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Diese
Erfindung betrifft ein neues Geliersystem und insbesondere ein Verfahren
zum Gelieren wässriger
Lösungen
von polyvalenten Metallokationen, und ebenfalls neue Gelierzusammensetzungen.
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Die
Bildung von Gelen und viskosen Emulsionen mit Verdickungsmitteln
wurde traditionell eingesetzt als ein Mittel der Bereitstellung
einer Erleichterung beim Verpacken, Verteilen bzw. Dosieren und
für die
Anwendung bzw. Auftragung von Flüssigkeiten
und Lösungen.
Ein angewandtes traditionelles Verfahren ist die Bildung eines Emulsionssystems
unter Verwendung einer Mischung von miteinander unlöslichen
Phasen, z. B. Wasser und Öl,
um eine Flüssigkeit
in flüssiger
Dispersion zu bilden. Die Dispersion wird für gewöhnlich stabilisiert und kann
mit geeigneten Surfactanten und Wachsen verdickt werden. Alternativ
wird ein Gel durch die Zugabe eines Gelierungsmittels, um die Flüssigkeit
zu verdicken, gemacht. Traditionelle Gelierungsmittel für das Verdicken
von wässrigen
Systemen schließen
Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose,
natürliche
Gummen wie Gummitragacanth, Acacia oder Gelatine, oder synthetische
Polymere wie die Carbopole (Markenbezeichnung von B. F. Goodrich)
ein. Diese Gelierungsmittel werden gängigerweise verwendet, um Präparationen
für den
Einsatz als Pharmazeutika, Kosmetika und Haushaltspflegeprodukte
oder Produkte für
die persönliche
Pflege herzustellen.
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Es
ist ebenfalls bekannt, hochdisperses Siliziumdioxid zu verwenden,
um Säurelösungen zu
gelieren. Zum Beispiel offenbart die britische Patentschrift Nr.
GB-A-1572032 Zusammensetzungen, welche hochdisperses Siliziumdioxid
und eine wässrige
Säure umfassen.
Diese Zusammensetzungen sind thixotrope Gele, oder sie sind in der
Lage, beim Stehenlassen thixotrope Gele zu werden.
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Ferner
ist es bekannt, Surfactanten polaren Lösungsmitteln, die Siliziumdioxid
umfassen, hinzusetzen. Zum Beispiel offenbart die American Perfumer & Cosmetics, Bd.
81 (1966), Seiten 51–52,
die Verwendung von Surfactanten, um Siliziumdioxid umfassende, polare
Lösungsmittel
zu verdicken, da die Anwesenheit der Surfactanten die Menge an Siliziumdioxid
reduziert, die erforderlich ist, um ein verdicktes Medium zu erhalten.
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Die
EP 0011984 offenbart thixotrope,
abrasive, flüssige
Reinigungszusammensetzungen, welche unlösliche abrasive Teilchen, Wasser,
ein Surfactant, ein Bleichmittel, ein Elektrolyt, einen leichten
Dichtefüllstoff und
eine wasserunlösliche
multivalente Metallstearatseife als Gelierungsmittel umfassen.
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Hochkonzentrierte
wässrige
Lösungen
von Aluminiumsalzen werden für
eine Vielzahl von Zwecken in pharmazeutischen und kosmetischen Produkten
verwendet. Die hohe lonenstärke,
des Aluminiumions (Al3+) wird als ein kräftiges Proteindenaturierungsmittel
und verändert
in entsprechender Weise die Stereochemie von langkettigen Polysaccharidmolekülen und
anderen Polymeren. Das Al3+-Ion und andere
in starkem Maße dissoziierte
ionische Verbindungen, welche Lösungen
mit hoher lonenstärke
bilden, besitzen eine sehr destruktive Wirkung auf die Gelierfähigkeiten
alle Gummen vom Protein-, Polysaccharid- und Polymer-Typ, welche als
Gelierungsmittel verwendet werden können. Dieses schließt alle
traditionellen Geliermittel ein, welche für wässrige Lösungssysteme verwendet wurden.
Ferner besitzt es ebenfalls eine destruktive Wirkung auf das Vermögen von
vielen gängigerweise
verwendeten Surfactanten, Emulsionssysteme zu stabilisieren und
zu verdicken. Somit war die Herstellung von stabilen Gelen aus wässrigen
Lösungen,
welche polyvalente anorganische lonen enthalten, bisher schwierig
zu erreichen.
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Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Geliersystem
bereitzustellen, welches stabile Gele mit regulierbarer Viskosität mit wässrigen
Lösungen,
welche polyvalente Aluminiumkationen umfassen – bei denen die traditionellen
Protein-, Polysaccharid- und andere Geliermittel mit langkettigem
Molekül
sich als unwirksam erwiesen haben, erzeugt.
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In
ihrer breitesten Form zielt die vorliegende Erfindung auf ein neues
Verdickungs- oder Geliersystem für
wässrige
Lösungen
von polyvalenten Aluminiumkationen ab, welches ein fein verteiltes
oder hochdisperses Siliziumdioxid in Kombination mit einem Surfactant
umfasst.
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Gemäß einem
Aspekt der Erfindung wird eine neue Verdickungs- oder Gelierzusammensetzung
für eine
wässrige
Lösung,
die polyvalente Kationen enthält,
bereitgestellt, welche ein fein verteiltes oder hochdisperses Siliziumdioxid
in Kombination mit einem Surfactant umfasst, wobei die polyvalenten
Kationen Aluminiumionen sind.
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Wie
durchweg in der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet, bedeutet "polyvalent" eine Wertigkeit
von zwei oder mehr.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung liegt das hochdisperse Siliziumdioxid in einer Konzentration
von 3 bis 10 Gew.-% vor, und das Surfactant liegt in einem Bereich
von 2,0 bis 10 Gew.-% vor (in Abhängigkeit von seiner chemischen
Struktur).
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Gelierzusammensetzung ferner ein Siliziumdioxidderivat,
wie ein fein verteiltes Magnesiumaluminiumsilicat (vermarktet unter
der Markenbezeichnung VEEGUM von R. T. Vanderbilt Company), vorzugsweise
in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 10 Gew.-%, wobei dies ein
Additiv zur Verbesserung der Gelstruktur ist.
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In
einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Gelieren
von wässrigen
Lösungen, die
polyvalente Kationen, z. B. Al3+-Ionen enthalten,
mit einer Gelierzusammensetzung, die ein hochdisperses Siliziumdioxid
und ein geeignetes Surfactant umfasst, bereitgestellt.
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Die
Gelierzusammensetzung dieser Erfidung kann z. B. hochdisperses Siliziumdioxid,
welches unter der Markenbezeichnung "AEROSIL 200", hergestellt von Degussa, verkauft
wird, umfassen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Gelierzusammensetzung als ein
Geliermittel für
eine Aluminiumsulfatlösung
von 20 Gew./Vol.-% verwendet, wobei die Konzentration davon in breitem
Umfang variieren kann, da das Geliersystem in starkem Maße durch
die Konzentration des Lösungsstoffes
unbeeinflusst erscheint.
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Obgleich
hochdisperses Siliziumdioxid dafür
bekannt ist, als ein Geliermittel selbst zu wirken, ist es jedoch
gut dokumentiert, dass seine Gelierwirkung bei wässrigen Lösungen polyvalenter Kationen
unwirksam ist – außer bei
sehr hohen Konzentrationen, die über
10 % (bezogen auf das Gewicht) liegen müssen. Die Verdickungswirkung
von hochdispersem Siliziumdioxid soll auf eine Wasserstoff(brücken)bindung
zwischen den Silanolgruppen zurückzuführen sein
(den Siliziumdioxidteilchen, welche Silanolgruppen auf der Oberfläche enthalten).
Man nimmt an, dass, wenn der Lösungsstoff
selbst zur Wasserstoff(brücken)bindung
in der Lage ist, die Silanol-Silanol-Bindung durch Kompetition inhibiert
wird. Es ist somit allgemein bekannt, dass wässrige Lösungen mit hochdispersem Siliziumdioxid
allein schlecht gelieren, oder überhaupt
nicht, und dass wässrige Lösungen,
die hohe lonenkonzentrationen von z. B. Al3+-Ionen
oder anderen anorganischen Ionen wie Magnesium und Calcium enthalten,
schlecht gelieren, oder sehr instabil sind.
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Ziemlich
unerwartet hat jedoch der Anmelder herausgefunden, dass durch Kombinieren
von hochdispersem Siliziumdioxid mit einem oder mehreren geeigneten
Surfactanten die kreuzmolekulare Wasserstoff(brücken)bindung anscheinend verstärkt wird
und zu regulierbaren und stabilen Gelen mit sehr viel niedrigeren
Konzentrationen an hochdispersem Siliziumdioxid führt.
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Geeignete
Surfactanten können
aus jeder der vier Hauptklassen gewählt werden, d. h. (a) nichtionischen
Surfactanten wie ethoxylierten Nonylphenolprodukten, die unter der
Markenbezeichnung "TERIC" von der ICI vermarktet
werden; (b) anionische Surfactanten wir Natriumlauryldiethoxysulfat,
vermarktet unter der Markenbezeichnung "EMPICOL ESB" von Albright & Wilson, oder Fettalkoholsulfatverbindungen,
vermarktet unter der Markenbezeichnung "TEXAPON" von Henkel; (c) amphotere Surfactanten;
und (d) kationische Surfactanten wie "CETRIMIDE BP".
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Jeder
dieser Klassen kann weiter in Unterklassen eingeteilt werden, welche
die unterschiedlichen funktionellen Gruppen innerhalb der chemischen
Struktur reflektieren. (Siehe unten die Tabellen 1 und 2 für weitere
Beispiele von geeigneten Surfactanten.)
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sDiese
werden nur als Beispiele angegeben und sind nicht dazu gedacht,
die Erfindung zu beschränken,
welche natürlich
jedes beliebige andere geeignete Surfactant verwenden kann.
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Im
Allgemeinen führte
die Zugabe von bis zu 10 Gew./Vol.-% der in Tabelle 2 aufgelisteten
Surfactanten zu einer 20%igen Lösung
von Aluminiumsulfat entweder zu der Trennung von der Lösung des
Surfactants oder zu der Bildung einer einheitlichen Dispersion oder
Lösung,
ohne sichtbare Änderung
bezüglich
der Viskosität
der Lösung.
Eine Ausnahme hierzu war die Bildung einer verdickten Lösung oder
eines Gels, wenn Natriumlauryldiethoxysulfat oder Triethanolaminlaurylsulfat
zu einer 20%igen Lösung
an Aluminiumsulfat hinzugegeben wurde.
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Die
Zugabe von bis zu 6 Gew./Vol.-% an hochdispersem Siliziumdioxid
(AEROSIL 200) zu einer 20%igen Lösung
von Aluminiumsulfat führte
zu einer geringen Änderung
bei der Viskosität
der Lösung.
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Gleichwohl
wurde herausgefunden, dass die Kombination von einigen der in Tabelle
2 aufgelisteten Surfactanten und hochdispersem Siliziumdioxid, wenn
zu Lösungen
der oben aufgelisteten Ionen hinzugesetzt, dieses zu verdickten
Lösungen
oder Gelen führte.
Ferner wurden die Gele, welche resultierten, wenn Natriumlauryldiethoxysulfat
oder Triethanolaminlaurylsulfat zu einer 20%igen Lösung von
Aluminiumsulfat hinzugesetzt wurden, durch die Zugabe von hochdispersem
Siliziumdioxid verbessert.
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Ferner
wurde eine Verdickung und Gelierung von konzentrierten Lösungen von
Phosphor-, Schwefel- und Chlorwasserstoffsäuren unter Verwendung der gleichen
Techniken erreicht. Es ist von Interesse, festzustellen, dass in
diesem Fall die Zugabe von Natriumlauryldiethoxysulfat zu einer
20%igen Lösung
von einer beliebigen der obigen Säuren nicht die Lösungen verdickte
oder gelierte. Die Kombination von Surfactant und hochdispersem
Silica führte
jedoch, wenn konzentrierten Lösungen
dieser Säuren
hinzugesetzt, in der Tat zu der Bildung von Gelen.
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Die
in der Tabelle 3 dargelegten Daten veranschaulichen das Verdickungs-
und Geliervermögen
von einer Vielzahl von Surfactanten in Kombination mit hochdispersem
Siliziumdioxid, wenn sie Lösungen
von stark ionischer oder saurer Natur zugesetzt werden. Alle Lösungen enthielten
20 % des gewünschten
Salzes oder der Säure
und 6 % hochdisperses Siliziumdioxid (AEROSIL 200). Eine Viskosität von mehr
als 4 000 CPS wurde als ein Gel angesehen, eine Viskosität von 1
000 bis 4 000 CPS wurde als verdickt angesehen, und eine Viskosität von weniger
als 1 000 CPS wurde als keinen Effekt aufweisend angesehen.
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Mehrere
Schlussfolgerungen können
aus Tabelle 3 gezogen werden.
- (1) Surfactanten
von allen vier Hauptklassen können
Gelier- oder Verdickungseigenschaften zeigen, wenn sie mit hochdispersem
Siliziumdioxid zu stark sauren Lösungen
oder Lösungen
von polyvalenten Ionen hinzugesetzt werden.
- (2) Die Anwesenheit von Ethylenoxidkondensaten innerhalb der
chemischen Struktur von kationischen, amphoteren und anionischen
Surfactanten ist nicht notwendig, damit das Surfactant Gelier- oder
Verdickungseigenschaften zeigt, wenn es mit hochdispersem Siliziumdioxid
zu stark ionischen oder Säurelösungen hinzugesetzt
wird. Gleichwohl bilden nichtionische Surfactanten mit einer hohen
Anzahl an Ethylenoxidkondensaten Gele oder verdickte Lösungen leichter
als jene mit einer niedrigen Anzahl an Ethylenoxidkondensaten. Zum
Beispiel gelieren Natriumlaurylsulfat, ein keine Ethylenoxidkondensate
enthaltendes anionisches Surfactant, oder Natriumlauryldiethoxy sulfat,
ebenfalls anionisch, welches jedoch zwei Ethylenoxidkondensate enthält, leicht
eine 20%ige Lösung
von Aluminiumsulfat in Gegenwart von hochdispersem Siliziumdioxid.
Gleichwohl war TERIC 17A2, ein nichtionisches Surfactant mit zwei
Ethylenoxidkondensaten, nicht in der Lage, eine 20%ige Lösung von
Aluminiumsulfat zu verdicken oder zu gelieren, wohingegen TERIC
16A22, ebenfalls ein nichtionisches Surfactant, jedoch zweiundzwanzig
Ethylenoxidkondensate enthaltend, leicht eine 20%ige Aluminiumsulfatlösung in
Gegenwart von hochdispersem Siliziumdioxid gelierte.
- (3) Surfactanten mit einem H.L.B.-Wert von mehr als 10 bildeten
Gele oder verdickte Lösungen
leichter als jene mit einem H.L.B.-Wert von weniger als 10.
- (4) Die getesteten Salze waren polyvalente metallische Kationen,
die einen breiten Querschnitt des Periodensystems repräsentierten,
was die breite Anwendung des neuen Geliersystems veranschaulicht.
- (5) Die Beziehung zwischen der Konzentration an verwendetem
Surfactant und der Viskosität
einer Testlösung,
die eine konstante Menge an hochdispersem Siliziumdioxid enthielt,
war nicht immer linear. Das heißt,
eine Zunahme der Konzentration an Surfactant erhöhte nicht immer die Viskosität.
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Die
folgenden weiteren Beispiele werden zum Zwecke der Veranschaulichung
der Erfindung angegeben, jedoch sollte natürlich anerkannt werden, dass
solche Beispiele in keiner Weise dazu gedacht sind, die Erfindung
zu beschränken.
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Gele
wurden wie unten beschrieben hergestellt. Alle Viskosimetriemessungen
wurden auf einem Brookfield-Viskosimeter bei 25 °C unter Verwendung einer Spindel
T-F (96) und einer Geschwindigkeit von 50 U/Min. durchgeführt. Die
pH-Messungen wurden unter Verwendung eines Orion-Messgerätes, Modell
720, mit einer Kombinations-pH-Elektrode (Ross-Modell 8102) durchgeführt.
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BEISPIEL 1
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Aluminiumsulfat
BP (74,56 g, äquivalent
zu 40 g Aluminiumsulfat) wurde warmem Wasser (etwa 150 ml, 70 °C) hinzugesetzt
und bis zur Auflösung
gerührt.
Zu der resultierenden Lösung
wurde ein Surfactant (2 Gew./Vol.-%, 4 Gew./Vol.-% oder 10 Gew./Vol.-%)
hinzugesetzt, welches dann gerührt
wurde, um das Surfactant innerhalb der Mischung zu dispergieren.
AEROSIL 200 (12 g) wurde dann langsam unter kontinuierlichem Rühren zu
der obigen Mischung hinzugesetzt. Das Volumen des resultierenden
Gels wurde auf 200 ml mit Wasser eingestellt, das Gel wurde dann
auf 25 °C
abgekühlt,
und der pH-Wert und die Viskosität
wurden gemessen.
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In
den folgenden Beispielen 2 bis 4 werden die Gele hergestellt, indem
das Surfactant in der zu gelierenden Lösung der ionischen Verbindung
(sofern erforderlich, unter Einsatz von Wärme) gelöst wird, das hochdisperse Siliziumdioxid
in der Mischung aus ionischer Verbindung/Surfactant zur Bildung
des Gels eingemischt wird und, sofern erforderlich, das Gel durch
einen Hoch-Scher-
oder Ultraschall-Homogenisator gegeben wird, um eine einheitliche
Dispergierung sicherzustellen.
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Alle
in den nachfolgenden Beispielen 2 bis 4 angegebenen Prozentwerte
beziehen sich auf das Gewicht.
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BEISPIEL 2
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Dieses
veranschaulicht die Verwendung von kombinierten Surfactanten.
- Aluminiumsulfat 20 %
- TERIC N10 1 %
- Empicol ESB 4 %
- Aerosil 200 6 %
- Wasser auf 100 %
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BEISPIEL 3
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- Aluminiumsulfat 20 %
- Aerosil 200 6 %
- Cetrimid 0,5 %
- Wasser auf 100 %
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BEISPIEL 4
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- Aluminiumsulfat 20 %
- Aerosil 200 6 %
- Veegum 2 %
- Cetrimid 0,5 %
- Wasser auf 100 %
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Die
vorliegende Erfindung zielt somit auf ein neues Geliersystem ab,
welches die Verwendung von fein verteiltem oder hochdispersem Siliziumdioxid
in Kombination mit einem geeigneten Surfactant für die Verwendung mit wässrigen
Lösungen
von polyvalenten Aluminiumkationen involviert, wobei die traditionellen
Protein-, Polysaccharid- oder anderen Geliermittel mit langkettigem
Molekül
sich als unwirksam erwiesen haben.
