CN101443363B - 阳离子多糖及其制备和应用 - Google Patents
阳离子多糖及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101443363B CN101443363B CN2007800148295A CN200780014829A CN101443363B CN 101443363 B CN101443363 B CN 101443363B CN 2007800148295 A CN2007800148295 A CN 2007800148295A CN 200780014829 A CN200780014829 A CN 200780014829A CN 101443363 B CN101443363 B CN 101443363B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- starch
- polysaccharide
- cationic
- reaction
- paper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- -1 Cationic polysaccharide Chemical class 0.000 title description 15
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 291
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 291
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 286
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 148
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 87
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 81
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 76
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 72
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims description 64
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 claims description 9
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 claims description 9
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 7
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 claims description 4
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 claims description 4
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 3
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 3
- 210000000582 semen Anatomy 0.000 claims description 3
- 229920002324 Galactoglucomannan Polymers 0.000 claims description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 abstract description 112
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 description 47
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 29
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 27
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 27
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 15
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 15
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 13
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000004044 response Effects 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 9
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 8
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 229930000044 secondary metabolite Natural products 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 6
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000002761 deinking Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 2
- 239000006166 lysate Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M (3-chloro-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)CCl CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SVMYVYPFRUNJLY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)CO SVMYVYPFRUNJLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 206010009866 Cold sweat Diseases 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000469 amphiphilic block copolymer Polymers 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N anhydrous methyl chloride Natural products ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium Chemical compound C=CC[N+](C)(C)CC=C YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 238000009897 hydrogen peroxide bleaching Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000003434 inspiratory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000005226 mechanical processes and functions Effects 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001596 poly (chlorostyrenes) Polymers 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[Na+] JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N α-tocopherolquinone Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)CCC1=C(C)C(=O)C(C)=C(C)C1=O LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
- C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/003—Crosslinking of starch
- C08B31/006—Crosslinking of derivatives of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
- C08B31/185—Derivatives of oxidised starch, e.g. crosslinked oxidised starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
- C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
- C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
- C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
- D21H17/29—Starch cationic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/31—Gums
- D21H17/32—Guar or other polygalactomannan gum
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/54—Starch
Abstract
本发明涉及阳离子化反应阶段后阳离子取代度大于0.50和键合氮指数大于0.75的多糖，尤其淀粉，并涉及其制造方法及其在纸或纸板制造中的应用。
Description
本发明涉及阳离子多糖，优选淀粉，并涉及其制备方法以及其在造纸中的应用。
背景
阳离子淀粉和其它阳离子多糖已广泛应用于造纸工业并且是有用的添加剂。造纸中的纤维、填料和碎粉料一般带有负(阴离子)净表面电荷。如果多糖在聚合物骨架内含有正电荷，则多糖与荷负电材料的亲合力将提高。阳离子多糖在纸料中的纤维、填料和碎粉料上的吸附性比非阳离子聚合物更强。更强的吸附性能因水溶液中的负、正电荷间的静电吸引力而实现。取代度水平一般相当低(DS低于0.06)的和以干粉形式生产的传统阳离子多糖，如阳离子淀粉，已广泛用作湿部应用中的干增强剂、作为表面上浆剂和，在有些情况下，甚至作为涂料粘合剂。
造纸中的很多操作都将提高纸料中阴离子物质的量。这类操作是，例如，关闭水循环系统，这将增加阴离子物质的浓度。另外，过氧化氢漂白把半纤维素中的阴离子化合物释放进纸料。大量阴离子物质来自机械纸粕(沥青化合物)和来自再调浆涂布纸(白沥青)。在这类纸料内，能用很高的阳离子淀粉作为ATC-剂(阴离子-垃圾-收集剂)和作为防尘剂。在这类情况下，DS水平是0.1～甚至高达1.0。在这类情况下，阳离子淀粉的行为更象阳离子聚合物的行为而非淀粉的行为。另外，油基聚合物的价格上涨使天然聚合物更具吸引力。
造纸的标准实践用包含下述步骤的方法：加入聚合物助留剂使纤维素稀纸料絮凝化，然后使絮凝化悬浮体通过移动筛(常称做抄纸网)排水，以形成湿纸张，然后干燥之。有些聚合物倾向于产生相当粗大的絮凝物，虽然留着率和排水性可能良好，但遗憾的是，成形性和干燥速率会受到损害。成形性的概念是纤维和填料在纸张内排布的指示。很均匀的排布称做成形性良好，而且一般都与纸更好的可印刷性、不透明性和稳定性相关，但也与慢排水相关[例如，Vaughan，Adamsky F.A.，Richardson P.F.，Zweikomponenten-Hilfsmittelfür 
/Retention/Blattbildung verbessert
und Runnability der Papiermaschine，Wochenblatt für Papierfabrikation10/1998，458-471]。反之，通常把纤维和填料的不均匀分布看作成形性不良，但它倾向于与快速排水相关。通常难以通过加入单一聚合物助留剂来获得留着率、排水性和成形性之间的优化平衡，因此一般的做法是先后加入2种独立物质，如高分子量絮凝剂，然后硅质材料。但是，该方法使保留和排水系统更加复杂，因此常希望用单一聚合物助留剂来实现留着率、排水性和成形性之间的优化平衡，或甚至用双组分或多组分保留和排水系统来进一步改进这种平衡。
此外，接触食品的纸的制造者也总是期望添加剂中毒性阳离子单体更少及其残余单体更少的助留剂和助排剂。考虑到不断严重的缺油，也期望这里用天然聚合物。
存在很多不同的植物性多糖，它们在工业上常用于造纸且因此具有工业重要性。它们是，例如，来自土豆、木薯、小麦、玉米、糯玉米和燕麦的淀粉、木材的天然半乳糖葡甘露聚糖和瓜耳胶等。实际上，所有多糖都能用相同或类似方法进行阳离子化。所以，即使在这里用淀粉作为参照物，也能用其它多糖。
淀粉阳离子化和其它多糖的阳离子化的基础化学是文献中周知的。该课题已在许多书藉和论文中阐明，例如，O.B.Wurzburg：ModifiedStarches：Properties and Uses(改性淀粉：性能和用途)(1986)，pp.113-124。尽管文献和专利公开中已记载了多种能用作多糖阳离子化剂的化合物，实际上存在2种具有工业重要性的化合物。一种是2，3-环氧基丙基三甲基铵氯化物(EPTAC)，另一种是3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物(CHPTAC)。这2种化学品都以浓水溶液销售。从非含水材料已算出产品的典型纯度为约92～97％。在工业产品中还存在一些不活泼的次级产物，如双-(氯化三甲基铵)-2-羟基丙烷(BISQUAT)和2，3-二羟丙基三甲基铵氯化物(DHPTAC)。BISQUAT是两种活泼化合物形成反应的次级反应化合物。DHPTAC是EPTAC的水解化合物。EPTAC在水溶液中不是完全稳定的，而会慢慢水解成DHPTAC。不同商品阳离子化剂内次级化合物的组成和总量都存在差别。工业产品EPTAC是，例如，Raisacat151和Quab151。工业产品CHPTAC是，例如，Raisacat188、Quab188和Quat188。
用上述商品阳离子化学药品，阳离子化反应精确地是淀粉烃氧基金属离子与EPTAC中环氧化物环之间的化学反应，而且反应将导致形成淀粉醚。EPTAC的阳离子基团将因此而被共价键合进淀粉骨架。反应受碱催化。需要碱来产生淀粉烃氧基金属离子。典型的催化剂是氢氧化钠，但也能用其它碱，如氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙。典型的催化剂浓度是约0.5～4.0wt％，以干淀粉量(100％)为基准计算。在用CHPTAC作为阳离子化剂时，EPTAC仍是最终与淀粉反应的化合物。CHPTAC必须先转化为EPTAC后才能开始阳离子化反应。这能通过加入超当量的碱，一般是氢氧化钠，来实现，碱与CHPTAC反应并通过CHPTAC上氧化醇基的闭环反应而使之转化为EPTAC。同时将释出当量的碱的氯化物盐。转化一般在反应混合物内“原位”发生。当形成EPTAC时，阳离子化反应的进行方式与用EPTAC作为阳离子化剂时相同。这意味着，CHPTAC需要超当量的碱才能转化为EPTAC，而且需要催化量来产生所需的淀粉烃氧基金属。同时超当量的碱的氯化物盐将留在反应混合物内。
多糖不是精确的化合物，而是具有分子量分布的聚合物。为了定义阳离子化产物的取代程度，常用术语取代度(DS)。DS是已取代糖化物单元除以总糖化物单元的结果。糖化物单元含有可变量的羟基，阳离子化剂能与这些羟基反应。例如，直链淀粉的葡糖酐(AHG)单元含3个羟基并因此理论最大DS为3.0。因取代基的空间位阻，实际最大值较低。DS为1.0的阳离子淀粉平均在每个AHG单元内有1个阳离子基。DS为0.1的阳离子淀粉平均每10个AHG单元内有1个阳离子取代基。
阳离子淀粉的取代程度可以用多种方法计算。最典型的方法是从纯的干阳离子淀粉的氮含量来计算。在这种情况下，DS可用下式计算：
DS＝N-％×162/(1400-N-％×151.6)
N-含量可以用，例如，周知的Kjeldahl法测定。上式中，值162是淀粉AHG的分子量。如果用淀粉之外的多糖，则必须用糖化物单元的平均分子量。值151.6是EPTAC的分子量。因此，例如，氮含量为3.5％的阳离子淀粉的DS为0.65。
术语摩尔比(MR)用来定义阳离子化反应混合物内阳离子化剂的摩尔量与多糖的糖化物单元的摩尔量之比。例如，MR为0.1意味着反应混合物中多糖的每10个糖化物单元有1个阳离子化剂分子。所以，阳离子化反应的产率可用下式计算：
产率＝(DS/MR)×100％
在阳离子化反应中，EPTAC剩余物将被共价键合进淀粉，而且用，例如，清洗法不能除去。另一方面，如果EPTAC未与淀粉反应，却被，例如，水解了，则它就不会被共价键合进淀粉，而且能被洗去。为了定义阳离子淀粉产物的阳离子纯度，可以用键合氮指数(BNI)。BNI值可以从阳离子淀粉的键合氮含量和阳离子淀粉的总氮含量计算。键合氮含量是纯阳离子淀粉中被共价键合进淀粉的氮含量。总氮含量是阳离子淀粉产物的氮含量，从干固体物质计算，它还含非键合季铵化合物，即阳离子化剂的次级产物，包括可能未反应的阳离子化剂在内。BNI值可以从下式计算：
BNI＝(N-％键合×162/(1400-N-％键合×151.6))/(N-％总×162/(1400-N-％总×151.6))
即
BNI＝DS/MRN-总
术语MRN-总是后计算的“摩尔比”，从干燥的未清洗产物的总氮含量计算。
如果所有的氮都已键合，则BNI值为1，如果没有氮被键合，则BNI值为0，否则BNI值在0～1之间。如果反应的产率是75％，则BNI值是0.75，如果阳离子化剂的纯度是100％。由于商品阳离子化剂的纯度低于100％，所以产率为75％的BNI值低于0.75。由于在阳离子化反应开始之前存在于阳离子化剂中的次级化合物也会影响BNI值，所以必定会观察到BNI值不同于阳离子化产率值。此外，BNI值的本质是源于阳离子化剂以外的影响总氮含量值的其它含氮化合物不计在内。这类化合物是，例如，能作为粘度控制剂用在淀粉溶液内的脲。
使淀粉阳离子化的周知方法很多，这些也已描述在已经提到的O.B.Wurzburg的一书中。它们是，例如，淤浆法(湿法)、干阳离子化法和凝胶阳离子化法。在淤浆法中，淀粉呈淤浆形式，其干固体含量最多为44％，在淤浆中计量进阳离子化剂并保持pH值为碱性，在35～45℃下一般为10.5～12。在整个反应期间，淀粉将仍处于粒状。当阳离子化反应结束时，一般要中和该反应混合物，然后过滤淀粉淤浆，任选地清洗之，然后干燥处理到目标干物质含量水平。所以，最终产物是淀粉粉末。但是，用该方法存在一些缺点。最大取代度(DS)为约0.06。高于该DS水平时，淀粉颗粒因足够的阳离子度开始溶胀甚至部分凝胶化，而这样的淀粉淤浆难以过滤，且因此不可能产生粉末状产物。而且，0.06的DS水平，对于目前的市场需求，是低的。此外，该方法的阳离子化产率，最大约85％，也是不够的。
用淤浆法反应产率不够的主要原因是因为EPTAC水解成DHPTAC，因为在反应混合物内存在很多水。为了避免EPTAC的水解并获得更高的工艺产率，已减少了反应混合物内的水含量。这在技术上可以用干法来实现。关于干法，已有数篇论文和专利。例如，Hellwig等(Production of Cationic Starch Ethers Using an Improved Dry Process(用改进干法生产阳离子淀分醚)，Starch/Starke44(1992)69-74)描述了改进的干阳离子化法，即所谓的Powdercat法。该法的特点是，在反应器内的反应时间短，在这种情况下毋宁说反应器是混合器。搅拌反应混合物最多30min，然后把反应混合物转移到贮罐内以完成反应。用土豆、木薯和玉米淀粉已达到最高95％的反应产率。用干法时，DHPTAC的浓度也比用淤浆法时的浓度低得多。用干法在一个反应步骤内能产生的最大DS水平是0.5。据说可以达到甚至更高的DS水平，但需要数个相继反应步骤。这意味着用已阳离子化的淀粉作为原材料，然后使之进一步阳离子化。在含水介质中生产也会带来很多问题，例如，阳离子淀粉的分离问题。从生产观点看，这是很复杂的。
另一篇专利公开GB-A-2063282描述了干阳离子化法。把淀粉以干粉末形式计量进适当的反应器，例如，型反应器，把阳离子化剂，如EPTAC或CHPTAC引进淀粉粉末，然后也引进催化剂。把反应混合物加热到20～90℃，优选60～80℃，并发生阳离子化反应。在阳离子化反应期间产物将保持干粉状。当反应结束时，中和产物。已提到约100％的工艺产率。已达到0.47(N-含量2.8％)的最大DS水平。
专利公开US4785087描述了把二氧化硅粉末用于活化剂混合物的干法。已实现了良好的产率，但用该法时，最大DS仅是0.3。
影响DS大于0.5的阳离子淀粉混合物加工的问题是淀粉颗粒的溶解或成糊，因为干法不适用。但是已经有了生产DS高于0.5的阳离子淀粉的方法。专利公开WO-A1-9518157描述了生产高阳离子淀粉的所谓凝胶-阳离子化法。该方法描述了反应混合物中固体含量大于50％的淀粉的阳离子化。把反应混合物加热到60℃，反应混合物转化为凝胶状基体。已经以75％的产率制成了DS为0.75的阳离子淀粉。但该方法需要降解/裂解/稀化(即降低淀粉的分子量)淀粉，这显然是为了在淀粉凝胶化后降低反应混合物的粘度所需要的。即使能认为该方法的阳离子化反应产率比较好，但为了获得更高纯度的阳离子淀粉，需要更高的阳离子化产率。
专利公开WO-A1-9962957描述了生产DS为0.1～1.0的高阳离子淀粉的方法，该方法包含至少2个反应步骤。该方法包括：在5～40℃的冷初步反应，然后迅速升温到70～180℃，最后在低于100℃的温度下后反应。已提到用该方法的反应产率是75～95％。一般产率较高而DS值较低，已提到产率高于90％而DS值低于0.4。已生产出DS为0.7的阳离子淀粉(实验4)。反应混合物的MR是0.9以及聚合物的N-含量为3.6％(DS为0.7)。因此反应产率为75％，这与专利公开WO-A1-9518157所述方法给出的结果处于同一水平。但需要DS大于0.5和纯度更高的高阳离子淀粉。
必须指出，在该实验中存在与所用原材料相关的打印错误。实验未给出淀粉和阳离子化剂的浓度。例如，在实验4中，报告MR为0.9。如果淀粉和EPTAC的浓度都是100％，则MR应是1.0，这是不对的。因此，很显然，淀粉是水份含量为18％(平衡湿含量)的土豆淀粉。阳离子化剂显然是典型浓度为72％的商品EPTAC产品。以这些浓度，在实验4中MR为0.9，而其它实验中的MR值也匹配很好。必定观察到错误的浓度也影响实施例的总水量。
Haack等的文章(Macromol.Mater.Eng.2002，PP.495-502)描述了DS高达1.05的高阳离子淀粉的生产。在该方法中，把干淀粉悬浮在稀氢氧化钠中并加热到60℃。滴加进EPTAC试剂。在60℃下反应时间是6h，而且在反应期间用水稀释混合物。用该方法的反应产率相当差，为23～76％不等。用最高的MR值已得到了最低的产率。用该方法的反应产率，对于要产生高纯度的高阳离子淀粉，是不满意的。
总之，用已知的阳离子化技术，不可能用有效和有工业意义的方法来制造DS大于0.5并具有足够纯度的阳离子淀粉。
发明详述
本发明的特征在于，阳离子化反应阶段后，多糖，优选淀粉的阳离子取代度(DS)高于0.50和键合氮指数(BNI)高于0.75。
本发明的第二个发明点是，在多糖，优选淀粉，的阳离子化中，用低剪切混合器，尤其锥形螺杆混合器，作为反应容器。
本发明的第三个发明点是，用DS高于0.5和阳离子化反应阶段后BNI高于0.75的多糖，优选淀粉，作为纸或纸板制造中的添加剂，优选作为助留剂和助排剂。
本发明的第四个发明点是，用DS为0.2以上～1.0，优选0.3～0.9，平均分子量(MW平均)高于30000000道尔顿，优选高于40 000 000道尔顿的多糖，优选淀粉，最优选淀粉骨架未降解或交联的淀粉，作为纸或纸板制造中的添加剂，优选作为固定剂(即作为沉积控制剂)。
用所公开的阳离子多糖制成的纸或纸板构成本发明的第五个发明点。
本发明的第六个发明点是固体含量至少80％，DS为0.2以上～1.0，优选0.3～0.9和数均颗粒尺寸为75μm～1500μm，优选75μm～1000μm的阳离子多糖粉末，优选阳离子淀粉粉末。
已经观察到，DS大于0.50，甚至大于0.55或0.60的阳离子多糖能成功地在一个反应步骤中以良好的产率生成。已经观察到，如果反应混合物内的水含量、温度和催化剂量恰当平衡，则反应产率就高，同时DS值也高。多糖的BNI则将是至少0.75或甚至0.80。
本发明适用于几乎所有的已知多糖。适用的实例是，例如，来自土豆、木薯、小麦、玉米、糯玉米和燕麦的淀粉，木材的天然半乳葡甘露聚糖和瓜耳胶，或它们的混合物。多糖可以是未改性的或已改性的。优选多糖是淀粉。
本发明的关键发明点之一是，多糖，优选淀粉，在阳离子化反应之前不必降解。可以使多糖在阳离子化反应后降解到所需的分子量水平。从生产观点看，这是可实践的，因为阳离子化过程不一定需要预改性，例如，预降解多糖。
反应混合物中的水含量是使淀粉阳离子化中的关键参数。定义水量的良好参数是水与淀粉之比，即水/淀粉之比(W/S之比)，它是反应混合物中水和淀粉的重量之比。如果W/S之比大于1.4，则反应产率不高，不论用什么反应温度和什么催化剂量。其原因在于，高水浓度增加EPTAC转变为DHPTAC的水解反应，从而降低工艺产率。还已观察到，存在一个最低W/S之比，低于该值，反应产率将开始更低。为了使阳离子化反应以良好的产率进行，反应混合物内必须有适量的水存在。
如果反应混合物内的水量不足，则淀粉烃氧基金属的形成开始减慢，这将降低主要反应的反应速度。即使在这种反应混合物中的水解也是慢的，仍存在次级反应，这些次级反应在一起将变得更占优势。次级反应包括，例如，形成3-羟丙基三甲基铵氯化物(HPTAC)并进一步在EPTAC和HPTAC、DHPTAC之间发生反应，这将导致二聚或甚至可能多聚结构。次级反应相当重要，尤其在MR大于0.5的反应混合物中，因为在这种反应混合物内，EPTAC的浓度很高，足以造成相当大量的次级反应之和。如果催化剂浓度和温度合适而W/S之比小，则EPTAC与淀粉烃氧基金属的目标反应将受阻以及EPTAC将与反应混合物中的其它物质发生反应。
总之，如果在反应混合物中有很多水，则在任何情况下工艺产率都将是低的。如果水量少，则EPTAC与淀粉之间的反应速度将减慢，而且EPTAC的副反应将变得重要，以及反应产率将是低的。但是，尤其在低W/S之比时，温度和催化剂量对反应产率有重要影响。如果温度和催化剂浓度都足够低，则可减小W/S之比。优化的W/S之比为0.7～1.4。用0.8～1.2的W/S之比将达到特别好的产率。如果W/S之比低于0.7，则反应速度开始减慢以及反应时间将太长。
当目标是DS大于0.5的阳离子淀粉时，反应温度对阳离子化反应有明显影响。在反应开始时，反应混合物中的EPTAC浓度一般都很高。例如，如果W/S之比是0.9，则EPTAC浓度是，在MR为0.5时，约200g/kg(反应混合物)，在MR为1.0时，约330g/kg，以及在MR为1.5时，约420g/kg。所以EPTAC的起始浓度值依赖于MR值。已经观察到，如果一开始EPTAC的浓度高于130g/kg，更任选地，高于150g/kg和最任选地，高于190g/kg，而且反应物的温度也高，则对产率的影响将是不利的。这可能是因为以下事实：EPTAC与淀粉之间反应的活化能比EPTAC次级反应的活化能低。这意味着，如果反应温度足够低，则阳离子化产率将是高的，即使EPTAC的起始浓度是高的。优化的温度是约5～50℃，更优化10～35℃和最优化20～30℃。如果EPTAC的起始浓度高于200g/kg和反应温度高于50℃，则阳离子化反应的产率将不高。
EPTAC与淀粉之间的反应是受碱催化的催化反应。适合作催化剂的碱是无机碱，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙。最适用的一种是氢氧化钠，已在讨论中和实验中提及，但也可以用相同化学计量的其它上述氢氧化物催化剂。催化剂的浓度影响反应产率。如果催化剂浓度太高，则将发生次级反应，即使采用优化温度。但这类次级反应可通过降低温度而部分地避免。如果催化剂浓度太低，则反应速度减慢而完成反应的时间延长。从生产观点看，如果反应时间太长是不实际的，即使产率良好。优选催化剂浓度是干淀粉的0.3～4.0％，更优选0.5～2.5％和最优选0.7～1.5％。典型的工业EPTAC产品含少量CHPTAC作为稳定剂。如果EPTAC产品含CHPTAC，则在催化剂剂量中必须加入化学计量的催化剂。
在生产DS大于0.5的阳离子淀粉中，2种阳离子化剂，即EPTAC和CHPTAC，都能用作阳离子化剂。但由于把CHPTAC转化为EPTAC需要等当量的碱，所以用CHPTAC时需高得多的碱量，先是把CHPTA转化为EPTAC的量，然后是催化量。用CHPTAC时较高的碱量将在反应混合物的制造期间增加部分原材料淀粉被凝胶化的可能性，从而形成不均匀的反应混合物。此外，CHPTAC向EPTAC的转化在反应混合物物内释放进1当量的氯化钠盐，这就增加了最终产物的腐蚀性。以该观点看，即使CHPTAC能用作阳离子化剂，还是认为EPTAC是优选的阳离子化剂。
为了计算按照本发明的且因此具有目标W/S之比的反应混合物，必须指出，在配方计算中必须考虑存在于淀粉粉末、阳离子化剂和催化剂中的水。因此，反应混合物由淀粉、阳离子化剂、催化剂和水组成。外加水是指不存在于，例如，淀粉、阳离子化剂或催化剂溶液中的水。
优选用粉末状淀粉来制造按照本发明的反应混合物。含水淤浆中淀粉的最大含量为约44％，而实际最大浓度为约42％。如果用淀粉淤浆，则淤浆内的水量一般都太高而且不可能在不蒸发去水的前提下得到按照本发明的W/S之比，因此优选粉末化的淀粉。
但是反应混合物是容易制造的，因为在反应混合物中阳离子化剂的浓度高，即高于170g/kg，而且阳离子化剂也可用作成浆剂。因此实际上先计量阳离子化剂和水。一开始不必计量所有的水，但为稀释催化剂溶液可再加一些水。如果先计量水或阳离子化剂，实际上没有差别。在阳离子化剂和水进行混合时，可以把淀粉成浆进混合物。结果将是具有中等甚至低粘度的淀粉淤浆，在其中可计量进催化剂。为了避免淤浆中的淀粉凝胶化，优选催化剂以含水溶液的5～20％计量，总水量的其余部分可用来稀释催化剂。甚至能用50％氢氧化钠，但在这种情况下需要搅拌。在计量进催化剂时，还优选温度是5～35℃。如果温度更高，则淀粉颗粒会凝胶化，尤其如果催化剂浓度高时。当以适当方法计量进催化剂时，反应混合物是无任何结块的均匀淤浆，而且阳离子化反应开始。
一开始反应混合物是均匀淤浆。淤浆的粘度一般是低或中等的，而且淤浆的外观象普通淀粉淤浆的外观。开始时，典型的粘度值为约50～1500mPas。例如，测得W/S为0.95和MR为0.8的反应混合物在25℃的粘度是75mPas。
反应速度依赖于温度和催化剂浓度，但用优化温度和催化剂浓度时，粘度保持低值2～10h。开始时粘度增加不多是有利的，因为它表明反应速率足够慢，这有利于主要反应。如果10h后粘度低到小于起始值的2倍，则意味着反应速度太低以及总反应时间将太长。随反应进展和淀粉颗粒的阳离子度增加，粒状淀粉开始先溶胀后部分凝胶化。这可以从反应混合物的增稠中观察到。粘度随时间增加，始于所述的50～1500mPas，最高达20 000～50 000mPas。在该阶段，反应混合物是粘性均匀淤浆。阳离子化反应进展且增稠，达到在其中高粘性淤浆将变成类似于焙烘面团或稠糊料的混合物的阶段。随阳离子化反应进一步进展，稠糊料状反应混合物开始转变为湿粉末状混合物。意外行为的原因可能是淀粉已达到它在无热作用下开始凝胶化的阳离子度。由于反应混合物内水含量有限，没有足够的水来使淀粉处于溶解形式，而是水被吸收进混合物，因此转化为粉末状。
当按照本发明的反应混合物已达到湿粉末状时，大部分阳离子化剂已反应了。为了使反应完全，优选在，例如，30～50℃的反应温度下进行。但为了加速反应，也可以在未反应EPTAC浓度低于20％，优选低于10％时，提高反应温度。温度不应超过100℃，优选不超过70℃，最优选不超过50℃。高于70℃，将开始发生颜色形成反应，而且溶解产物中的颜色将发黄或甚至变深。此外，在高于50℃的温度下，反应混合物的粘性增加以及反应混合物将难以干燥。
当阳离子化反应在湿粉阶段后结束时，还有几种进展的可能性，这取决于DS大于0.5的阳离子淀粉所优选的基体和所需的纯度。有可能以含水溶液产生液态形式的淀粉，但也可能产生粉末状淀粉。而且，如果阳离子淀粉的纯度不够，则可以用溶剂清洗法来纯化淀粉。不论选择什么方法，在其中可分离过程的阶段是湿粉末阶段。
如果优选在含水溶液中的阳离子淀粉，则可作如下处理。把阳离子反应已结束的反应混合物溶解在水中。所谓反应结束，在这种情况下是指反应混合物中的EPTAC浓度低于1000ppm，或更优选低于200ppm，或最优选低于50ppm。甚至能用冷水，因为DS大于0.15的阳离子淀粉能溶于冷水。但是，如果用如60℃的温水甚至如95℃的热水，则溶解速度更快。取决于原料淀粉，已溶解淀粉的粘度可能太高，在这种情况下，能用适当的降解方法，如用氧化剂、用酸催化水解法或用酶来降低粘度。最优选的方法是用氧化剂进行降解，尤其用过氧化氢。如果用过氧化氢作为降解剂，则需要少量铜(II)作为降解催化剂，适用量是原料淀粉量的25～100ppm。氧化反应期间的优化pH值是6～9。过氧化氢的适用量是0.1～10％绝对过氧化氢量，从一开始反应混合物中的干原料淀粉量计算。过氧化氢剂量影响最终阳离子淀粉的分子量以及其用量取决于目标分子量。
如果优选粉末状阳离子淀粉，则该方法进行如下。用适当的干燥器，如真空干燥器，干燥阳离子反应已结束的反应混合物，所谓反应结束，在这种情况下是指反应混合物中的EPTAC浓度低于1000ppm，或更优选低于200ppm，或最优选低于50ppm。合适的干物质含量是80～95％。干燥处理使湿粉基体转变为细粉型，尤其如果在干燥处理期间有剪切作用时。阳离子淀粉在干燥处理前进行中和。适用酸是干酸，如柠檬酸或己二酸。但也可以用稀无机酸，如盐酸。酸量是催化剂量的1.0当量。也可以中和粉末状阳离子淀粉。在这种情况下，可优选干酸或气态酸。干酸可以是，例如，柠檬酸或己二酸。气态酸优选是盐酸气体或二氧化碳。优选用二氧化碳进行中和。
不同植物性淀粉的颗粒尺寸为2～100μm不等。数均值为5～33μm不等。已经观察到，按照本发明的干粉末淀粉有更大的颗粒尺寸，数均颗粒尺寸一般为75～1500μm，更典型为75～1000μm。颗粒尺寸增大的原因是，在湿粉阶段之前的反应阶段期间淀粉颗粒部分溶解。从粉尘观点看，颗粒尺寸增大是有利的。当数均颗粒尺寸大于75μm时，高阳离子淀粉粉末的粉尘较少。另一方面，DS大于0.2的阳离子淀粉可溶于冷水，而且这种淀粉能用工业溶解设备来溶于冷水。但是，如果颗粒尺寸大于1500μm，则溶解速度将太慢。因此数均颗粒尺寸在75～1500μm之间是有利的。
如果优选DS大于0.5的粉末状阳离子淀粉，而且优选最高产物纯度，在这种情况下是指阳离子化剂中含未键合氮的化合物的量低于干阳离子淀粉量的3％，更优选低于2％和最优选低于1％。含未键合氮的化合物是指EPTAC的水解或其它副反应产物以及未反应的EPTAC和CHPTAC，即未共价键合进淀粉的季化合物。这种高纯度淀粉是可能生成的，如果用未键合季化合物将溶解在其中而多糖聚合物不溶于其中的适当溶剂来清洗认为阳离子化反应已结束的反应混合物，所谓反应已结束，在这种情况下是指反应混合物中的EPTAC浓度低于1000ppm，更优选低于200ppm或最优选低于50ppm。这类溶剂的实例是醇，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和丁醇及丙酮。
此外，溶剂清洗会影响阳离子淀粉的外观。如果反应混合物未经干燥，则外观并非完全粉末状，而带一点粘性，这使其处理起来有点复杂。如果用乙醇处理该粘性混合物，则阳离子淀粉的外观变成粉末状。这就改进了阳离子淀粉产物的处理性。假设变化的原因是使反应基体发粘的部分已溶解淀粉发生了沉淀。当部分已溶解淀粉沉淀时，混合物的处理如同淤浆的处理。淤浆是易过滤、再清洗和干燥的。
与烘干或溶解的阳离子淀粉相比，清洗反应基体是有利的。与溶解产物相比，对反应基体或已干燥阳离子淀粉的清洗效率更高。对反应基体或已干燥阳离子淀粉的清洗效率良好而且淤浆的处理相当容易。用乙醇处理溶解的淀粉导致聚合物沉淀，以EPTAC副反应化合物为共沉淀物。该沉淀物一般呈胶状且难以处理，尤其在大规模时。
在不同反应阶段，反应混合物的状态彼此明显不同，从制造观点来看，这是成问题的。但已观察到，低剪切混合器，尤其锥形螺杆混合器适用于处理按照本发明的反应混合物。在锥形混合器内安装有旋转螺杆和旋转轨道臂。螺杆转速优化为20～300rpm以及轨道臂的转速为0.1～10rpm。用锥形螺杆混合器能成功地搅拌在不同反应阶段所观察到的反应混合物的所有状态。作为原理，反应状态，即流动状液体，可以用保持螺杆旋转方向向上或向下的方式进行搅拌。如果方向向下，则混合更好。当反应混合物的状态是稠糊料或湿粉末时，旋转方向必须向上，否则会损坏其混合螺杆或搅拌马达。通过改变旋转方向，有可能在各反应阶段都实现适当搅拌。用锥形螺杆混合器以水溶解所产生的阳离子化多糖也是可能和实际的。低剪切和低强化混合把混合物捏合成均匀的高粘度液体，可以被进一步加工，例如，如前所述进行降解。适用的锥形混合器是Hosokawa Micron制造的Vrieco-Nauta混合器。
低剪切混合器，优选锥形螺杆混合器，也适用于生产DS大于0.5以外的多糖，例如，DS为0.1～0.5的阳离子多糖，优选阳离子淀粉。
也可以在阳离子化反应之前、同时和之后使淀粉交联。优选交联与阳离子化同时进行。
工业上能用高阳离子淀粉作为造纸工艺中的固定剂。这时阳离子淀粉的功能是减少溶解的或胶体物质(DSC)的量，它在白水中一般带阴离子电荷，即所谓的阴离子垃圾。这些物质一般源自，例如，木材(沥青化合物)或源自合成粘合剂(白沥青)。高含量阴离子垃圾影响造纸机的可运转性，因为堵塞抄纸网而增加了卷筒纸制动器的频率。因此把它们的量保持在足够低的水平下很重要。为了减少DSC的量，常用固定剂。典型的固定剂是阳离子合成聚合物，它们能与DSC聚集成附聚体并粘附到纤维、填料和碎粉上，从而以进入最终纸张而告终。典型的固定剂是低分子量合成聚合物，如聚胺、聚乙烯亚胺或聚DADMAC(聚氯化二烯丙基二甲基铵)。也用DS在0.1～0.8和MW平均低于25 000 000道尔顿的阳离子淀粉来固定DSC。关于固定DSC的更多信息已在“PapermakingChemistry，Book4(造纸化学，第4册)，(ISBN952-5216-04-7)，pp.222-251”一书中给出。
已经观察到，能用按照本发明的MW平均大于30 000 000道尔顿，更优选大于40 000 000道尔顿的的阳离子淀粉，最优选淀粉骨架未降解或交联的淀粉作固定剂。已意外地观察到，它们固定阴离子垃圾(例如沥青化合物和白沥青)的性能比商品阳离子淀粉固定剂的性能更好。DS可在0.2～1.0之间，更优选0.3～0.9。
已观察到对机械纸料和涂布损纸的良好固定行为。尤其已观察到对TMP和涂布损纸的良好固定行为。
必须指出，即使用高纯度阳离子淀粉是有利的，例如因环境原因，但用BNI值低于0.75的纯度较低的阳离子淀粉也能达到几乎同样好的技术性能。重要参数是MW平均大于30 000 000道尔顿，更优选大于40 000000道尔顿以及最优选阳离子淀粉的淀粉骨架未降解或交联的。
作为助留剂和助排剂，该新型阳离子淀粉可作为单组分或作为双组分或多组分体系的一部分在纸张成形之前的任何时刻，在任何方便的位置加进配料，例如，加进稀纸料悬浮体或稠纸料悬浮体。在有些情况下，最好把淀粉加进混合箱、共混箱或也许加进一个或多个纸料组分。但优选把高分子量高阳离子淀粉加进稀纸料。加料的精确位置可以是在一个或多个剪切站之前或之后。这类剪切站一般包括混合、泵打和清洗站，或引起絮凝物机械降解的其它站。剪切站最好选自混合浆泵或离心筛之一。优选淀粉在离心筛之后加入，而且在很靠近流浆箱的位置加入，或在有稀流浆箱的情况下，甚至通过稀释水进入流浆箱。
淀粉可用作双组分或多组分体系的一部分，如在前段中所述。常用双聚合物保留体系制造充填机制木浆纸级，如SC纸，或涂布金色凹印纸。这利用2种水溶性聚合物，在加进稀纸料之前，它们以水溶液共混在一起。高阳离子淀粉可以与第二水溶性阳离子助留剂，如高分子量聚丙烯酰胺或聚乙烯胺或两性嵌段共聚物共混在一起。阳离子聚合物的共混物一般称做阳/阳保留体系。在有些情况下，可能宜先后加入这2种材料。阳离子淀粉可以在水溶性阳离子或两性聚合物之前加入，或者也可以在水溶性阳离子或两性聚合物之后加入。
本方法的还有一个发明点是，阳离子淀粉可以作为保留/排水体系中的第一组分加进纤维素悬浮体，然后使由此形成的絮凝化悬浮体通过一个或多个剪切站。可以在保留/排水体系中加入第二组分来再絮凝化该悬浮体，然后可使之经受进一步的机械剪切作用。受剪的再絮凝化悬浮体还可以通过加入保留/排水体系中的第3组分来进一步絮凝化。也可以同时加进保留/排水体系的第三组分和第二组分。3组分保留/排水体系是，例如，除了本合成法的高阳离子淀粉以外，还用了阴离子微聚合物和/或硅质材料，如膨润土或二氧化硅。适用于的阴离子微聚合物可以是基本线形、支化或交联的。作为结构阴离子微聚合物，即阴离子有机微珠的实例，可分别引用专利公开WO-A1-9829604、US5167766和US5274055。
在该方法中，阳离子淀粉可以在加进水溶性阴离子聚合物之后加入，这对于制造充填机制木浆纸级特别有用。在这一方面，除了水溶性阳离子或两性聚合物以外，阳离子淀粉还用于所谓的阳/阳体系中。
本发明的阳离子淀粉可宜以相对于干重量为至少50g/t的剂量加进纤维素悬浮体，例如，在阳/阳保留/排水体系中。该量可以高达5000或6000g/t或更高。优选剂量将在500g/t～2000g/t之间，更优选300g/t～1000g/t。所有剂量都基于纤维素悬浮体干重中活性聚合物的干重量。
纸或纸板制造的纸配料能含有任何类型的短或长纤维化学纸粕，例如，用亚硫酸盐或硫酸盐(卡夫)法制成的纸粕。与机械纸粕不同，化学纸粕已除去了大量木质素。
配料也可含最多100wt％的回收纤维和或机械纤维。所谓回收纤维，我们是指纤维素悬浮体包含回收纤维，表示任何再悬浮纸或纸板产品，如未处理废纸、任何类型的损纸(如涂布损纸)或脱墨回收纸粕(DIP)。所谓机械纤维，我们是指纤维素悬浮体包含机械纸粕，表示完全或部分由机械法制成的任何木纸粕，包括石磨木(SGW)、热机械纸粕(TMP)、化学热机械纸粕(CTMP)、漂白化学热机械纸粕(BCTMP)、加压磨木(PGW)或它们的混合物。机制木浆纸级含有不同量的机械纸粕，而且常是为了赋予所需的光学和力学性能而被包括进来的。在有些情况下，纸或纸板制造中所用的纸粕可以完全由一种或多种上述机械纸粕形成。除了机械纸粕外，纤维素悬浮体中还常包括其它纸粕。其它纸粕一般可占总纤维含量的至少10wt％。纸配方中的这类其它纸粕可包括脱墨纸粕和化学纸粕。
纤维素悬浮体可含有其它组分，如用来增强的阳离子淀粉和/或其它促凝剂。阳离子淀粉和/或促凝剂一般可以在加进包含新型淀粉的保留/排水体系之前存在于纸料中。阳离子淀粉的存在量可以是纤维素纤维的0～5wt％，一般为0.2～1wt％。促凝剂的加入量通常最多为纤维素纤维的1wt％，一般为0.02～0.5wt％。
用本发明中所公开的淀粉制成的纸或纸板可以是充填的。理想地，填料可以是常用填料。例如，填料可以是粘土，如高岭土，或者填料也可以是碳酸钙，碳酸钙可以是研磨碳酸钙或优选沉淀碳酸钙(PCC)。另一种优选填料包括二氧化钛。其它填料的实例还包括合成聚合物填料。
实施例
下列实施例说明本发明，无意是限制性的；份数和百分数都指重量，除非另有说明。因此本发明不限于这些实施例。应理解，对于所公开的实施方案，可以在不偏离本发明的精神和范围的前提下按本文的公开作许多变更。所以，无意用这些实施例来限制本发明的范围。相反，范围仅由所附权利要求和它们的等代体确定。
实施例1
原材料：
氧化土豆淀粉，干固体：89.5％。蒸煮淀粉的Brookfield粘度：150mPas(5％溶液，60℃)
阳离子化剂：EPTAC(73.1％)，CHPTAC(1.2％)，次级化合物(2.5％)，水份含量：23.2％
氢氧化钠(50％)
水
方法：
在配置有机械搅拌器和温度计的玻璃反应器内称进阳离子化剂和水。边搅拌边把氧化土豆淀粉粉末淤浆化进试剂-水-混合物中。在水浴内该混合物加热到30℃，然后以滴加法把氢氧化钠溶液计量进该混合物，同时搅拌。用热水把水浴温度提高到50℃并在水浴内保持该反应混合物8h。当阳离子化反应结束时，用水稀释产物，用盐酸把pH值调到10.8并把干固体浓度调到20.0％。用Brookfield粘度计在20℃测量粘度。在烘箱内烘干(4h，120℃)产物样品，供N总分析用。用乙醇沉淀产物样品并用乙醇清洗之，然后在烘箱内烘干(4h，120℃)，供N键合分析用。干淀粉的氮含量用Kjeldahl法测定。
制造一系列阳离子淀粉。在各实验中，阳离子化剂和淀粉葡糖酐单元的摩尔比都是0.93。水/淀粉之比为1.74～0.5不等。原料剂量和水/淀粉之比示于表1。
表1.
| 实施例 | 淀粉 | 催化剂 | 水 | NaOH(50％) | 水/淀粉比 | MR |
| (g) | (g) | (g) | (g) | |||
| 1A | 200，0 | 210，4 | 237，2 | 8，95 | 1，74 | 0，93 |
| 1B | 200，0 | 210，4 | 185，3 | 8，95 | 1，45 | 0，93 |
| 1C | 200，0 | 210，4 | 140，5 | 8，95 | 1，20 | 0，93 |
| 1D | 200，0 | 210，4 | 95，8 | 8，95 | 0，95 | 0，93 |
| 1E | 200，0 | 210，4 | 68，9 | 8，95 | 0，80 | 0，93 |
| 1F | 200，0 | 210，4 | 51，0 | 8，95 | 0，70 | 0，93 |
| 1G | 200，0 | 210，4 | 33，1 | 8，95 | 0，60 | 0，93 |
| 1H | 200，0 | 210，4 | 15，2 | 8，95 | 0，50 | 0，93 |
产物的参数示于表2。
表2.
| 实施例 | 水/淀粉比 | N键合 | DS | 产率 | N总 | MRN-总 | BNI | 粘度 |
| (％) | (％) | (％) | (mPas) | |||||
| 1A | 1，74 | 3，53 | 0，66 | 71 | 4，34 | 0，95 | 0，70 | 2450 |
| 1B | 1，45 | 3，69 | 0，71 | 76 | 4，33 | 0，94 | 0，75 | 2350 |
| 1C | 1，20 | 3，74 | 0，73 | 78 | 4，33 | 0，94 | 0，77 | 2520 |
| 1D | 0，95 | 3，85 | 0，76 | 82 | 4，32 | 0，94 | 0，81 | 2470 |
| 1E | 0，80 | 3，71 | 0，72 | 77 | 4，32 | 0，94 | 0，76 | 2510 |
| 1F | 0，70 | 3，56 | 0，67 | 72 | 4，33 | 0，94 | 0，71 | 2370 |
| 1G | 0，60 | 3，47 | 0，64 | 69 | 4，31 | 0，94 | 0，69 | 2410 |
| 1H | 0，50 | 3，20 | 0，57 | 61 | 4，33 | 0，94 | 0，60 | 2430 |
实施例1的结果说明反应混合物中的水对阳离子化产率的影响。一开始，反应混合物中水的减少提高阳离子化产率。但如果水浓度低，则次级化合物的形成将变得更占优势且产率将降低。50℃的优化W/S之比是0.8～1.2。
实施例2
原材料：
天然土豆淀粉，干固体：86.3％。
阳离子化剂：EPTAC(73.3％)，CHPTAC(1.2％)，次级化合物(2.4％)，水份含量：23.1％
氢氧化钠(50％)
水
方法：
在配置有机械搅拌器的玻璃反应器内称进阳离子化剂和水。边搅拌边把天然土豆淀粉粉末淤浆化进试剂-水-混合物中。以滴加法把氢氧化钠溶液计量进混合物，同时搅拌。把均匀的反应混合物转移进钢瓶并盖紧瓶盖。在20℃振荡该钢瓶168h。在烘箱内烘干产物样品(4h，120℃)供N总分析用。用乙醇-水(75wt％/25wt％)清洗该产物样品3次，然后在烘箱内烘干之(4h，120℃)，供N键合分析用。干淀粉的氮含量用Kjeldahl法测定。
制造一系列阳离子淀粉。在各实验中，阳离子化剂和淀粉葡糖酐单元的摩尔比都是1.00。水/淀粉之比为1.8～0.5不等。原料剂量和水/淀粉之比示于表3。
表3.
| 实施例 | 水/淀粉 | 催化剂 | 水 | 淀粉 | NaOH(50％) | 总 |
| 号 | (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | |
| 1 | 1，8 | 45，7 | 48，5 | 42，0 | 0，96 | 137 |
| 2 | 1，4 | 51，1 | 38，0 | 47，0 | 1，07 | 137 |
| 3 | 1，2 | 54，4 | 31，8 | 50，0 | 1，14 | 137 |
| 4 | 1，0 | 57，7 | 24，6 | 53，0 | 1，21 | 136 |
| 5 | 0，9 | 59，8 | 20，7 | 55，0 | 1，26 | 137 |
| 6 | 0，8 | 62，0 | 16，6 | 57，0 | 1，30 | 137 |
| 7 | 0，7 | 64，2 | 12，1 | 59，0 | 1，35 | 137 |
| 8 | 0，6 | 67，4 | 7，3 | 62，0 | 1，41 | 138 |
| 9 | 0，5 | 69，6 | 2，0 | 64，0 | 1，46 | 137 |
结果示于表4。
表4.
| 实施例 | 水/淀粉 | 外观 | N键合 | DS | 产率 | N总 | MRN-总 | BNI |
| 号 | (％) | (％) | (％) | |||||
| 1 | 1，8 | 胶 | 3，74 | 0，73 | 72，7 | 4，44 | 0，99 | 0，74 |
| 2 | 1，4 | 胶 | 3，81 | 0，75 | 75，1 | 4，46 | 1，00 | 0，75 |
| 3 | 1，2 | 湿粉末 | 3，99 | 0，81 | 81，3 | 4，47 | 1，00 | 0，81 |
| 4 | 1，0 | 粉末 | 4，05 | 0，83 | 83，3 | 4，42 | 0，98 | 0，85 |
| 5 | 0，9 | 粉末 | 4，11 | 0，86 | 85，7 | 4，43 | 0，99 | 0，87 |
| 6 | 0，8 | 粉末 | 4，07 | 0，84 | 84，2 | 4，47 | 1，00 | 0，84 |
| 7 | 0，7 | 湿粉末 | 3，93 | 0，79 | 79，2 | 4，40 | 0，97 | 0，81 |
| 8 | 0，6 | 粘稠淤浆 | 1，69 | 0，24 | 23，9 | 4，39 | 0，97 | 0，25 |
| 9 | 0，5 | 粘稠淤浆 | 0，69 | 0，09 | 8，6 | 4，37 | 0，96 | 0，09 |
实施例2的结果说明温度对反应产率的影响。用优化W/S之比的反应产率高于实施例1中的相应反应产率，即使该系列中的MR较高。25℃的优化W/S之比是0.7～1.2。W/S低于0.6时，反应几乎停止了。
实施例3
原材料：
天然土豆淀粉，干固体含量：86.0％。
阳离子化剂：EPTAC(72.4％)，CHPTAC(1.1％)，次级化合物(4.2％)，水份含量(22.3％)
氢氧化钠(10％)
在锥形混合器(Hosokawa Micron10-WSC-43，容积1000l。混合器配置有高剪强化器)内计量进阳离子化剂(320.4kg)和自来水(143.8kg)。把天然土豆淀粉(400.0kg)淤浆化进该液态料。在淀粉计量期间开动螺杆搅拌器和强化器。在该淤浆中计量进氢氧化钠(10％，42.6kg)。在氢氧化钠计量期间开动螺杆搅拌器和强化器。在已计量进所有氢氧化钠时，搅拌该混合物15min。然后把403.7kg反应混合物排进另一个反应器。因此留在锥形反应器内的反应混合物是476.1kg。该反应混合物的W/S之比为0.90。
把锥形反应器内的混合物在20～25℃保持2h，然后在25～35℃保持5h。然后把反应混合物加热到60℃并在此温度下保持2h。然后在1h内把569.0kg水计量进该反应混合物，以溶解阳离子淀粉。搅拌1h后，反应混合物中的阳离子淀粉已全部溶解并得到高粘性阳离子淀粉液体。然后用2.5kg乙酸(80％)中和该混合物。然后在已溶解的反应混合物内计量进硫酸铜五水合物(18.1g)。搅拌该混合物30min。把过氧化氢(35％，800g)在30min内计量进该反应混合物。当过氧化氢已发生了反应时(用过氧化氢试验计试验)，使反应混合物冷却到23℃，并用1.7kg乙酸(80％)中和之。把该反应混合物倒进另一个容器并用水稀释到干固体含量为20.0％。以与实施例1中相同的方法分析产物。测得如下分析结果：N键合：3.49％；N总：3.83％；23℃的粘度：1480mPas；pH值：4.9。
阳离子淀粉的DS为0.65。MRN-总为0.76。BNI值为0.86。阳离子化反应的产率为89％。
实施例4
原材料：
天然土豆淀粉，干固体含量：85.0％。
阳离子化剂：EPTAC(72.5％)，CHPTAC(1.1％)，次级化合物(3.6％)，水份含量(22.8％)
氢氧化钠(10％)
水
在锥形混合器(Hosokawa Micron真空干燥器，3-HDC-43，容积300l，真空干燥器)内计量进阳离子化剂(29g)和水(35kg)。把淀粉(60kg)淤浆化进该混合物。慢慢加入氢氧化钠(10％，6.3kg)，同时搅拌该混合物。以真空(0.02巴)蒸发水(15kg)。干燥期间，产物温度为15℃。夹套温度为50℃。真空干燥后，该混合物的W/S之比为0.80。该反应混合物的粘度为约1000mPas。在20～25℃下搅拌该反应混合物14h。反应混合物的外观是高粘性淤浆，粘度约15000mPas。在3h内把反应混合物的温度从20℃升到52℃。反应混合物的外观从高粘性淤浆变成焙烘面团并最终变成湿粉末。在湿粉阶段开始真空干燥。真空保持在0.02巴。产物烘5h。夹套温度为70℃下1h和90℃下4h。
最终产物是粉末。干固体含量为86.9％。产物全部溶解在20℃水中。以与实验2中相同的方法分析产物。测得如下分析结果：N键合：2.55％；N总：2.74％。阳离子淀粉的DS为0.41。MRN-总为0.45。BNI值为0.91。阳离子化反应的产率为92％。
用Fritcsh筛分设备，以1.0mm和75μm筛网过筛产物样品。0.9％产物的颗粒尺寸小于75μm。95.4％产物的颗粒尺寸为75μm～1.0mm。3.7％产物的颗粒尺寸大于1.0mm。
实施例5
试验阳离子淀粉的固定性能。固定试验按下述方法进行：在混合罐内混合(1000rpm)300ml纸料样品。混合1min后，计量进添加剂。继续混合1min。把样品真空滤过400μm塑料网。分析滤出物。用CibaContaminant Analyzer分析白沥青颗粒的量。试验按本发明制成的3种产物(A～C)。被试产物是高阳离子土豆淀粉，以与实施例2中相同的方法制成。该淀粉骨架未降解。把淀粉溶解在水中，然后计量进纸料。用2种商品高阳离子淀粉固定剂(D和E)作为参照物。这2种产品都是含水溶液。产物D和产物E分别是20％和40％含水溶液。还用商品合成固定剂聚胺，即表氯醇和二甲胺的共聚物(F)，作为参照物。所有化学药品都以1％含水溶液使用。
表5.固定试验中的产物
| 产物 | 类型 | N-含量 | BNI | MW平均 |
| (％) | Dalton | |||
| A | 阳离子淀粉 | 2.5 | 0.92 | 200000000 |
| B | 阳离子淀粉 | 3.2 | 0.91 | 200000000 |
| C | 阳离子淀粉 | 4.1 | 0.87 | 200000000 |
| D | 商品阳离子淀粉 | 3.7 | 0.70 | 20000000 |
| E | 商品阳离子淀粉 | 3.6 | 0.71 | 2000000 |
| F | 商品聚胺 | 140000 |
试验纸料：涂布损纸，稠度：3.0％，pH值：7.5；Schopper-Riegler:20。在颗粒尺寸分析之前，用水按1:10稀释滤出物。
表6.稀释滤出物的分析结果
| 试验 | 添加剂 | 剂量 | 白沥青颗粒 |
| 号 | (g/t) | (n/ml) | |
| 1 | 空白 | 0 | 3150000 |
| 2 | A | 800 | 1110000 |
| 3 | B | 800 | 775000 |
| 4 | C | 800 | 1050000 |
| 5 | E | 800 | 1800000 |
| 6 | F | 800 | 1340000 |
结果表明，所有高分子量淀粉作为涂布损纸的固定剂性能良好。在该系列中，阳离子淀粉B是最好的固定剂。
试验纸料：机械纸粕(来自造纸厂的新鲜TMP-纸粕)，稠度：3.5％，pH值：50，游离度：95。
表7.滤出物的分析结果
| 试验 | 固定剂 | 剂量 | 沥青颗粒 |
| 号 | (g/t) | (n/ml) | |
| 1 | 空白 | 0 | 18 000 000 |
| 2 | B | 500 | 6 500 000 |
| 3 | D | 500 | 15 500 000 |
| 4 | F | 500 | 11 000 000 |
| 5 | B | 1000 | 1 300 000 |
| 6 | D | 1000 | 7 200 000 |
| 7 | F | 1000 | 7 400 000 |
结果表明，阳离子高分子量淀粉作为机械纸粕的固定剂性能良好。在该系列中，阳离子淀粉B是最好的固定剂。
试验纸料：机械纸粕(来自造纸厂的新鲜TMP-纸粕)，稠度：3.4％，pH值：5.1，游离度：90。
表8.滤出物的分析结果
| 试验 | 添加剂 | 剂量 | 沥青颗粒 |
| 号号 | (g/t) | (n/ml) | |
| 1 | 空白 | 0 | 38 000 000 |
| 2 | A | 500 | 11 500 000 |
| 3 | D | 500 | 25 900 000 |
| 4 | F | 500 | 29 500 000 |
| 5 | A | 1000 | 6 900 000 |
| 6 | D | 1000 | 22 200 000 |
| 7 | F | 1000 | 28 500 000 |
结果表明，高阳离子淀粉作为固定剂性能良好。在该系列中，阳离子淀粉A是最好的固定剂。
实施例6
下一个应用实施例说明新型淀粉在成形性和排水性方面超过了商品淀粉和聚丙烯酰胺助留剂。
表9中所列的产品淀粉1、2、3和4都按本发明制造。把它们与商品进行比较。
表9：
| 聚合物 | MW | 形式 | 阳离子度 | DS | 备注 |
| 淀粉1 | 200 000 000g/mol未降解淀粉骨架 | 89.6％活性的土豆淀粉粉末 | N-含量：40％ | 0.82 | 实验室产品，可溶于冷水 |
| 淀粉2 | 300 000 000g/mol交联淀粉骨架 | 90.7％活性的土豆淀粉粉末 | N-含量：40％ | 0.82 | 实验室产品，可溶于冷水 |
| 淀粉3 | 400 000 000g/mol交联淀粉骨架 | 929％活性的土豆淀粉粉末 | N-含量：4.0％ | 0.82 | 实验室产品，可溶于冷水 |
| 淀粉4 | 200 000 000g/mol未降解淀粉骨架 | 97.5％活性的土豆淀粉粉末 | N-含量：3.2％ | 0.57 | 400kg批次产品，可溶于冷水 |
在评价上述本发明的产物中，用表10内所列的工业产品作比较。
表10
| 聚合物 | MW | 形式 | 聚合物化学 |
| Raisamyl50021 | 200 000 000g/mol未降解淀粉骨架 | 82％活性的粉末 | 阳离子化土豆淀粉DS＝0.035 |
| Raisamyl70041 | 200 000 000g/mol未降解淀粉骨架 | 82％活性的粉末 | 阳离子化木薯淀粉DS＝0.043 |
| Raisamyl70741 | 300 000 000g/mol交联淀粉骨架 | 88％活性的粉末 | 阳离子化木薯淀粉DS＝0.043 |
| Percol175 | 特性粘数大于9.0dL/g | 微珠，100％活性 | 丙烯酰胺与丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季铵盐的线形共聚物(80/20wt/wt)特性粘度大于9.0dL/g |
| ParticolS1020 | 比表面积>450m2/g | 15wt％活性二氧化硅(SiO2)水溶液 | 保留和排水用胶体二氧化硅微粒 |
试验程序
1.聚合物的制备
所有淀粉和胶体二氧化硅S1020都制成活性为0.5％的含水溶液。Percol制成0.1％水溶液。
2.纸配料
高档纸配料(FPF)
该碱性纤维素高档纸悬浮体包含固体，由约81wt％纤维和约19％沉淀碳酸钙填料(PCC)构成。所用的PCC是获自Specialty MineralsLifford/UK的“Albocar HO”。所用的纤维部分是漂白桦木和漂白松木的70/30共混物，打到Schopper Riegler游离度为50°，为实际试验条件提供足够的碎粉上。用自来水把配料稀释到稠度约0.49wt％，包含约29.1％碎粉，其组成是约66.3％灰分和33.7％纤维碎粉。在纸料中加入干重为5kg/t(相对于总固体)DS值为0.035的阳离子淀粉。最终机械配料的pH值为70±0.1，导电率为约430μS/m以及Z电势为约-16.2mV。
机械配料(MF)
该实施例中所用的机械配料可以用来，例如，制造涂布研磨木级基础纸。它由40％未漂白石磨木、45％松木卡夫纸粕和15％矿物填料组成。矿物填料是来自Specialty Minerals Lifford/UK的沉淀碳酸钙的水分散体(Albocar HO)。最终纸料的稠度为0.5％和导电率约2000μS/m。在纸料中加入干重量为5kg/t(相对于总固体)DS值为0.035的阳离子淀粉(Raisamyl50021)。
3.单程总留着率和灰分留着率
取决于配料类型和稠度，用400～500mL纸料以移动带成形机制造19cm2纸张。称取纸张重量以便用下式确定单程总留着率和灰分留着率，
FPTR[％]＝纸张重量[g]/纸料总干重量[g]×100
FPTAR[％]＝纸张灰分含量[g]/纸料灰分总干重量[g]×100
单程总留着率，为简便起见常称做总留着率，与基础总量直接相关。同样，单程灰分留着率，为简便起见称做灰分留着率，相对于总留着率，与纸张灰分含量直接相关。该值反映填料的留着率。为了用实际纸张的组成验证本发明，灰分留着率和总留着率的结果以纸张灰分含量[％]和纸张定量[g/m2]表示。
来自Helsinki University of Technology的移动带成形机(MBF)以实验室规模模拟传统的福得利尼尔造纸机(单网机)的湿部并用来制造手抄纸。纸粕淤浆成形在织物上，织物与工业造纸和纸板机中所用的完全相同。移动多孔三角皮带产生擦尘作用和脉动，模拟位于网段内的除水单元、箔和真空箱。三角皮带下面有一个真空箱。真空度、皮带速度和有效抽气时间及其它操作参数都由计算机系统控制。典型的脉动频率范围是50～100Hz以及有效的吸气时间范围是0～500ms。在网的上部是类似于Britt Jar的混合室，在此处，用速度控制的桨叶使配料受剪然后排水以成形纸张。MBF的详细描述已在“Advacnced wire part simulationwith a moving belt former and its applicability in scale up on rotogravureprinting paper(用移动带成形机模拟先进抄纸网部件及其在扩大金色凹印纸中的可应用性)”，Strengell，K.，Stenbacka，U.，Ala-Nikkola，J.in Pulp& Paper Canada105(3)(2004)，T62-66中给出。该模拟机也更详细地描述在Leo Neimo主编的Papermaking Science and Technology Part4，PaperChemistry，Fapet Oy，Jyvaskyla1999，p.87，“Laboratory testing ofretention and drainage(保留和排水的实验室试验)”一文中。
保留和排水(滤水)化学药品按以下方案所述计量进混合室(见表11)。
表11：
聚合物助留剂的加入一般将使悬浮固体絮凝化。因此在可能的不同时间，即12、30和75s加入聚合物时，在实验的其余运行时间内所受到的机械剪切速率是不同的(见表11)。例如，在实验运行时间为12s时形成的絮凝物较之75s时形成的絮凝物受到更强的机械剪切作用。实践中，可以使絮凝化悬浮体通过一个或多个剪切站。这类剪切站一般是包括混合、泵打和清洗站的剪切站，如混合浆泵或离心筛之一(见图XIV)。
可以把在12s时的加入时间称作压力筛之前的化学计量，而在30s时的化学计量可称做压力筛之后的加入。因此在75s时的加入时间，象在30s时的计量一样，也称做压力筛之后的加入，但更靠近造纸机流浆箱(见图XIV)。因此在30s时絮凝化的纤维素悬浮体较之在75s时絮凝化的纤维素悬浮体受到更强的机械剪切作用(见图XIV)。
4.自由/起始排水
排水性用改性Schopper-Riegler设备并堵住后出口来测定，这样排水就通过前出口流出。排水性能以排水速率表示，它描述每分钟有多少毫升水通过Schopper-Riegler抄纸网排出。计量顺序与对移动带成形机实验所述的相同。纸料在按照MBF方案搅拌80s后排水。
5.成形性
成形性以PTS DOMAS系统用光透射测定，并以“功率谱成形性指数”和“PTS成形性指数”表示。“功率谱成形性指数”根据纸图象的快速Fourier转变从频率谱计算。它提供有关大多数出现的絮凝物尺寸的信息并给出印刷不均匀性的趋势。指数较小表示成形性更好。
在本文献中，用“PTS”成形性指数来支持“功率谱”成形性数据。它根据对图象二维灰值曲线的分析来计算。灰值波动较大表示成形性不良。指数较小表示成形性更好。有关PTS DOMAS系统的其它信息及由此获得的成形性指数可以从WWW.domas.de或www.ptspaper.de查到。
实施例6I:FPF中不同聚合物的适用窗口
本实施例用图I.1和I.2的成形性-剂量关系描述不同聚合物助留剂的适用窗口。2幅图都表示功率谱成形性指数随聚合物剂量的变化。图I.1表示成形性对实验运行时间为30s时的化学计量的响应(见“移动带成形机”一章)，这时的计量称做压力筛之后的加入。图1.2表示成形性对实验运行时间为75s时的化学计量的响应，这时的计量，象30s时的计量一样，也称做压力筛之后的加入，但更靠近造纸机流浆箱。因此在30s时絮凝化的纤维素悬浮体较之在75s时絮凝化的纤维素悬浮体受到更强的剪切作用。应该注意：成形性指数随纸张定量的增加而提高。使用助留剂和助排剂产生的强絮凝化作用能超过该效应。可以清楚地看到，Percol175，即传统的聚丙烯酰胺基高分子量助留剂，随剂量增加成形性变差(见图I.1)。该效果是高分子量助留剂的特性，因此难以在留着率、排水性和成形性之间获得优化平衡。相反，使用淀粉导致中等絮凝化作用并因此导致更好的成形性-剂量关系曲线和更宽的适用窗口(见图I.1)。改进的成形性曲线归因于纤维素悬浮体极小的絮凝化作用，它一般也需要较高的聚合物剂量才能获得所需的保留水平(见图I.1和表12)。但所有本发明的淀粉，不论它们的分子量如何，都表现出比传统湿部淀粉更好的成形性曲线(见图I.1)。
计量位置靠近流浆箱的向前位移提高了化学效率，因为所得絮凝物受到较小的机械剪切作用(见表12和13)。图I.2表明，本发明的淀粉提供比传统湿部淀粉更好的成形性曲线。意外的是，交联淀粉2和3也给出了比商品高分子量交联保留淀粉Raisamyl70741更好的成形性值。事实上，在75s计量时，Raisamyl70741的行为很象Percol175。由此可推断，所有试验过的本发明淀粉，不论它们的分子量如何，都提供了比目前商品阳离子淀粉更宽的成形性-剂量适用窗口。
实施例6II：在30s计量进FPF的Raisamyl50021和淀粉1、4的比较
本实施例说明，在高档纸配料内，本发明的淀粉1和4(DS＝0.82和0.57)的成形性，比具有类似分子量和DS值约0.035的标准湿部土豆淀粉更好。图II给出了具有低指数值的功率谱成形性指数随纸张定量的变化，表示成形性更好。对于65g/m2的纸张，用本发明的产品，成形性指数改进了约32％，即从约950降到约650。代表纸张中二维灰值波动的PTS成形性指数也同样得到了改进。我们还发现，新型淀粉大大提高了以聚合物剂量为基准的灰分留着率和总留着率(见表12)。
实施例6III：在30s计量进FPF的Raisamyl70041和淀粉1、4的比较
图III说明，在高档纸配料内，本发明淀粉1和4(DS＝0.82和0.57)的成形性，比具有类似分子量和DS值约0.043的标准湿部木薯淀粉更好。用新型淀粉，功率谱成形性改进了约24～35％。PTS成形性指数也明显得到了改进(见表12)。如在实施例II中已示，用本发明的产品，以聚合物剂量为基准的灰分和总留着率明显提高了(见表12)。
实施例6IV：在30s计量进FPF的交联HMM(高分子量)淀粉
比较高分子量交联木薯淀粉Raisamyl70741和按照本发明的方法制造的交联高分子量淀粉2和3。从图IV可清楚看到，交联的本发明淀粉的成形性明显超过了Raisamyl70741。该事实也反映在PTS成形值上(见表12)。
实施例6V：在75s计量进FPF的Raisamyl50021和淀粉1、4的比较
图V给出了商品淀粉Raisamyl50021(DS为0.035)和DS约0.82和0.57的高阳离子淀粉1和4的功率谱成形性指数-纸张定量关系曲线。所有淀粉都有基本相同的分子量并在实验运行时间75s时计量。显而易见，新型淀粉提供了比Raisamyl50021更好的正比于纸张定量的成形性。PTS成形性指数证实了上述发现(见表13)。此外，淀粉1和4显示出更好的以活性剂量为基准的灰分留着率和总留着率(见表13和图V)。
实施例6VI：在75s计量进FPF的Raisamyl70041和淀粉1、4的比较
在图VI中，比较了DS约0.043的商品阳离子木薯淀粉Raisamyl70041和本发明的淀粉1和4。所有淀粉都具有可比拟的分子量并在实验运行时间为75s时加进高档纸配料。高阳离子淀粉提供了相对于纸张定量更好的成形性，剂量高于500g/t活性材料时尤其如此(图VI.1)。对于70g/m2的纸张，成形性的改进量为约35％，同时功率谱指数从Raisamyl70041的1100降到淀粉4的约700(见图VI.1和表13)。对于淀粉4，在“功率谱成形性指数-灰分含量”和“PTS成形性指数-纸张定量”方面，也获得了类似的结果(见图VI、2和VI.3)。
实施例6VII：在75s计量进FPF的Raisamyl70041与淀粉3的比较
本实施例的目的是说明，甚至高分子量交联淀粉3的成形性也意外地超过了商品淀粉Raisamyl70041(见图VII和表13)。这一事实同样也反映在表13中给出的PTS成形性指数上。更好的成形性通常与更好的纸质量，如不透明性和可印刷性相关。
实施例6VIII：在75s计量进FPF的交联HMW淀粉
在图VIII中，对按照本发明的方法制成的交联高分子量淀粉2和3和商品高分子量交联淀粉Raisamyl70741作了比较。很显然，2种本发明的产品在相对于纸张定量的成形性方面明显超过了Raisamyl70741。此外，淀粉2大大提高了以活性剂量为基准的留着率(见表13)。
实施例6IX：FPF中的Percol175和本发明淀粉的比较
实施例IX通过与传统高分子量聚丙烯酰胺助留剂的比较来说明用本发明的淀粉以优化计量位置制造高档纸的方法。我们发现，本发明的淀粉在此方面有效地提高了成形性和留着率(见图IX.1和表13)。这带来显著的工业和质量优点，因为所需的淀粉剂量减少了而纸的质量提高了。此外，计量位置的前移使排水特性超过了传统聚丙烯酰胺体系(见图IX.2和表13)。提高的排水性对生产较高纸张定量以提高机器速度和生产率特别有用。
实施例6X：在30s和75s计量进FPF的Raisamyl50021和淀粉4的比较
本实施例表明，与标准湿部淀粉相比，新型淀粉在成形性方面的竞争优势能用来把计量位置移近流浆箱而不会损失成形性。图X表明，在75s计量进的淀粉4提供了等于或略高于Raisamyl50021的成形性。这对于在保留和排水概念内更好地平衡工业(剂量)和质量(成形性)是有利的。
实施例6XI：在30s计量进FPF中的Raisamyl70741和在75s计量进FPF的淀粉1、2的比较
我们用该实施例证明，通过用新型淀粉，计量位置能移近流浆箱而不会过度絮凝化纸料和降低成形性。图XI.1用淀粉1和高分子量保留淀粉Raisamyl70741说明了这种可能性。很显然，用淀粉1的成形性仍比Raisamyl70741的好。
图XI.2通过示意本发明的交联高分子量淀粉2在75s计量时仍提供比商品高分子量保留淀粉Raisamyl70741更好的成形性(也见表13)强调了上述发现。如在实施例X中已述，这有利于允许减少剂量而不降低成形性和纸质量。
实施例6XII：在机械配料中的Pecrol175与淀粉4的比较
本实施例证明，本方法的高阳离子淀粉在常称做含木材或木质素的纤维素悬浮体的机械配料中也有作用。
图XII说明，淀粉4提供了比商品聚丙烯酰胺基助留剂Percol175相对于灰分保留，即纸张灰分含量，更高的排水速率。较高的自由排水速率对生产较高纸张定量特别重要，而且可以通过较高的机器速度和节约蒸汽使更高的造纸机产率成为可能。
实施例6X III：在机械配料中的Percol175和淀粉4与二氧化硅的组合
已经发现，使用硅质材料的微粒保留体系在提高留着率、排水性和成形性中非常有效。但图X III指出，应用淀粉4和胶体二氧化硅(ParticolS1020)的组合，较之用Percol175代替淀粉的适当双聚合物体系，进一步提高了纸张成形性。应进一步注意：在这种机械配料中，商品湿部淀粉Raisamyl50021与Particol S1020的组合不能提供足够的留着率来获得可比拟的纸张灰分量。由此推断，本发明的阳离子淀粉能作为机械配料中的助留剂和助排剂，而且在这一方面作为单聚合物体系或与微粒材料的组合。
Claims (11)
1.阳离子化反应阶段后，阳离子取代度(DS)是0.6～1.00和键合氮指数(BNI)是至少0.80的多糖。
2.按照权利要求1的多糖，其中多糖选自下列一组：来自土豆、木薯、小麦、玉米或燕麦的淀粉，木材的天然半乳葡甘露聚糖和瓜耳胶。
3.按照权利要求2的多糖，其中多糖选自糯玉米。
4.使多糖与阳离子化剂在催化剂存在下发生反应以制备按照权利要求1～3中任何一项的多糖的方法，其中在反应混合物中
-水/多糖之比按重量计是0.70～1.40；
-阳离子化反应混合物内阳离子化剂的摩尔量与多糖的糖化物单元的摩尔量的摩尔比是至少0.55；和
-至少在80％阳离子化剂已反应之前，温度为5～50℃。
5.按照权利要求4的方法，其中在反应混合物中
-水/多糖之比是0.70～1.20；
-摩尔比是0.55～1.50；和
-至少在85％阳离子化剂已反应之前，温度为15～40℃。
6.按照权利要求4的方法，其中在反应混合物中
-水/多糖之比是0.80～1.10；
-摩尔比是0.60～1.20；和
-至少在90％阳离子化剂已反应之前，温度为20～35℃。
7.按照权利要求4～6中任何一项的方法，其中催化剂浓度为反应混合物中作为干淀粉形式的多糖的0.3～4.0％。
8.按照权利要求1～3中任何一项的多糖或按照权利要求4～7中任何一项的方法加工的多糖在纸或纸板制造中作为湿部添加剂的应用。
9.按照权利要求8的应用，其中湿部添加剂是排水剂、保留剂或固定剂。
10.低剪切混合器在制造按照权利要求1～3中任何一项的多糖或在权利要求4～7中任何一项的方法中作为反应器的应用。
11.权利要求10的应用，其中低剪切混合器是锥形螺杆混合器。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06008386.2 | 2006-04-24 | ||
| EP06008386 | 2006-04-24 | ||
| PCT/EP2007/003562 WO2007121981A1 (en) | 2006-04-24 | 2007-04-24 | Cationic polysaccharide, its preparation and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101443363A CN101443363A (zh) | 2009-05-27 |
| CN101443363B true CN101443363B (zh) | 2012-04-18 |
Family
ID=37012016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007800148295A Active CN101443363B (zh) | 2006-04-24 | 2007-04-24 | 阳离子多糖及其制备和应用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8304533B2 (zh) |
| EP (2) | EP2010573B1 (zh) |
| KR (1) | KR20090008406A (zh) |
| CN (1) | CN101443363B (zh) |
| CA (1) | CA2649435A1 (zh) |
| NO (1) | NO20084297L (zh) |
| PL (2) | PL2192228T3 (zh) |
| RU (1) | RU2008146194A (zh) |
| WO (1) | WO2007121981A1 (zh) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2902799B1 (fr) | 2006-06-27 | 2012-10-26 | Millipore Corp | Procede et unite de preparation d'un echantillon pour l'analyse microbiologique d'un liquide |
| US8362217B2 (en) | 2006-12-21 | 2013-01-29 | Emd Millipore Corporation | Purification of proteins |
| US8163886B2 (en) | 2006-12-21 | 2012-04-24 | Emd Millipore Corporation | Purification of proteins |
| US8569464B2 (en) | 2006-12-21 | 2013-10-29 | Emd Millipore Corporation | Purification of proteins |
| WO2009151514A1 (en) | 2008-06-11 | 2009-12-17 | Millipore Corporation | Stirred tank bioreactor |
| EP2370561B1 (en) | 2008-12-16 | 2019-08-07 | EMD Millipore Corporation | Stirred tank reactor and method |
| ES2754210T3 (es) | 2010-05-17 | 2020-04-16 | Emd Millipore Corp | Polímeros sensibles a estímulos para la purificación de biomoléculas |
| FI20115690A0 (fi) | 2011-06-30 | 2011-06-30 | Kemira Oyj | Fiksatiivikoostumus, sakeamassakoostumus ja menetelmä hydrofobisten ja/tai anionisten aineiden kiinnittämiseksi kuituihin |
| FI124234B (en) | 2012-03-23 | 2014-05-15 | Kemira Oyj | Process for dissolving cationic starch, papermaking agent and its use |
| FR2998563B1 (fr) | 2012-11-28 | 2014-12-19 | Roquette Freres | Procede d'epaississement ou de deshydratation de boues |
| CN103012613B (zh) * | 2012-12-06 | 2016-04-06 | 青岛利邦达海洋科技有限公司 | 一种阳离子罗望子多糖的制备方法 |
| WO2014144025A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Dober Chemical Corp. | Dewatering compositions and methods |
| SE539914C2 (sv) * | 2014-04-29 | 2018-01-09 | Stora Enso Oyj | Process för framställning av åtminstone ett skikt hos ett papper eller en kartong samt ett papper eller en kartong som framställts enligt processen |
| FI127158B (en) * | 2015-09-02 | 2017-12-15 | Kemira Oyj | A method for removing humic substances from an alkaline solution |
| CA2998773C (en) | 2015-10-26 | 2022-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water-insoluble alpha-(1,3->glucan) composition |
| WO2017074859A1 (en) | 2015-10-26 | 2017-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysaccharide coatings for paper |
| BR102015033005A2 (pt) | 2015-12-30 | 2017-07-04 | Cargill, Incorporated | Biopolímero, process of production of a biopolímero, process of production of paper, process of production of cellulose, use of a biopolímero and product |
| CN115108619A (zh) * | 2021-03-23 | 2022-09-27 | 东莞理工学院 | 泥浆污水絮凝剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1303395A (zh) * | 1998-06-03 | 2001-07-11 | 雷西欧化学有限公司 | 高阳离子分淀粉溶液的生产方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3464974A (en) * | 1967-03-13 | 1969-09-02 | Corn Products Co | Starch derivatives |
| FR2434821A1 (fr) | 1978-08-31 | 1980-03-28 | Roquette Freres | Procede de cationisation de l'amidon, nouveaux amidons cationises ainsi obtenus et leurs applications |
| DE3604796A1 (de) | 1986-02-15 | 1987-08-20 | Degussa | Verfahren zur trockenkationisierung von staerke |
| US5074961A (en) * | 1986-06-03 | 1991-12-24 | Betz Laboratories, Inc. | Process for controlling pitch deposition from pulp in papermaking systems |
| SE461404C5 (sv) | 1988-06-22 | 1999-10-22 | Betzdearborn Inc | Limningskomposition foerfarande foer framstaellning daerav foerfarande foer framstaellning av limmat papper och limmat papper |
| US5167766A (en) | 1990-06-18 | 1992-12-01 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper making process |
| US5274055A (en) | 1990-06-11 | 1993-12-28 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper-making process |
| US5556510A (en) * | 1993-03-10 | 1996-09-17 | Betz Laboratories, Inc. | Method for inhibiting the deposition of organic contaminants in polp and papermaking processes |
| DE4311598A1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-10-13 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus Papierstoff-Suspensionen |
| FI94135C (fi) | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Raisio Chem Oy | Kationisen tärkkelyksen valmistusmenetelmä |
| GB9410920D0 (en) * | 1994-06-01 | 1994-07-20 | Allied Colloids Ltd | Manufacture of paper |
| JP3926852B2 (ja) | 1996-12-31 | 2007-06-06 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド | 紙を製造する方法、及びそれに用いるための材料 |
| BR9910991B1 (pt) | 1998-06-10 | 2009-01-13 | processo para fabricar papel, papel, e, uso de um amido aniânico. | |
| FR2810042B1 (fr) * | 2000-06-13 | 2004-04-16 | Roquette Freres | Nouvelle composition amylacee contenant une matiere amylacee cationique |
| FR2854898B1 (fr) | 2003-05-12 | 2007-07-13 | Roquette Freres | Procede de cationisation d'amidons issus de legumineuses, amidons cationiques ainsi obtenus et leurs applications |
| US20060000570A1 (en) | 2004-07-02 | 2006-01-05 | Zhiqiang Song | Amphoteric cationic polymers for controlling deposition of pitch and stickies in papermaking |
-
2007
- 2007-04-24 RU RU2008146194/04A patent/RU2008146194A/ru not_active Application Discontinuation
- 2007-04-24 EP EP07724492.9A patent/EP2010573B1/en active Active
- 2007-04-24 US US12/226,557 patent/US8304533B2/en active Active
- 2007-04-24 CN CN2007800148295A patent/CN101443363B/zh active Active
- 2007-04-24 PL PL09015072T patent/PL2192228T3/pl unknown
- 2007-04-24 KR KR1020087028744A patent/KR20090008406A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-04-24 WO PCT/EP2007/003562 patent/WO2007121981A1/en active Application Filing
- 2007-04-24 CA CA002649435A patent/CA2649435A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-24 PL PL07724492T patent/PL2010573T3/pl unknown
- 2007-04-24 EP EP09015072.3A patent/EP2192228B1/en active Active
-
2008
- 2008-10-14 NO NO20084297A patent/NO20084297L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1303395A (zh) * | 1998-06-03 | 2001-07-11 | 雷西欧化学有限公司 | 高阳离子分淀粉溶液的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2010573A1 (en) | 2009-01-07 |
| PL2010573T3 (pl) | 2017-12-29 |
| WO2007121981A1 (en) | 2007-11-01 |
| US20100282425A1 (en) | 2010-11-11 |
| KR20090008406A (ko) | 2009-01-21 |
| CA2649435A1 (en) | 2007-11-01 |
| EP2192228B1 (en) | 2017-03-29 |
| US8304533B2 (en) | 2012-11-06 |
| EP2192228A1 (en) | 2010-06-02 |
| RU2008146194A (ru) | 2010-05-27 |
| EP2010573B1 (en) | 2017-03-29 |
| PL2192228T3 (pl) | 2017-12-29 |
| CN101443363A (zh) | 2009-05-27 |
| NO20084297L (no) | 2009-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101443363B (zh) | 阳离子多糖及其制备和应用 | |
| EP0603727B1 (en) | Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches | |
| TWI681980B (zh) | 粒狀聚合物產物及其用途 | |
| JP3236777B2 (ja) | 変性カチオン性デンプンを用いた紙サイジング方法 | |
| CN111886381B (zh) | 干强度组合物、其用途及用于制造纸、板等的方法 | |
| CA1284639C (en) | Amphoteric starches and process for their preparation | |
| US4127563A (en) | Low pH preparation of cationic starches and flours | |
| CN104204350B (zh) | 溶解阳离子淀粉的方法、造纸助剂及其用途 | |
| CN1336936A (zh) | 疏水性淀粉衍生物 | |
| FI80311B (fi) | Katjoniskt tillsatsaemne foer pappersfabrikat. | |
| Almonaityte et al. | Structure and properties of cationic starches synthesized by using 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride | |
| Bendoraitiene et al. | Peculiarities of starch cationization with glycidyltrimethylammonium chloride | |
| CN104838067A (zh) | 通过在含有淀粉的施胶压榨制剂中使用丙烯酸/丙烯酰胺共聚物来增加纸张表面强度的方法 | |
| RU2585786C2 (ru) | Усовершенствованная крахмальная композиция для использования при производстве бумаги | |
| Ren et al. | The effect of hemicellulosic derivatives on the strength properties of old corrugated container pulp fibres | |
| CA2334532C (en) | A process for making paper | |
| CN101981253A (zh) | 用于增加造纸机留着和滤水性能的淀粉改性的方法 | |
| JP6376365B2 (ja) | 安定化サイズ製剤 | |
| JPS629121B2 (zh) | ||
| AU773100B2 (en) | Starch polymer combinations used in papermaking | |
| NO152606B (no) | Analogifremgangsmaate til fremstilling av nye farmasoeytiske anvendbare 2-imidazolin-1-yl-urinstoff-og amidoforbindelser | |
| Cho et al. | Preparation and properties of benzyl corn starches | |
| CA2279292C (en) | Method for sizing paper | |
| US9382337B2 (en) | Hydrogel forming material from byproduct pulp fines | |
| KR100226154B1 (ko) | 고치환도 양성전분의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BASF SE Free format text: FORMER OWNER: BASF SPECIALTY CHEMICALS HOLDING GMBH Effective date: 20141114 Owner name: BASF SPECIALTY CHEMICALS HOLDING GMBH Free format text: FORMER OWNER: CIBA SC HOLDING AG Effective date: 20141114 Owner name: KANMI GAITE CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BASF SE Effective date: 20141114 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20141114 Address after: Finland. O Patentee after: Can Mi Gate Ltd. Address before: Ludwigshafen, Germany Patentee before: BASF SE Effective date of registration: 20141114 Address after: Ludwigshafen, Germany Patentee after: BASF SE Address before: Basel, Switzerland Patentee before: BASF Characteristic Chemicals Holding Co.,Ltd. Effective date of registration: 20141114 Address after: Basel, Switzerland Patentee after: BASF Characteristic Chemicals Holding Co.,Ltd. Address before: Basel, Switzerland Patentee before: CIBA HOLDING Inc. |