Alkylradikale hydrierte Talgradikale sind.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der organophile Ton Hectorit oder Natriumbentonit ist.
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