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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die in organischen Flüssigkeiten quellende gelbildende und dispergierende Eigenschaften aufweisen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Verbindungen, die quellende, gelbildende und dispergierende Eigenschaften in organischen Flüssigkeiten besitzen.
In vielen Gebieten der Technologie-besonders der chemischen-ist es notwendig, ein System, das eine organische Flüssigkeit, besonders eine oleophile, organische Flüssigkeit oder einen halbfesten Stoff enthält, zu "vergüten". Beispiele solcher Systeme sind : Farben, Klebstoffe, besonders solche, die ein in einem organischen Lösungsmittel dispergiertes Kunstharz enthalten, Schmieröle und -fette, Ziehschmiermittel u. dgl.
Eine solche Verdickung, Erhöhung der Scherfestigkeit od. ähnl. kann für verschiedene Zwecke erwünscht sein, wie z. B. zur Erhöhung der Erweichungspunkte, Vergrösserung der Zugfestigkeit, Erhöhung der Haftfestigkeit, Verhinderung des teilweisen Absetzens oder der Abscheidung von Festkörpern, Verursachung von Thixotropie u. ähnl. Die früher verfügbaren Methoden umfassen den Zusatz von Metallseifen, feinverteilten faserigen, fadenartigen oder "amorphen" Festkörpern, wie Asbest, Magnesiumsilikaten, Lampenruss u. ähnl., sowie Asphalten, Wachsen und anderen Polymeren.
Die meisten solcher Zusätze sind in einer gegebenen Anwendung niemals vollkommen, was verschiedene Gründe haben kann, wie ungenügender Temperaturbereich für die Verdickungswirkung, schwierige Dispergierbarkeit der Verdickungszusätze, thermische oder oxydative Unbeständigkeit des Additives, durch das Additiv verursachte, unerwünschte Abnützungserscheinungen, mangelnde Flüchtigkeit des Additivs bei hohen Temperaturen beim Erhitzen u. a.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Stoffes zur Verdickung organischer Systeme und besonders solcher Systeme, die eine organische Flüssigkeit oder einen halbfesten Körper enthalten. Weiters die Herstellung einer Substanz zur Verdickung organischer Flüssigkeiten, die leicht dispergierbar und thermisch stabil ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Verdickungsmittels und Ab- setzungs-inhibitors für organische Systeme, das im wesentlichen frei von Asche ist und keine Abnutzungserscheinungen zeigt.
Andere Gegenstände der Erfindung werden im Verlauf dieser Beschreibung aufscheinen.
In Übereinstimmung mit einer erläuternden Ausführungsart der Erfindung wird eine Verbindung, die dadurch charakterisiert ist, dass sie ein hydrophiles Polymeres einer organischen Säure mit freien oder neutralisierten Carboxylgruppen ist, und die selbst imstande ist, in Wasser unter Bildung einer viskosen oder gelatinösen Dispersion zu dispergieren, mit einer organischen Base zur Reaktion gebracht, die eine hydrophobe oleophile Gruppe von solchen Eigenschaften und in solchem Ausmass enthält, dass das so gebildete organische Salz in organischen Flüssigkeiten dispergierbar wird, besonders in organophilen und hydrophoben organischen Flüssigkeiten, wie Paraffin, Benzol und seinen Homologen, chlorierten Paraffinen, aliphatischen Alkoholen u. dgl.
Auch muss die hydrophobe, oleophile Gruppe in einem solchen Ausmass vorhanden sein, dass das so gebildete Salz nicht mehr in Wasser dispergierbar, sondern im wesentlichen hydrophob ist. Die Polycarboxylverbindung kann aus folgenden Gruppen ausgewählt werden : Pflanzenschleime, Pflanzengummi, einschliesslich Seegrasextrakte, gewisse Cellulosederivate, gewisse Stärkederivate, Pektate, Pektinate, Polyacrylate u. ähnl.
Bestimmte Beispiele sind Gummi arabicum, Traganthgummi, Karaya-Gummi, Kirschengummi, Quittensamenschleim, Leinsamenschleim, Ghatti-Gummi, Natriumalginat, Irisches Moos, Carraginin, AgarAgar, Pektinsäure, Pektin, Carboxyäthylcellulose, Carboximethylcellulose, Carboxyäthylstärke, Carboxymethylstärke, das Halbamid des Polyvinylmethylätheradduktes des Maleinsäureanhydrids, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure ; die angeführten Substanzen stellen nur Beispiele dar und sind keine vollständige Aufzählung der verwendbaren Stoffe. Wie es sich zeigt, können alle diese Verbindungen in ihrer sauren Form oder als Natrium- oder in einigen Fällen als Calciumsalz, was in einigen Fällen den natürlichen Vorkommen entspricht, verwendet werden.
So kann man an Stelle der direkten Verwendung von Gummi arabicum diesen zur Arabonsäure dialysieren und an Stelle von Polyacrylsäure kann Natriumpolyacrylat verwendet werden ; anstatt Carboxymethylcellulose kann deren Natriumsalz verwendet werden, das als Natriumcelluloseglycolat
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bezeichnet werden kann. Alle diese Stoffe sind physikalisch dadurch charakterisiert, dass sie extrem hydrophile, gummiartige Stoffe sind, die, zumindest in Form ihrer Alkalisalze, in Wasser unter Quellen, Bildung einer lyophilen, kolloidalen Dispersion mit mehr oder weniger gelartigen Eigenschaften und immer unter abnormaler Viskosität bezüglich der Menge des zugesetzten Festkörpers dispergieren.
Sie sind alle Polymere mit einem Molgewicht, das ein Vielfaches ihres Äquivalentgewichtes beträgt ; und sie sind alle durch das Vorhandensein zahlreicher Carboxylgruppen charakterisiert, in der Weise, dass das Äquivalentgewicht zwischen einem so kleinen Wert von etwa 100 für Natriumpolyacrylat bis etwa 1000-2000 für einige Pflanzengummen variiert. Sie weisen in allen Fällen ein minimales Molgewicht von einigen Tausend und in einigen Fällen von einigen Zehntausend auf. In einigen Fällen, besonders in einigen von Seegrasextrakten, sind einige Schwefelsäurehalbester zugegen, aber nichtsdestoweniger herrschen Carboxylgruppen im allgemeinen vor, und, wie aus dem vorher Angeführten ersichtlich ist, können diese wohl ebenso gut miteingeschlossen werden.
Ein hervorragendes Merkmal besteht darin, dass die Polycarboxylverbindung in wässeriger Suspension ein lyophiles, kolloidales Verhalten zeigt ; das hängt im wesentlichen vom Polymerisationsgrad ab, so dass einfache Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z. B. Glukon- oder Zitronensäure, vom Wirkungskreis der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen bleiben. Natürlich können anderweitig geeignete polymere, lyophile, kolloidale Polycarboxylverbindungen, wie diese genannt werden können, vorübergehend in einen solchen Zustand versetzt werden, in dem sie keine lyophilen, kolloidalen Eigenschaften in Wasser zeigen.
Beispielsweise können durch Reaktion mit Aluminiumionen die Aluminiumsalze von Alginsäure, saurem Celluloseglykolat oder Polyacrylsäure hergestellt werden. Obwohl diese Verbindungen in Wasser weder quellen oder dispergieren, sind sie trotzdem noch als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen geeignet, weil das Aluminiumion durch ein geeignetes hydrophobes, organisches Kation ersetzt werden kann, wie hier im einzelnen später beschrieben wird.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden in Übereinstimmung mit einer erläuternden Ausführungsart der Erfindung hergestellt, indem man alle oder einen Teil der Carboxylgruppen irgendeiner der eben beschriebenen, polymeren lyophilen, kolloidalen Polycarboxylverbindungen mit einem organischen Kation umsetzt, dessen Basizität hinreichend ist, um mit einer Carboxylgruppe überhaupt und im besonderen mit den Carboxylgruppen des speziell verwendeten Kolloids reagieren zu können ; das organische Kation enthält eine genügend starke hydrophobe, oleophile Gruppe, um der so her- gestellten Verbindung, nachdem eine genügende Anzahl Carboxylgruppen auf diese Weise reagiert haben, öl-quellende oder öl-dispergierende Eigenschaften zu verleihen.
Die üblichste und leicht verfügbare hydrophobe, oleophile Gruppe, die als wirksam gefunden wurde, ist eine gerade Kohlenstoffkette mit zwölf oder mehr Kohlenstoffatomen. Z. B. sind Lauryl-, Stearyl-, Palmityl-, Oleyl-oder Octadecylgruppen hinreichend hydrophob und oleophil und für die Zwecke der Erfindung geeignet.
Bei der Auswahl von hydrophoben, oleophilen Gruppen sind die Richtlinien, die bei der Kennzeichnung des Ausmasses an Hydrophobizität in oberflächenaktiven Stoffen beschrieben wurde, im allgemeinen verwendbar. Z. B. ist ein Benzolring weniger hydrophob als ein Cyclohexanring ; Doppelbindungen verursachen auch in langkettigen Kohlenwasserstoffen einen von der Vollständigkeit etwas abweichenden hydrophoben Charakter. Anderseits können diese Eigenschaften durch Zunahme der Grösse ausgeglichen werden. So enthält Abientinsäure eine geeignete hydrophobe Gruppe, obwohl sie keine Kohlenstoffkette mit mehr als drei Kohlenstoffatomen aufweist und darüber hinaus in den Ringen zwei Doppelbindungen enthält. Sie besitzt jedoch in ihrem Kohlenwasserstoff-teil 19 Kohlenstoffatome, die hinreichen, um ihr hydrophoben, oleophilen Charakter zu verleihen.
Im oc-Dimethyly-dimethylbutylphenoxyäthoxyäthyldimethylamin enthält die Kette genügend Kohlenwasserstoffgruppen (20 Kohlenstoffatome), so dass sie genügend hydrophob und oleophil ist.
Im folgenden und in den Patentansprüchen wird "hydrophob" im Sinne von "hydrophob und oleophil" verwendet und ist in diesem Sinne zu verstehen.
Nun kann irgendeine der hydrophoben Gruppen in der vorliegenden Verbindung verwendet werden, indem man sie einen Teil einer organischen Base, : wie z. B. eines Amins bilden lässt. So kann das Abietylradikal in Abietylamin übergeführt werden, welches im Handel in roher Form als "rosin amine" erhältlich ist. Im allgemeinen kann jede organische Base zur Verkettung der hydrophoben Gruppe : verwendet werden und natürlich kann mehr als eine Gruppe mit einer einzelnen Base verbunden werden. Zusätzlich können andere Radikale, die weder basisch noch notwendigerweise hydrophob sind, auch anwesend sein. Trimethyllauryl-] phosphoniumion ist ein Beispiel eines Kations, das keinen Stickstoff und zusätzlich zur hydrophoben, oleophilen Laurylgruppe einige nicht hydrophobe Radikale enthält.
Organische Oniumbasen, wie Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium-, Stibonium-, Oxonium-, Sulfoniumverbindungen u. ähnl., können allgemein verwendet werden. Z. B. ist Octadecy1-y-pyroniumbromid verwendbar. Auch mehrwertige Basen, wie 2-Laury1-l, 3-diaminopropan, können verwendet J werden.
Weitere Verbindungen, die für die Reaktion in der beschriebenen Art verwendet werden können, sind die folgenden :
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Tabelle 1 :
EMI3.1
<tb>
<tb> Dodecylammoniumbromid,
<tb> Tetradecylammoniumpropionat,
<tb> Hexadecylammoniumbromid,
<tb> Octadecy1ammoniumbromid,
<tb> Abietylammoniumbromid,
<tb> Oley1ammoniumjodid,
<tb> Trimethyldodecylammoniumbromid,
<tb> Dimethy1didodecylammoniumbromid,
<tb> Triphenylcetylphosphoniumbromid,
<tb> Ditetradecy1äthy1sulfoniumjodid,
<tb> p-Dodecylpyridiniumbromid,
<tb> Ditetradecy1-y-pyroniumbromid,
<tb> Dimethyldicetylstiboniumbromid,
<tb> Dimethyldicetylarsoniumbromid.
<tb>
Es ist klar, dass die obige Tabelle typisch ist und keine erschöpfende Aufzählung darstellt. Eine vollständige Aufzählung aller Reagenzien, die für die Reaktion geeignet sind, würde ungebührlich lang sein und ist darüber hinaus hier nicht erforderlich, weil die Prinzipien, denen die Auswahl geeigneter Substanzen unterliegen, hier in allgemeinen Termini beschrieben wurden. Im besonderen wird es auffallen, dass, wenn Oniumsalze, wie solche, die in Tabelle 1 angeführt wurden, mit dem Carboxylpolymeren durch eine Basenaustauschreaktion reagieren, das Anion des Oniumsalzes in Freiheit gesetzt wird und aus dem Produkt als Säure oder als einfaches Salz der Säure ausgewaschen werden kann. Daher ist es ziemlich gleichgültig, welches Anion verwendet wird, und während die in Tabelle 1 angeführten Anionen zwar typisch sind, stellen sie nur Beispiele dar.
Die Menge an hydrophober Base, die mit der polymeren, lyophilen, kolloidalen Polycarbonsäure reagieren soll, hängt von den besonderen ausgewählten Reagenzien ab, wird aber mit der Hydrophobizität der Base und dem relativen hydrophilen Charakter der Säure variieren. So wird für eine gegebene kolloidale Säure, wie z. B. Alginsäure, etwas weniger Octadecylamin benötigt werden als Dodecylamin. Auch ist es nicht in allen Fällen nötig, sämtliche Carboxylgruppen der kolloidalen Säure mit einer hydrophoben Base reagieren zu lassen ; wenn dies nicht geschieht, können die überschüssigen Carboxylgruppen in ihrer Säureform verbleiben oder mit einem anorganischen Kation, wie Natrium oder Calcium, oder einem organischen Kation mit kurzer Kohlenstoffkette, wie Methylamin, neutralisiert oder beispielsweise in den Methyl-oder Äthylester übergeführt werden.
In allen Fällen muss der hydrophobe, oleophile Anteilvorherrschen, so dass Verbindungen erhaltenwerden, die in Wasser nicht dispergierbar sind und die anderseits in organischen Lösungsmitteln, wie Ölen, Nitrobenzol u. ähnl., leicht dispergierbar sind.
Man wird beobachten, dass nach der Reaktion jedes Kation, das vorher mit der kolloidalen Säure verbunden war, und jedes Anion, das vorher mit der hydrophoben Base verbunden war, im allgemeinen ein Neutralsalz bildet, welches je nach der endgültigen Verwendung der hergestellten Verbindung in ihr belassen oder ausgelaugt werden kann, wie erwähnt wurde. So wird z. B. bei der Reaktion von Natriumcarboxymethylcellulose mit Dimethy1di1aurylammoniumbromid als Nebenprodukt Natriumbromid gebildet werden. Die freie Base und die freie Säure können zusammengebracht werden ; z. B. kann eine wässerige Dispersion von Arabonsäure mit einer wässerigen Dispersion von Laurylamin gemischt werden.
Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, ein einfaches Salz der kolloidalen Säure (für diesen Zweck wird das Natriumsalz im allgemeinen billig und in Wasser leicht dispergierbar sein) mit einem einfachen organischen oder anorganischen Salz der hydrophoben Base, z. B. dem Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat od. ähnl., reagieren zu lassen. In einigen Fällen können die freie Base und die freie Säure in der zu verdickende organischen Flüssigkeit gemischt werden und man kann die Reaktion zur Bildung der Verbindung in ihr ablaufen lassen. In solchen Fällen wird man oft finden, dass Rühren, Homogenisierung in einer Kolloidmühle od. ähnl., oder Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur oder eine Kombination beider zur Durchführung der erwünschten Reaktion nötig sein wird.
Wenn die Verbindung durch Zusammenbringen wässeriger Lösungen oder Dispersionen der Reaktionspartner hergestellt wird, wird es sich ergeben, dass die gebildete Verbindung in Wasser unlöslich ist und durch irgendeine der gutbekannten Methoden, wie Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren u. ähnl., entfernt werden kann. Filtration ist im allgemeinen vorzuziehen, weil sie eine wenigstens teilweise Entfernung irgendwelcher Neutralsalze erlaubt, die sich als Nebenprodukt der Reaktion gebildet haben könnten. Die ab- filtrierte oder zentrifugierte Verbindung wird dann bei vorzugsweise niedriger Temperatur eventuell unter Vakuum, getrocknet und gemahlen. Die sogenannte Spültechnik kann in einigen Fällen vorteilhaft angewendet werden, : z.
B. wird die Mischung, nachdem die Verbindung in wässeriger Suspension gebildet wurde, mit einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, in der die Verbindung dispergierbar ist, z. B. Toluol oder Mineralöl, in innigen Kontakt gebracht. Die Verbindung tritt dann aus der wässerigen Phase in die organische über, wonach das Wasser auf irgendeine bequeme Art entfernt werden kann.
Die folgenden Beispiele von erfindungsge-] mässen Verbindungen werden zur Erläuterung angeführt : Beispiel l : Zu einer Dispersion von 50 g Natriumalginat in Wasser wurden 85 g einer 75% igen Lösung von Dimethyllaurylcety1am-] moniumbromid in Isopropanol hinzugefügt. Das flockige Reaktionsprodukt wurde abgeschöpft und in einer Trommel zu einem braunen, wachsartigen Festkörper getrocknet.
Beispiel 2 : Zu einer wässerigen Lösung von 94 g Natriumpolyacrylat wurde eine wässerige Lösung des Acetats von 165 g Laurylamin hinzu-
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gefügt. Es bildete sich ein flockiger cremefarbener Niederschlag, der getrocknet und pulverisiert wurde.
Beispiel 3 : 25, 2g Octadecylammoniumacetat wurden zu einer wässerigen Dispersion von 24 g Natriumkarboxymethylcellulose (geringe Viskosität, Substitution 0, 75) gegeben. Der flockige Niederschlag wurde zu einem schuppigen, weissen, unschmelzbarenr Podukt getrocknet.
Beispiel 4 : 70, 0 g einer 75% igen Lösung von Dimethyllaurylcetylammoniumbromid wurden mit einer wässerigen Dispersion von 32, 1 g Natriumkarboxymethylcellulose vermischt. Der flockige Niederschlag wurde abgeschöpft und in einer Trommel zu einem schuppigen, unschmelzbaren Produkt getrocknet.
Beispiel 5 : 83, 5g einer 75% igen Lösung von "Arquad 2 HT" (handelsübliches quartäres Amin, das zum Grossteil Dimethyldioctadecylammoniumchlorid enthält, hergestellt von Armour & Co. ) wurden in heissem Wasser unter Bildung eines zuigen Sols dispergiert. Dieses wurde zu einer 50"i n wässerigen Lösung von 10 g Natriumpolyacrylat (im Handel als "Acryso1 GS", hergestellt von Rohm & Haas), gegeben.
Es bildete sich ein flockiger, weisser Niederschlag, der ziemlich leicht filtriert und getrocknet wurde.
EMI4.1
heissen (600 C) 500igen wässerigen Dispersion, die insgesamt 140 g Octadecy1ammoniumacetat (handelsübliche Form von "Armac RT", hergestellt von Armour & Co., ) enthielt, gemischt wurde. Das sich ergebende Reaktionsprodukt flockte gut aus, wurde filtriert, getrocknet und gemahlen.
Beispiel 7 : Das Verfahren von Beispiel 6 wurde angewendet, nur dass an Stelle von Octa-
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ammoniumchlorid in Form von "Arquad 2 HT" verwendet wurde. Der Ausdruck "tallow" in der oben angeführten Verbindung bezieht sich auf hydrierte Talg-Fettsäuren, u. zw. hauptsächlich auf gesättigte C1S-C16-Fettsäuren.
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8 :triumpolyacrylat in Wasser (erhältlich als "Acryso1 GS") mit einer Gesamtmenge von 47 g Polyacrylat
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reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt flockte gut aus und liess sich leicht filtrieren, der Filterkuchen wurde getrocknet und gemahlen.
Beispiel 9 : Einel oige wässerige Dispersion von 47 g Natriumpolyacrylat (#Acrysol GS") wurde mit 115 g Laurylammoniumchlorid ("Armeen C"-Hydrochlorid, hergestellt von Armour & Co. ) bei etwa 60 C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt flockte gut aus, wurde filtriert, getrocknet und gemahlen.
Beispiel 10 : Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, mit Ausnahme, dass an Stelle des Laurylaminsalzes 157 g Octadecylammoniumchlorid ("Armeen HT"-Hydroch10rid, hergestellt von Armour & Co. ) verwendet wurde.
Beispiel 11 : Eine l% ige wässerige Dispersion von 94 g Natriumpolyacrylat wurde auf etwa
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Reaktion von 82 ml konzentrierter HC1 (36, 5O' ) mit 285 g handelsüblichen Abiethylamins ("Rosin Amine D", hergestellt von Hercules Powder Company) erhalten worden war, zur Reaktion gebracht. Die Reaktion ergab ein schweres, gummiartiges Produkt, das von Wasser leicht getrennt werden konnte. Es wurde getrocknet und gemahlen.
Beispiel 12 : Es wurde wie in Beispiel 11 verfahren, nur dass 47 Natriumpolyacrylat und 142g Laurylpyridiniumchlorid verwendet wurden.
Beispiel 13 : Es wurde eine l% ige 54g Natriumalginat enthaltende, wässerige Dispersion hergestellt und auf etwa 60 C erhitzt. Diese
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Wasser eingeführt wurden, zur Reaktion gebracht.
Das sich ergebende Reaktionsprodukt konnte leicht filtriert werden, der Filterkuchen wurde getrocknet und zu einem hellen Pulver vermahlen.
Beispiel 14 : Eine l% ige, 108g Natriumal- ginat enthaltende, wässerige Dispersion wurde auf etwa 60 C erhitzt und mit einer heissen 5%igen Dispersion von Abiethylammoniumchlorid, die durch Reaktion von 41 ml konzentrierter HC1 (36, 5 ) mit 158 g handelsüblichem Abietylamin ("Rosin Amine D") hergestellt wurde, zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Reaktionsprodukt konnte leicht filtriert werden, der Filterkuchen wurde getrocknet und zu einem hellen Pulver vermahlen.
Beispiel 15 : Es wurde verfahren wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, dass an Stelle des "Rosin Amine D"142 g Laurylpyridinium- chlorid verwendet wurden. Es bildete sich ein Niederschlag, der leicht filtriert, getrocknet und gemahlen wurde.
Beispiel 16 : Es wurde verfahren wie in Beispiel 15, mit der Ausnahme, dass an Stelle des Laurylpyridiniumchlorids 77 g Lauryltriphenylphosphoniumbromid und 32, 4g Natriumalginat verwendet wurden.
Beispiel 17 : Eine pigez wässerige Dispersion des Halbamids des Polyvinylmethylätheradduktes des Maleinsäureanhydrides (im Handel von der General Aniline and Film Corporation erhältlich), die 95 g des Polymeren enthielt, wurde
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Reaktion gebracht. Das sich ergebende Reaktionsprodukt flockte aus und wurde leicht filtriert.
Der Filterkuchen wurde getrocknet und zu einem hellen, gelben Pulver vermahlen.
Beispiel 18 : Eine 1%ige wässerige, 103 g Traganthgummi enthaltende Dispersion wurde
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auf etwa 60 C erhitzt und mit einer heissen 5% eigen, 59 g Dimethy1di-"tal10w"-ammonium- chlorid ("Arquad 2 HT") enthaltenden Dispersion vermischt. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde filtriert, getrocknet und gemahlen.
Beispiel 19 : Es wurde wie in Beispiel 18 verfahren, mit der Ausnahme, dass an Stelle von Traganthgummi 100 g irgendeiner der polymeren, hydrophilen Polycarboxylkolloide, die hier früher auf Seite 1, Zeilen 73-85, angeführt wurden, und an Stelle des Dimethy1di-"tal10w"- ammoniumchlorids eine äquivalente Menge, basierend auf dem entsprechenden Äquivalentgewicht des hydrophilen Kolloids, an irgendeiner Verbindung der Tabelle 1 verwendet wurden. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wird durch Filtration von der Lösung abgetrennt, getrocknet und gemahlen.
Die in den vorangehenden Beispielen angeführten Produkte können zu sehr verschiedenen Zwecken : als Verdickungsmittel, Geliermittel, Vergütungsmittel, Absetz-Inhibitoren, Stoffe zur Erhöhung der Scherfestigkeit, der Zugfestigkeit u. ähnl. in einer grossen Anzahl von Systemen, die organische Flüssigkeiten, verflüssigbare Feststoffe und halbfeste Stoffe, wie sie hier vorher erwähnt wurden, verwendet werden. Sie können in solchen hinreichenden Anteilen verwendet werden, um Ölen, Wachsen, Farben, Klebstoffen, hydraulischen Flüssigkeiten, Druckerschwärzen, Salbengrundlagen, Salben, alkoholischen Systemen, organischen Lösungsmittelsystemen, Lipoid-Kosmetika, Glaserkitten, flüssigen Brennstoffen, zur Behandlung von Ölbohrlöchern, Brechflüssigkeiten für Ö1bohrlöcher u. ähnl. die erwünschten Eigenschaften zu verleihen.
Die zu verwendenden Anteile hängen vom Ausmass der gewünschten Änderung der Eigenschaften der Ausgangsstoffe, denen das Produkt zugesetzt wird, ab. Z. B. bewirken geringe Mengen (in der Grössenordnung 0, 1-0, 5%) als Zusatz zu Schmierölen eine wesentliche Verbesserung des Viskositätsindex des Öles, d. h. in der Änderung der Viskosität mit Temperaturabnahme. Fügt man grössere Mengen der gleichen, erfindunggemässen Produkte zu, z.
B. zu den gleichen Schmierölen, die Mineralöle oder synthetische Schmiermittel sein können, u. zw. in einer Menge von 5 bis 20%, so erhält man Schmierfette. 5-10 Gew.-% können zu Lösungsmittelmischungen von der Art der Farbentferner zugefügt werden und ergeben so einen gelartigen Farbentferner. 5-30% oder mehr können Wachsen zugefügt werden, um deren Zugfestigkeit und Schmelzpunkt zu erhöhen. Die Zugabe erfolgt hier am besten in das geschmolzene Wachs.
Einige spezielle Beispiele zur Verwendung der erfindungsgemässen Produkte in organischen Systemen werden nun angeführt :
Beispiel A : 20g des Produktes nach Beispiel 1 wurden in einer Drei-Walzenmühle mit 80 g Schmieröl vermahlen, worauf ein Schmierfett von mässiger Konsistenz entstand.
Beispiel B : 10 g des Produktes nach Beispiel 2 wurden mit 90 g Toluol geschüttelt, worauf sich ein Gel bildete. Die so gebildete Mischung war als verdickter Brennstoff verwendbar ; fügte man 50 ml Isopropylalkohol und 20 ml Äthylendichlorid zu, erhielt man einen Farben-, Firnis- und Lackentferner von guten Verdampfungs-und Deckeigenschaften, der Gelcharakter aufwies.
Beispiel C : 20 g des Produktes nach Beispiel 4 wurden mit 80 g hellem, weissem Mineralöl in einer Dreiwalzenmühle vermahlen, worauf man ein glattes, durchscheinendes Fett erhielt.
Beispiel D : Es wurde wie in Beispiel C verfahren, mit der Ausnahme, dass gewöhnliches Schmieröl an Stelle des weissen Öles verwendet wurde. Ein faserartiges, gummiartiges Fett wurde erhalten.
Beispiel E : Das Produkt des Beispieles 3 wurde mit Schmieröl vermahlen. Es wurde ein glattes, durchscheinendes Fett erhalten.
Beispiel F : 20 g des Produktes nach Beispiel 5 wurden mit 80 g eines handelsüblichen Schmier- öles (hergestellt von der Gulf Oil Company als ihr No. 2 Oil) in einer Dreiwalzenmühle vermahlen, worauf ein braunes, halbdurchscheinendes Fett erhalten wurde, das gemäss dem üblichen A. S. T. M.-Test eine Eindringtiefe in unbearbeitetes Material von 250 aufwies.
Beispiel G : Das Produkt nach Beispiel 6 wurde mit einem Schmieröl (Gulf Oil No. 2), das 3% Methylalkohol als Dispersionshilfe enthielt, im Verhältnis 20% Octadecylammoniumcellulose zu 80% Trägerflüssigkeit in einer Walzenmühle vermahlen. Das erhaltene Produkt wies eine A. S. T. M.-Eindringtiefe von 360 auf.
Beispiel H : Das Produkt des Beispieles 7 wurde in ein Fett übergeführt, so wie es in Beispiel G dargestellt wurde. Das sich ergebende Fett wies eine Penetration von 172 auf. Wurde der Anteil des Produktes aus Beispiel 7 im Fett auf 10% anstatt 20% gekürzt, so wurde noch immer ein gutes Fett mit einer Eindringtiefe von 340 erhalten.
Beispiel I : 2 g des Produktes aus Beispiel 7 wurden in 100 ml einer Mischung aus 10% Methanol und 90% Toluol hineingesiebt, worauf sie auf ein Volumen von 22 anquollen. Das sich ergebende Gel war als halbfestes Lösungsmittel und als gelartiger Brennstoff zu gebrauchen.
Beispiel J : Es wurde verfahren wie in Beispiel G, mit der Ausnahme, dass an Stelle des Produktes aus Beispiel 6 jenes aus Beispiel 8 verwendet wurde. Es wurde ein brauchbares Fett erhalten.
Beispiel K : Es wurde verfahren wie in Beispiel I, mit der Ausnahme, dass an Stelle des Produktes aus Beispiel 7 jenes aus Beispiel 8 verwendet wurde. Das Gelvolumen betrug 34 ml.
Beispiel L : 8 g des Produktes aus Beispiel 8 wurden mit 92 g Toluol vermischt. Es ergab sich ein festes Gel, das als Toluolgel für Lösungszwecke genauso gut wie als gelartiger Brennstoff zu gebrauchen ist.
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Beispiel M : 20 g des Produktes aus Beispiel 8 wurden mit 80 g Octanol vermischt. Es ergab sich ein Gel, das zur Verwendung als halbfester Entschäumer geeignet war.
Beispiel N : Es wurde verfahren wie in Beispiel J, mit der Ausnahme, dass an Stelle des Produktes aus Beispiel 8 jenes aus Beispiel 9 genommen wurde. Es ergab sich ein gutes Fett.
Beispiel 0 : 10 Teile des Produktes aus Beispiel 10 wurden mit 90 Teilen eines Schmier- öles vermischt. Sogar ohne Mahlen erhielt man ein gutes Gel, das etwas "leberähnlichen" Charakter und nützliche Schmiereigenschaften-besonders
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:Beispiel 11 wurden mit 80 Teilen einer Mischung Toluol-Methanol (96 : 4) vermischt. Es ergab sich ein Gel mit einer A. S. T. M.-Eindringtiefe von etwa 310. Als eine Form von Toluol war das Gel für Lösungsmittelzwecke genauso gut geeignet wie als fester Brennstoff.
Beispiel Q : Zur Herstellung eines Lösungsmittelgemisches zur Farbentfernung wurden 59 Teile Dichlormethan, 29 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 2 Teile 95% niger Äthylalkohol und 10 Teile des Produktes aus Beispiel 12 vermischt.
Der letztere Anteil verlieh dem Farbentferner einen etwas zähen, gelartigen Charakter, was ihn bezüglich seiner Anwendung, speziell für vertikale Flächen verbesserte.
Beispiel R : Das Produkt aus Beispiel 13 wurde in den angeführten Verhältnissen mit einer Anzahl von Lösungsmittelgemischen vermengt und in jedem Falle wurde ein festes, klares Gel erhalten. In einigen Fällen wurde, wie unten angeführt, die Mischung auf 50-600 C erhitzt.
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<tb>
<tb>
Menge <SEP> des <SEP>
<tb> Produktes
<tb> Losungsmittel <SEP> von <SEP> erhitzt
<tb> Beispiel <SEP> 13
<tb> Toluol.................. <SEP> 10% <SEP> ja <SEP>
<tb> 96% <SEP> Varsol
<tb> 4% <SEP> Isoproppanol....... <SEP> 10% <SEP> nein
<tb> 47% <SEP> Toluol
<tb> 48% <SEP> Dieseltreibstoff
<tb> 5% <SEP> Isopropanol........ <SEP> 5% <SEP> ja
<tb> 96% <SEP> Toluol
<tb> 4% <SEP> Isopropanol......... <SEP> 2% <SEP> ja <SEP>
<tb> 92% <SEP> Schmieröl <SEP>
<tb> 8% <SEP> Isopropanol......... <SEP> 5% <SEP> ja <SEP>
<tb>
(Varsol ist ein handelsübliches Kohlenwasserstofflösungsmittel von Testbenzin-Qualität.)
Alle oben angeführten Mischungen sind als halbfeste Lösungsmittel genauso gut geeignet wie als Brennstoffe, in einigen Fällen auch als halbfeste Schmiermittel.
Beispiel S : 2 g des Produktes aus Beispiel 13 wurden in 100 ml Octanol hineingesiebt. Es ergab sich ein Gelvolumen von 52 ml. Nach Ab- giessen der überschüssigen 48 ml Octanol verblieb ein Gel, das sich als halbfestes Entschäumungs- mittel eignete.
Beispiel T : 20 Teile des Produktes aus Bei- spiel 14 wurden mit 80 Teilen einer Toluol-
Methanol-Mischung (85 : 15) vermischt. Es er- gab sich ein festes Gel, mit einer A. S. T. M.-
Eindringtiefe von 182. Es war dies ein geeignetes "festes" Lösungsmittel, das die Lösungsmittel- eigenschaften von Toluol und Methanol und die bequeme Form eines Gels aufwies. Es eignete sich auch als fester Brennstoff.
Beispiel U : 20 Teile des Produktes aus Bei- spiel 15 wurden mit 80 Teilen wasserfreiem, denaturiertem Äthylalkohol vermengt ; es ergab sich ein festes Gel, mit einer A. S. T. M.-Ein- dringtiefe von 274. Wurde der Anteil des Pro- duktes aus Beispiel 15 in diesem Gel auf 5% reduziert, so ergab sich auch noch ein Gel. Alle beiden Mischungen besassen die Lösungsmittel- eigenschaften von Äthanol und waren zusätzlich ausgezeichnete, halbfeste Brennstoffe.
Beispiel V : 2 g des Produktes aus Beispiel 16 wurden mit 16 ml Isopropanol vermengt. Es ergab sich ein festes Gel, das sich als halbfestes
Lösungsmittel genauso gut eignete, wie als gelartiger Brennstoff.
Beispiel W : 2 g des Produktes aus Beispiel 16 wurden mit 18 ml Octanol vermischt. Das sich ergebende Gel eignete sich als halbfestes Entschäumungsmittel.
Beispiel X : 25 Teile des Produktes aus Beispiel 16 wurden mit 75 Teilen Schmieröl vermahlen. Es wurde ein dünnes Fett mit ausgezeichneten Schmiereigenschaften erhalten.
Beispiel Y : 10 Teile des Produktes aus Beispiel 17 wurden in einer Walzenmühle mit 90 Teilen eines Schmieröles vermahlen. Es wurde ein klares Fett mit etwas "leberähnlichen" Eigen- schaften erhalten, das ausgezeichnete Eigenschaften als Getriebeschmiermittel aufwies.
Beispiel Z : Das Produkt aus Beispiel 17 wurde mit Toluol sowohl in 5- als auch in 10% iger Konzentration vermengt. Die Dispergierung wurde durch Erhitzen auf etwa 60 C erleichtert.
Bei beiden Konzentrationen wurden gute, klare Gele erhalten, die sich als halbfeste Lösungsmittel und halbfeste Brennstoffe eigneten.
Beispiel AA : Die Mischung des oben angeführten Beispieles Q wurde reproduziert, mit der Ausnahme, dass an Stelle von 10 Teilen des Produktes aus Beispiel 12 10 Teile des Produktes aus Beispiel 17 verwendet wurden. Es wurde ein etwas körniges Gel mit einer A. S. T. M.Eindringtiefe von 393 erhalten. Wurde die Mischung mit dem Lösungsmittelgemisch so weit verdünnt, dass sie nur mehr 5 Teile des Produktes aus Beispiel 17 pro 100 Teile der Lösung enthielt, so wurde noch immer ein klares Gel erhalten, das sich als Farbentferner bestens eignete.
Beispiel BB : 20% des Produktes aus Beispiel 18 wurden mit 80% Schmieröl (Gulf Oil No. 2) vermahlen. Es resultierte ein dünnes Fett. :
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Beispiel CC : 2 g des Produktes aus Beispiel 18 wurden in einem Überschuss einer Mischung aus 10% Methanol und 90% Toluol hineingesiebt und ohne Schütteln quellen gelassen. Es resultierten 10 ml Gel. Nach Abgiessen der überschüssigen Lösungsmittelmischung wurde ein brauchbares Gel erhalten, das sich als halbfestes Lösungsmittel eignete.
Beispiel DD : 10 Teile des Produktes aus Beispiel 10 wurden mit 85 Teilen Paraffinwachs, das etwas über seinen Schmelzpunkt erhitzt worden war, vermengt ; danach wurden 5 Teile Äthanol eingerührt. Ein einheitliches, klares Gel resultierte, obwohl sich das System über dem normalen Schmelzpunkt des Wachses befand. Die Zugfestigkeit des Wachses wurde genauso wie die Temperaturabhängigkeit seiner Konsistenz verbessert.
Beispiel EE : Es wurde wie in Beispiel DD verfahren, mit der Ausnahme, dass an Stelle des Produktes aus Beispiel 10 das Produkt aus Beispiel 13 verwendet wurde. Es wurden ähnliche Resultate erhalten.
Beispiel FF : Zu 92 Teilen Russ wurden zusammen mit 55 Teilen hitzevergütetem Leinsamenöl und 45 Teilen Testbenzin 8 Teile des Produktes aus Beispiel 17 hinzugefügt. Eine schwarze, typographische Tinte mit guten Fliesseigenschaften wurde erhalten.
Beispiel GG : Zu 60 Teilen Titandioxyd und 30 Teilen gefälltem Calciumcarbonat wurden 8 Teile Diatomeenerde und 2 Teile des Produktes aus dem oben angeführten Beispiel 8 hinzugefügt. Diese Pigmentmischung wurde dann zu einer Trägermischung gegeben, die 70 Teile einer 65% igen Dispersion von Soja-Phtha1säureanhy- dridalkydharz (bekannt als "Syntex 70") in Testbenzin, 29 Teile Testbenzin, 1 Teil Blei- und Kobalttrockner und eine Spur o-Amylphenol als oberflächenaktiven Stoff enthielt. Das erhaltene Halbglanzemail wies überlegene Absetzeigenschaften auf.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte eignen sich auch in Bohrflüssigkeiten auf Öl- basis, besonders, da sie diesen Verbindungen wesentliche Geleigenschaften verleihen. Sie können z. B. in Bohrflüssigkeitsmischungen auf Ö1basis verwendet werden, die in der USA-Patentschrift Nr. 2, 597, 085, Spalte 3 und 4 der Tabelle, angeführt werden, wobei ein Zusatz von 2 bis 4% der Verbindungen der vorliegenden Erfindung sich im allgemeinen als geeignete Menge erweist. Ebenso sind sie bei der Herstellung von Emulsionen geeignet. Besonders für Wasser in Öl- Emulsionen, wobei sie natürlich in der nichtwässerigen Phase solcher Systeme verbleiben. So enthalten z. B. Bohrölemulsionen, BohrölSchlammemulsionen, Waschemulsionen u. ähnl. in geeigneter Weise die erfindungsgemässen Verbindungen.
Ein geeigneter Test zur Bestimmung der Quellungseigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen besteht darin, dass man 2 g der gepulverten Verbindung in einem Über-
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90 Teilen Toluol und 10 Teilen Methanol, die sich in einem Messzylinder befindet, hineinsiebt. Das Pulver setzt sich ab und quillt, wonach das Volumen des gequollenen Gels des Pulvers bestimmt werden kann. Im allgemeinen werden Gelvolumina von 10 bis 40 ml pro 2 g der trockenen Verbindung erhalten ; ein Gelvolumen von 8ml pro 2 g der Mischung oder 4ml pro 1 g, kann als praktisch zu erhaltender MindestQuellungswert für die Zwecke der vorliegenden Erfindung betrachtet werden.
Es ist klar, dass das Gebiet der Erfindung sehr umfassend ist ; sowohl die Zusammensetzung und Herstellung der Polycarboxylderivate als auch die Art der Verwendung solcher Derivate unterliegt vielen Modifikationen, was alles im Bereich der Erfindung und der folgenden Patentansprüche liegt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die in organischen Flüssigkeiten quellende, gelbildende und dispergierende Eigenschaften aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass eine hydrophile, polymere Polycarboxylverbindung die in Wasser dispergierende und quellende Eigenschaften aufweist, z. B.
Gummi arabicum, TraganthGummi, Karaya-Gummi, Kirschengummi, Quittensamenschleim, Leinsamenschleim, Natriumalginat, Ghatti-Gummi, Irisches Moos, Carragenin, Agar-Agar, Pektinsäure, Pektin, Carboy- äthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxylmethylstärke, Carboxyläthylstärke, das Natriumsalz des Copolymeren von Polyvinylmethyläther mit Maleinsäure, Natriumpolyacrylat oder Natriumpolymethacrylat, mit einer organischen Base, die wenigstens ein hydrophobes, substituiertes oder unsubstituiertes, aliphatisches oder aromatisches Radikal mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen aufweist, in einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, unter Bildung eines hydrophoben, in Wasser nicht mehr dispergierbaren, organischen Salzes umgesetzt wird.