TWI681980B - 粒狀聚合物產物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種水溶性粒狀聚合物產物，包含兩性聚丙烯醯胺，其係藉由聚合丙烯醯胺與陰離子及陽離子單體製得。兩性聚丙烯醯胺的質量平均分子量MW是1500000-6000000克/莫耳，並且總游離度是4-15莫耳%，其中聚合物產物的聚合物含量是至少60重量%。本發明也有關於該聚合物產物在紙張與紙板製造上的用途。

Description

粒狀聚合物產物及其用途
本發明係有關於一種水溶性粒狀聚合物產物、其用途，以及一種根據所檢附獨立請求項之前言處理在紙張及/或紙板製造中之纖維原料的方法。
在過去數十年間，使用不昂貴的纖維來源之紙張與紙板的製造日益增加，例如舊瓦楞紙板(OCC)及其它再生紙張及紙板等級。利用含有大量再生纖維的原料製出的紙張或紙板的乾強度性質通常不高，因為纖維的品質會在回收期間減損。通常會以各種聚合物進行內部上膠的方式來改善此低強度性質。但是，從再生纖維原物料製得的纖維原料含有大量陰離子物質，即所謂的陰離子垃圾，這增加了內部上膠的消耗量，因為內部上膠聚合物會與陰離子物質反應而非纖維。同時，再生纖維的電荷水準相對低，這表示纖維與內部上膠聚合物間的交互作用並不如與原生纖維般有效。
處理含再生纖維的原料之一重要面向在於總製程經濟性。用再生纖維製造的產品通常是低成本批量產品。故在纖維原料生產時增加化學品成本超過一個限 度在經濟上是不可行的，而化學添加劑的成本會被仔細與可達成收益及最終產品價格做權衡。換句話說，內部上膠聚合物的劑量不能自由增加及/或產生效益，但又無法使用昂貴的聚合物，若最終成本增加太多的話。因此，對於有效益之強度改善劑的需求日增，其同時應是經濟上可行的。
兩性聚丙烯醯胺，其係含有陰離子與陽離子基團兩者之丙烯醯胺的共聚物，已為造紙業用做增加強度的上膠劑。兩性聚丙烯醯胺在造紙業中係以溶液狀做為分散聚合物、乳化聚合物或溶液聚合物使用。但是，分散聚合物與溶液聚合物的製造可能所費不貲，並且與活性聚合物的量相比，聚合物溶液的運輸及貯存成本高。因此，就利用再生原物料製造低成本紙張與紙板產品而言並非較佳替代方案。
溶液聚合物產物之一缺點也在於其有限的存放期，特別是電荷密度低的聚合物。在貯存期間，溶液聚合物在一般條件下很容易劣化，這會減少產物中活性聚合物的量。例如，溶液聚合物產物中的微生物生長會產生代謝產物，這對聚合物產物的品質可能有害。例如，微生物可能產生凝塊，而使最終紙張或紙板產生問題。產物的低電荷密度並不會抑制微生物生長。
本發明之一目的在於最小化或可能甚至除去先前技藝既存的缺點。
本發明之另一目的在於提供既存強度聚合物與強度劑符合成本效益及功能上的替代方案。
本發明之又一目的在於提供一種製造紙張、紙板或諸如此類產品之簡單且有效的方法，其擁有增強的乾強度性質，例如破裂強度及/或短跨距壓縮測試(SCT)強度。
運用擁有在如下獨立請求項之特徵部分中呈現之特徵的本發明實現這些目的。
本發明之某些較佳實施例係在附屬項中呈現。
根據本發明的典型水溶性聚合物產物，其為粒狀，包含兩性聚丙烯醯胺，其係藉由聚合丙烯醯胺與陰離子及陽離子單體製得，並且兩性聚丙烯醯胺之- 質量平均分子量MW是1500000-6000000克/莫耳，以及- 總游離度是4-15莫耳%，其中聚合物產物的聚合物含量是至少60重量%。
一種處理在紙張及/或紙板製造中之纖維原料的典型方法，包含- 將根據本發明的水溶性粒狀聚合物產物溶解在水中，藉此製得一水性處理液，- 將所製得的處理液加入一纖維原料中，以及- 形成一纖維網。
根據本發明之水溶性聚合物產物的典型用途係做為紙張或紙板的乾強劑(dry strength agent)。
根據本發明之水溶性聚合物產物的另一種典型用途係用於製備紙張或紙板的表面上膠組成物。
現在驚異地發現粒狀聚合物產物，其包含擁有審慎選擇的特性並且利用凝膠聚合法製得之兩性聚丙烯醯胺，可用來做為紙張及/或紙板的乾強劑，以提供超乎預期的乾強度改善。根據本發明的聚合物產物之製造與運輸符合成本效益，同時在最終紙張或紙板乾強度特性上提供明確的益處。
在本申請案之上下文中，「兩性聚丙烯醯胺」一詞表示一種聚丙烯醯胺，其中在pH7的水溶液中存在陽離子及陰離子基團兩者。兩性聚丙烯醯胺係藉由丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與陰離子及陽離子單體兩者的共聚合製得。較佳地，兩性聚丙烯醯胺係由丙烯醯胺與陰離子及陽離子單體兩者的共聚合製得。
在本申請案之上下文中，「粒狀」一詞表示離散的固態粒子(particles)或顆粒(granules)。根據本發明之一實施例，聚合物產物包含兩性聚丙烯醯胺的粒子或顆粒，其平均粒徑<2.5毫米，較佳為<2.0毫米，更佳為<1.5毫米。這些粒子係藉由讓製得的聚合物凝膠經受機械粉碎而得，例如切割、研磨、撕碎、剁碎或諸如此類方法。
在本申請案的上下文中，「水溶性」一詞係理解為聚合物產物，因而該兩性聚丙烯醯胺，可與水完 全互溶。當與過量的水混合時，聚合物產物中的兩性聚丙烯醯胺較佳為完全溶解，並且所得到的聚合物溶液較佳為基本上無離散聚合物粒子或顆粒。過量的水意指所得到的聚合物溶液並非飽和溶液。
根據一較佳實施例，兩性聚丙烯醯胺係線性聚丙烯醯胺。換句話說，兩性聚丙烯醯胺無支鏈並且較佳為未交聯。在凝膠聚合中，交聯劑的量係低於0.002莫耳%，較佳為低於0.0005莫耳%，更佳為低於0.0001莫耳%。根據一實施例，凝膠聚合係完全無交聯劑。線性的兩性聚丙烯醯胺有效降低不溶聚合物粒子的可能性，其可能降低所產出的紙張或紙板的品質。
根據一實施例，兩性聚丙烯醯胺結構中的帶電基團之10-95%係陽離子性，較佳為30-90%，更佳為50-85%，甚至更佳為60-80%。
根據本發明之一較佳實施例，聚合物產物中的兩性聚丙烯醯胺擁有淨陽離子電荷。這代表兩性聚丙烯醯胺的淨電荷維持正，即使其含有陰離子基團。淨陽離子電荷改善兩性聚丙烯醯胺與原料內纖維的交互作用。兩性聚丙烯醯胺的淨電荷係以存在的陽離子和陰離子基團的電荷加總計算出。
根據本發明之兩性聚丙烯醯胺產物的固體含量可以是>80重量%，較佳為>85重量%，更佳為80-97重量%範圍內，甚至更佳為85-95重量%。就聚合物產物的貯存與傳輸特性之觀點而言，高固體含量是有利的。
兩性聚丙烯醯胺的質量平均分子量(MW)係在1500000-6000000克/莫耳範圍內，較佳為2000000-5000000克/莫耳，更佳為2500000-4500000克/莫耳，甚至更佳為2700000-4300000克/莫耳。根據一較佳實施例，兩性聚丙烯醯胺的質量平均分子量(MW)係在2000000-4500000克/莫耳範圍內。觀察到當兩性聚丙烯醯胺的平均分子量>2000000克/莫耳時，其提供原料內的纖維間良好的連結和橋接。同樣的，觀察到當平均分子量低於6000000克/莫耳時，纖維的間隔更均勻，並且纖維網的形成不受干擾。在此申請案中，「質量平均分子量」的值係用來描述聚合物鏈長幅度。質量平均分子量值係從本質黏度結果計算出，該結果係以已知方式在1N氯化鈉溶液中於25度C下利用厄布洛德毛細管黏度計測得。選擇適當的毛細管，並且在本申請案的測量中使用常數K=0.005228的厄布洛德毛細管黏度計。然後利用馬克-霍溫克(Mark-Houwink)方程式[η]=K．Ma從本質黏度結果以已知方式計算出平均分子量，其中[η]是本質黏度，M是分子量(克/莫耳)，而K和a是聚合物手冊第四版第二卷中給出的參數，其編者為：J.Brandrup、E.H.Immergut及E.A.Grulke，美國John Wiley & Sons公司，1999年，第VII/11頁聚(丙烯醯胺)的部分。據此，參數K的值是0.0191毫升/克，而參數「a」的值是0.71。在所使用條件下給予該等參數的平均分子量範圍是490000-3200000克/莫耳，但也用相同的參數來描述在此範圍之外的分子量幅度。利用甲酸將用於本質黏度判定 的聚合物溶液pH值調整至2.7，以避免兩性聚丙烯醯胺的聚離子錯合。
根據本發明之一實施例，兩性聚丙烯醯胺產物的聚合物含量在60-98重量%範圍內。根據本發明之一較佳實施例，兩性聚丙烯醯胺產物的聚合物含量在70-98重量%範圍內，較佳為75-95重量%，更佳為80-95重量%，甚至更佳為85-93重量%。因為聚合物產物的聚合物含量高，活性兩性聚丙烯醯胺的量自然也高。這對聚合物產物的運輸和貯存成本有正面效果。聚合物產物的含水量通常是5-12重量%。
聚合物產物內的兩性聚丙烯醯胺可有至少85莫耳%結構單位衍生自丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺單體及<15莫耳%結構單位源於陰離子和陽離子單體。該等百分比值係從聚合物的總乾重計算出。兩性聚丙烯醯胺的總游離度在4-15莫耳%範圍內，較佳為5-13莫耳%，更佳為6-12莫耳%，甚至更佳為6-10莫耳%。總游離度包含兩性聚丙烯醯胺內擁有離子電荷的所有基團，大部分的帶電基團係源自該等離子單體，但也包含其他源自鏈終止劑或諸如此類者的帶電基團。觀察到目的在增加強度的聚合物之總游離度<15莫耳%是有利的，特別是聚合物的平均分子量是2000000-6000000克/莫耳時。若游離度更高，聚合物可能有將陰離子垃圾與其他干擾物質凝聚在原料內的傾向，而非在纖維間提供良好的連結。游離度係經審慎選擇以提供最終紙張/紙板產品最大強度，良好的纖維網形成。此外，在避免原料內仄他(zeta)電位問題的觀點上最佳化游離度，即正仄他電位值。
根據本發明之一實施例，兩性聚丙烯醯胺中的帶電基團之10-90%係陽離子性，較佳為30-90%，更佳為50-85%，甚至更佳為60-80%。
兩性聚丙烯醯胺中的陽離子基團可源於選自丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(ADAM)、[2-(丙烯醯氧)乙基]三甲基氯化銨(ADAM-Cl)、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯氯化苯、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯硫酸二甲酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯醯氧)乙基]三甲基氯化銨(MADAM-Cl)、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯硫酸二甲酯、[3-(丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨(APTAC)、[3-(甲基丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨(MAPTAC)以及二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的單體。兩性聚丙烯醯胺中的陽離子基團較佳為源於選自[2-(丙烯醯氧)乙基]三甲基氯化銨(ADAM-Cl)、[3-(丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨(APTAC)、及[3-(甲基丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨(MAPTAC)。陽離子單體更佳為[2-(丙烯醯氧)乙基]三甲基氯化銨(ADAM-Cl)。
兩性聚丙烯醯胺中的陰離子基團係源於選自不飽合單或二羧酸的單體，例如丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、烏頭酸、甲基反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、丁烯酸、2-丁烯酸、白芷酸或甘菊花酸。陰離子基團較佳為源自丙烯酸或亞甲基丁二酸。
根據一較佳實施例，兩性聚丙烯醯胺擁有淨陽離子電荷。
聚合物產物的兩性聚丙烯醯胺係藉由凝膠聚合製得。根據一實施例，此含有兩性聚丙烯醯胺之粒狀聚合物產物的製備製程可使用含有非離子單體，例如丙烯醯胺，以及帶電陰離子與陽離子單體的反應混合物。反應混合物中的單體在起始劑存在下利用自由基聚合反應聚合。聚合反應的初始溫度可低於40度C，有時低於30度C，有時聚合反應的初始溫度甚至可低於5度C。反應混合物的自由基聚合反應產生兩性聚丙烯醯胺，其係膠狀或高黏度液體。在凝膠聚合反應後，粉碎所得到的膠狀兩性聚丙烯醯胺，例如撕碎、剁碎，並且乾燥，藉此製得粒狀聚合物產物。取決於所使用的反應設備，撕碎或剁碎可在與進行聚合反應相同的反應設備內執行。例如，聚合反應可在一螺旋式混合機的第一區內執行，而所得聚合物的撕碎在該螺旋式混合機的第二區內執行。也可能在與該反應設備分開的處理設備中執行撕碎、剁碎或其他粒徑調整。例如，製得的可溶於水，即水溶性，聚合物可從一反應設備的第二端，其係一皮帶輸送機，輸送通過一旋轉多孔篩或諸如此類者，其在此被撕碎或剁碎成微小粒子。撕碎或剁碎後，乾燥經過粉碎的聚合物，碾碎至預期尺寸並封裝以貯存及/或運輸。
根據本發明之一實施例，聚合物產物係藉由凝膠聚合製程製得，其中反應混合物中的非水溶劑含量係低於10重量%，較佳為低於5重量%，更佳為低於3重量%。
根據本發明之一實施例，聚合物產物係藉由凝膠聚合製程製得，其中反應混合物中的單體含量在聚合反應開始時係至少29重量%，較佳為至少30重量%，更佳為至少32重量%。
使用時，將該水溶性粒狀聚合物產物溶在水中，藉此得到水性處理溶液。該水性處理溶液的聚合物含量可以是0.1-4重量%，較佳為0.3-3重量%，更佳為0.5-2重量%。
接著可將含有兩性聚丙烯醯胺的水性處理溶液添加至纖維原料內，較佳為添加至濃稠原料內，作為濕端化學品(wet end chemical)。在此將濃稠原料理解為纖維原料或配料(furnish)，其稠度為至少20克/升，較佳為高於25克/升，更佳為高於30克/升。根據一實施例，處理溶液的添加處係在原料貯存塔之後，但在濃稠原料於網坑(wire pit)(機外筒倉)內以短循環白水稀釋之前。當作為濕端化學品時，兩性聚丙烯醯胺的用量可以是100-2000克/每噸生產的紙張或紙板，較佳為範圍在300-1500克/每噸生產的紙張或紙板，更佳為範圍在400-900克/每噸生產的紙張或紙板。
也可用含有兩性聚丙烯醯胺的水性處理溶液來製備紙張或紙板的表面上膠組合物。在此實施例中，將處理溶液與澱粉溶液混合，選擇性與其他處理劑混合，例如疏水劑。澱粉成分可以是用於表面上膠的任何適合澱粉，例如馬鈴薯、米、玉米、糯玉米、小麥、玉蜀黍、大麥或樹薯澱粉，較佳為玉米或玉蜀黍澱粉。澱 粉可擁有>10%的直鏈澱粉含量，較佳為>15%，更佳為>20%。根據本發明之一較佳實施例，澱粉的直鏈澱粉含量可在10-80%範圍內，較佳為15-40%，更佳為25-35%，利用碘親和力程序判定。澱粉成分較佳為降解且溶解的澱粉。澱粉成分可以是酵素或熱降解澱粉或氧化澱粉。澱粉成分可以是降解的未帶電原澱粉或輕微陰離子氧化的澱粉，較佳為降解的未帶電原澱粉。根據一實施例，澱粉成分可以是輕微陽離子氧化的表面上膠澱粉。
運用已知的上膠設備與裝置將得到的表面上膠施加在紙張或紙板纖維網表面，例如薄膜壓榨(film press)、坑式或池式上膠壓榨(puddle or pond size press)或噴灑施加。作為一表面上膠添加劑時，兩性聚丙烯醯胺的用量可以是500-5000克/每噸生產的紙張或紙板，較佳為範圍在1000-3000克/每噸生產的紙張或紙板，更佳為範圍在1500-2500克/每噸生產的紙張或紙板。
在本上下文中，並且如上所使用般，「纖維原料」一詞係經理解為水性懸浮液，其含有纖維與選擇性填充劑。纖維原料可含有至少5%的礦物填充劑，較佳為10-30%，更佳為11-19%。礦物填充劑的量係藉由乾燥原料並測量灰分含量計算出，灰分含量的測量係利用標準ISO 1762，於525度C下進行。礦物填充劑可以是紙張和紙板製造中慣用的任何填充劑，例如磨碎的碳酸鈣、沉澱的碳酸鈣、黏土、滑石粉、石膏、二氧化鈦、合成矽酸鹽、三水氫氧化鋁(aluminum trihydrate)、硫酸鋇、氧化鎂或其任何混合物。根據本發明之一較佳實施 例，將含有兩性聚丙烯醯胺的處理溶液添加至含有再生纖維的纖維原料中。這表示纖維原料內的纖維較佳為源自回收紙或舊瓦楞紙板(OCC)。根據一較佳實施例，欲處理的纖維原料之至少20重量%的纖維係源自回收紙張或紙板，較佳為至少50重量%。在某些實施例中，纖維原料甚至可含有>70重量%，有時甚至>80重量%的纖維源自回收紙張或紙板。
根據一較佳實施例，當生產如襯紙、槽蝕紙(fluting)、摺疊紙盒紙板(FBB)、白內襯刨花板(white lined chipboard,WLC)、硬漂白硫酸鹽板(SBS)、硬未漂白硫酸鹽板(SUS)或液體包裝紙板(LPB)等紙板時，在紙板製造中兩性聚丙烯醯胺係用來作為乾強添加劑。紙板可擁有從120至500克/平方公尺的克重，並且其可100%基於一次纖維、100%基於回收纖維、或基於一次與回收纖維的任何可能摻合物。
造紙劑組合物特別適合仄他電位值為-35~-1毫伏特的纖維濃稠原料，較佳為-10~-1，更佳為-7~-1毫伏特，在將造紙劑組合物加入纖維原料之前利用Mütek SZP-06裝置測量。
造紙劑組合物特別適合製造塗佈前的灰分含量，若有的話，>10%的紙張及/或紙板等級，較佳為>15%，更佳為>20%。灰分含量測量係使用標準ISO1762，在525度C下進行。
實驗
本發明的某些實施例在如下無限制性範例中描述。
聚合物產物的生產 製備聚合物產物的一般描述
下方描述例示範例之單體溶液的製備，並且其他單體溶液係以類似方式製備。表1提供每一種測試聚合物產物所使用的單體及其比例。
根據描述製備單體溶液後，以氮氣流淨化單體溶液以除去氧氣。起始劑(聚乙二醇-水(重量比1：1)中的2-羥基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone))係經添加至單體溶液內，並將單體溶液置於托盤上，以在紫外光下形成一個約一公分的層。紫外光主要範圍是350-400奈米，例如可使用飛利浦Actinic BL TL 40W燈管。隨著聚合反應的進行增加光強度以完成聚合反應。最初10分鐘光強度是550微瓦特/平方公分，接下來30分鐘是2000微瓦特/平方公分。讓所得到的凝膠通過擠壓機，並在60度C下乾燥至水分低於10%。研磨乾燥過的聚合物並篩分至粒徑0.5-1.0毫米。
製備單體溶液AD7-AC2 A
單體溶液係藉由在溫度受到控制的實驗室玻璃反應器中於20-25度C下混合248.3克的50%丙烯醯胺溶液、0.01克的40% DTPA鈉鹽溶液、2.9克的葡萄糖酸鈉、4.4克的二丙烯甘醇(dipropylene glycol)、1.9克的己二酸(adipic acid)、及7.2克的檸檬酸製備出。攪拌該混合物直到固體物質溶解。添加32.6克的 80%ADAM-Cl至該溶液中，用檸檬酸將溶液的pH值調整為3.0，並在該溶液中加入2.8克的丙烯酸。將pH值調整成2.5-3.0。起始劑溶液係5毫升的聚乙二醇-水(重量比1：1)溶液內之6% 2-羥基-2-甲基苯丙酮。如上面一般描述所述者繼續製備。
製備單體溶液M8-AC2.5 A
單體溶液係藉由在溫度受到控制的實驗室玻璃反應器中於20-25度C下混合224.4克的50%丙烯醯胺溶液、0.01克的40%DTPA鈉鹽溶液、2.7克的葡萄糖酸鈉、1.7克的己二酸(adipic acid)、及6.5克的檸檬酸製備出。攪拌該混合物直到固體物質溶解。添加62.4克的30%MAPTAC至該溶液中，用額外的檸檬酸將溶液的pH值調整為3.0，並在該溶液中加入2.6克的丙烯酸。將pH值調整成2.5-3.0。起始劑溶液係6.5毫升的聚乙二醇-水(重量比1：1)溶液內之12% 2-羥基-2-甲基苯丙酮。如上面一般描述所述者繼續製備。
製備單體溶液AD7-IT3
單體溶液係藉由在溫度受到控制的實驗室玻璃反應器中於20-25度C下混合244.1克的50%丙烯醯胺溶液、0.01克的40%DTPA鈉鹽溶液、2.9克的葡萄糖酸鈉、4.3克的二丙烯甘醇(dipropylene glycol)、1.8克的己二酸(adipic acid)、及7.0克的檸檬酸製備出。攪拌該混合物直到固體物質溶解。添加32.4克的80%ADAM-Cl至該溶液中，用額外的檸檬酸將溶液的pH值調整為3.0，並在該溶液中加入7.5克的亞甲基丁二酸 (itaconic acid)。將pH值調整成2.5-3.0。起始劑溶液係5毫升的聚乙二醇-水(重量比1：1)溶液內之6% 2-羥基-2-甲基苯丙酮。如上面一般描述所述者繼續製備。
製備單體溶液M8-AC2.5 B
單體溶液係藉由在溫度受到控制的實驗室玻璃反應器中於20-25度C下混合224.4克的50%丙烯醯胺溶液、0.01克的40% DTPA鈉鹽溶液、2.7克的葡萄糖酸鈉、及1.7克的己二酸(adipic acid)製備出。攪拌該混合物直到固體物質溶解。添加62.4克的30%MAPTAC至該溶液中，用37%的氫氯酸將溶液的pH值調整為3.0，並在該溶液中加入3.2克的丙烯酸。將pH值調整成2.5-3.0。起始劑溶液係6.5毫升的聚乙二醇-水(重量比1：1)溶液內之12% 2-羥基-2-甲基苯丙酮。如上面一般描述所述者繼續製備。
聚合物產物的本質黏度係利用厄布洛德毛細管黏度計在1M氯化鈉溶液中於25度C下測得。運用甲酸將用於毛細管黏度判定的聚合物溶液之pH值調整成2.7，以避免可能的聚離子錯合對黏度產生衝擊。用聚丙烯醯胺的「K」及「a」參數計算分子量。參數「K」的值是0.0191毫升/克，而參數「a」的值是0.71。表1也提供為測試的聚合物產物判定出的本質黏度值和計算出的分子量值。
表1 所測試聚合物產物的單體、其比例、本質黏度值與計算出的分子量值
Figure 105102292-A0202-12-0016-1
比較性聚合物產物
用商用聚合物產物作為比較性聚合物產物。比較性聚合物產物的聚合物溶液之分子量係利用粒徑排阻層析法(SEC)判定，以聚環氧乙烷430-1015000克/莫耳窄分子量校正標準校正。乾燥陽離子聚丙烯醯胺的分子量係基於本質黏度估計，如該等測試聚合物產物同樣的方式。乾燥聚乙烯甲醯胺/聚乙烯胺聚合物(VF60-VAM40)的分子量係利用粒徑排阻層析法(SEC)判定，以聚環氧乙烷校正。VF60-VAM40的分子量值是評估值，因為該值係高於校正標準。表2提供參考聚合物產物所使用的單體、其比例、本質黏度值與計算出的分子量值。
Figure 105102292-A0202-12-0017-2
技術效能範例
以不同紙漿及抄紙研究測試聚合物產物與比較性參考聚合物產物的技術效能。表3提供所使用的紙漿與抄紙測試裝置及標準。
Figure 105102292-A0202-12-0017-3
效能範例1：牛皮手抄紙(testliner handsheets)的乾燥強度
使用商用中歐舊瓦楞紙板(OCC)原料做為原物料。已在研磨機處利用篩分製程將原料分成長纖維(LF-)部分與短纖維(SF-)部分。記述含有兩種部分的混合紙漿，以及白水和清濾液之特性並在所附表4中示出結果。
Figure 105102292-A0202-12-0018-4
將欲測試的每一種聚合物產物添加至混合瓶中正以1000rpm混合的原料內。在添加聚合物產物後，持續混合1分鐘，在抄紙製備前30秒添加白水(1/3)至紙漿(2/3)內並以1000rpm持續混合30秒，直到原料懸浮液準備好進行抄紙製備為止。在抄紙製備前10秒加入劑量約100克/噸的助留劑(retention aid)Fennopol K3400R(Kemira Oyj)。如此在抄紙製備前容許聚合物產物有總共90秒的反應時間。藉由改變助留劑劑量來調整抄紙基重。參考的助留劑劑量為100克/噸。
為製備實驗室抄紙，以透明濾液(CF)將原料稠度稀釋至1%。根據ISO5269-2：2012使用Rapid Köthen 抄紙機連同循環水形成基重120克/平方公尺的手抄紙。原料份量(240毫升)維持固定。在真空乾燥機內於1000毫巴92度C下乾燥抄紙6分鐘。
在分離容器內製備所用的循環水，其中以氯化鈣與氯化鈉調整自來水的導電度與硬度，以呼應造紙廠的白水。
測試前，根據ISO 187在23度C相對濕度50%下預處理所製備的實驗室抄紙24小時。
表5提供所製備的手抄紙之聚合物產物，其劑量水準以及所得到的短跨距壓縮測試(SCT)強度結果。
Figure 105102292-A0202-12-0019-5
可從表5見到與溶液兩性聚合物相比的兩性乾燥聚合物產物提高手抄紙的SCT強度。最佳SCT強度係利用分子量2800000克/莫耳(AD7-AC2 A)與分子量 3500000克/莫耳(AD7-AC2 C)的淨陽離子兩性乾燥聚合物產物獲得，以及利用分子量3300000克/莫耳(M5-AC5)的淨中性兩性乾燥聚合物產物獲得。
效能範例2：試驗機研究
使用來自中歐的商用中歐舊瓦楞紙板(OCC)原料做為原物料。利用具備開放填料的Andritz實驗室用磨漿機運轉35分鐘將OCC從漿包(bales)分解。漿包係利用工廠清水(mill water)分解，以達到測試原料懸浮液的稠度2.3%。
將聚合物產物摻入分解的OCC濃稠原料中。使用新鮮工廠清水作為製程水，其係饋送至原料攪動中的混合槽內，原料係經稀釋至1%的流漿箱稠度，而稀薄的原料懸浮液係經饋送至造紙試驗機的流漿箱。所用的助留劑是1)丙烯醯胺的陽離子共聚物，分子量約6000000克/莫耳，電荷10莫耳%(C-PAM)，100克/噸的乾燥產物劑量，以及2)膠態矽石，平均粒徑5奈米，200克/噸的乾燥產物劑量。C-PAM係在造紙試驗機的流漿箱泵浦之前添加，而矽石係在造紙試驗機的流漿箱之前摻入。表6提供流漿箱原料的特性。
Figure 105102292-A0202-12-0020-6
以造紙試驗機製出基重100克/平方公尺的OCC襯紙與槽蝕抄紙(fluting sheets)。造紙試驗機的操作參數如下：
運轉速率：2公尺/分鐘；纖維網寬度：0.32公尺；多孔輥旋轉速率：120rpm；壓榨區：2個壓區；乾燥區：8個預乾燥烘缸，小型缸，5個乾燥缸。
在測試所製出的襯紙與槽蝕抄紙的強度特性前，根據ISO 187在23度C相對濕度50%下將其預處理24小時。表3提供用來測量抄紙特性的裝置與標準。
表7提供聚合物產物劑量及強度特性測試結果。將強度結果指數化並修正至相同的灰分含量，以在所測試的聚合物產物間做出具代表性的比較。藉由將每個得到的測量值除以所測量抄紙的基重，然後計算試驗機方向強度與橫向強度的幾何平均數來指數化張力與SCT測試測量值。將結果同等化至16%灰分含量。基於已知數據點將結果內插於16%灰分含量。灰分含量+1%單位的差異對應幾何SCT指數中-0.25Nm/g的差異以及幾何抗張指數中-0.75Nm/g的差異。
Figure 105102292-A0202-12-0021-7
效能範例2的結果示出分子量2800000克/莫耳的兩性淨陽離子乾燥聚合物產物提高SCT強度、耐破指數與抗張強度，與含有陽離子聚丙烯醯胺及聚乙烯胺/聚乙烯甲醯胺共聚物的參考聚合物產物相比。
效能範例3：牛皮手抄紙(testliner handsheets)的SCT及耐破強度
使用商用中歐舊瓦楞紙板(OCC)原料做為原物料。已在研磨機處利用篩分製程將原料分成長纖維(LF-)部分與短纖維(SF-)部分。記述含有兩種部分的混合紙漿，以及白水和清濾液之特性並在所附表8中示出結果。
Figure 105102292-A0202-12-0022-8
使用與效能範例2相同的C-PAM。將聚合物產物與陽離子性聚丙烯醯胺添加至混合瓶中以1000rpm混合的原料內。在添加聚合物產物與C-PAM後，持續混合1分鐘，在抄紙製備前30秒添加白水(1/3)至紙漿(2/3)內並以1000rpm持續混合30秒，直到原料懸浮液準備 好進行抄紙製備為止。在抄紙製備前10秒加入劑量約100克/噸的助留劑(retention aid)Fennopol K3400R(Kemira Oyj)。如此在抄紙製備前容許聚合物產物有總共90秒的反應時間。藉由改變助留劑劑量來調整基重。參考的助留劑劑量為100克/噸。
如在效能範例1中所述般執行實驗室手抄紙的製備以及使用的循環水。測試前，根據ISO 187在23度C相對濕度50%下預處理實驗室抄紙24小時。
表9提供所製備的手抄紙之聚合物產物、其劑量水準以及得到的對應14%灰分含量之SCT強度指數結果和耐破強度指數。
Figure 105102292-A0202-12-0023-9
可從表9結果中見到兩性乾燥聚合物提高SCT和耐破強度指數，其與商用聚乙烯甲醯胺/聚乙烯胺溶液聚合物相比。
效能範例4
基紙係來自商用造紙廠的未上膠牛皮紙(testliner)，120克/平方公尺，100%再生纖維基底襯紙級。
使用商用表面上膠澱粉C*film 07311(Cargill公司)，並以15%濃度在95度C下將澱粉烹煮30分鐘。在上膠配方中使用商用疏水劑Fennosize S3000(Kemira Oyj)，乾燥表面上膠組合物的1重量%。添加溶解成1.5%濃度的乾燥聚合物產物至表面上膠組合物內。混合表面上膠組合物並貯存在70度C下，最小混合是2分鐘/實驗。
上膠壓機(size press)參數如下：
上膠壓機製造商：下哈斯利/蘇黎世的Werner Mathis AG，CH8155；上膠壓機型號：HF 47693 350型；操作速度：2公尺/分鐘；操作壓力：1巴；操作溫度：60度C；上膠溶液體積：100毫升/測試；上膠時間/抄紙：1
上膠係以機器方向執行，並且表面上膠組合物係以12重量%溶液的形態施加。
上膠抄紙的乾燥係以Rapid Köthen抄紙乾燥機在97度C下執行5分鐘。
測量上膠抄紙的特性。表3提供所用測量法、測試裝置及標準。指數值係強度除以紙張/紙板的基重。幾何(GM)值係(MD值)*(CD值)的平方根。MD值是在機器方向上測得的強度值，而CD值是在機器橫向上測得的強度值。表10提供測量值。
Figure 105102292-A0202-12-0025-10
可從表10提供的結果見到兩性乾燥聚合產物提高SCT強度及耐破強度指數值，其與兩性溶液聚合物和如此的表面上膠澱粉相比。提供的所有兩性聚合物均提高疏水性，與表面澱粉及比較性聚合物產物相比。分子量最高的兩性乾燥聚合物產物對疏水性有最顯著的影響。
效能範例5：排水及澱粉留滯研究
在本範例中使用商用舊瓦楞紙板(OCC)原料，以研究排水與澱粉留滯。固定劑是商用多胺型陽離子聚合物Fennofix 50(Kemira Oyj)，並且其用量係1.4公斤/噸。使用的兩性乾燥聚合物產物是AD7-AC2 C。
以動態排水分析儀DDA(AB Akribi Kemikonsulter，瑞典)測試排水效能。校正DDA的真空與攪拌器並對設定進行必要調整。DDA係與一電腦連接以測量施加真空與真空暫停點之間的時間。真空的改變表示濕纖維網的形成時間，直到空氣突破增厚的纖維網，表示排水時間。該等測量將排水時間限制設定在30秒。
在排水測量中，量度500毫升的原料樣品進入反應瓶中，並使用開口0.25毫米的造紙網(wire)及300毫巴的真空。排水測試係藉由在1200轉/分下以攪拌器混合樣品原料30秒，同時以預定順序加入固定劑和聚合物產物來執行。
DDA濾液的澱粉含量係如下般判定：
透過一過濾紙過濾原料樣品。取1.5毫升濾液置入測量光析管(cuvette)內，並添加1.3毫升的1%氫氯酸。加入7.2毫升的去離子水以填滿10毫升的測量光析管。利用Hach Lange DR5000分光光度計在590奈米波長下以如下方式測量吸光度：記錄第一空白試劑，然後加入100微升的Lugol碘液，30秒後混合樣品並測量吸光度。澱粉濃度與吸光度測量成線性相關，換言之，增加的吸光度表示較高的澱粉濃度。
表11提供吸光度及DDA排水結果。
Figure 105102292-A0202-12-0026-11
表11的結果示出兩性乾燥聚合物產物對澱粉留滯及排水有正面效應，當與固定劑聚合物並用時。
效能範例6：牛皮紙漿的乾燥強度
測試乾燥兩性聚合物產物對牛皮紙漿的乾強度之影響。測試係以如下方式進行。以透明濾液將牛皮濃稠原料稀釋成稠度1%。表12提供紙漿、濃稠原料、透明濾液與濃稠原料的特性。測試中的固定劑聚合物係商用聚乙亞胺型聚合物Retaminol 2S(Kemira Oyj)，並且其係在抄紙形成之前120秒加入紙漿內。測試中的乾強聚合物產物係AD7-AC2 D，並且其係在抄紙形成之前90秒加入。固定劑與乾強聚合物兩者皆加入1%紙漿內同時在DDJ中以1000rpm混合。在抄紙形成之前30秒用白水以1：1的比例稀釋紙漿。測試中的助留劑係商用陽離子聚丙烯醯胺Fennopol K 3400P(Kemira Oyj)，並且其係在抄紙形成之前10秒加入紙漿內。參考中助留劑的劑量是200克/噸。
Figure 105102292-A0202-12-0027-12
利用Rapid Köthen抄紙機形成基重120克/平方公尺的手抄紙。在真空乾燥機內於92度C以及1000毫巴下乾燥抄紙6分鐘。在測試前，根據ISO 187在23度C相對濕度50%下預處理抄紙24小時。
判定所製備的手抄紙之SCT強度及耐破強度指數，並在表13提供取得的結果。表3提供用來測量抄紙特性的裝置與標準。
Figure 105102292-A0202-12-0028-13
表13的結果示出兩性乾燥聚合物產物提高牛皮紙漿的SCT及耐破指數值。固定劑聚合物可與兩性聚合物產物並用。
效能範例7
本範例係運用與效能範例4相同的程序執行，除了基紙為商用schrenz，並且上膠組合物無疏水劑之外。兩性乾燥聚合物產物係AD7-IT3，而比較性參考聚合物產物係AC8，其為丙烯醯胺和丙烯酸的商用溶液共聚物。
以5%提取水準(pick up level)判定SCT GM指數和CMT30指數。SCT GM指數係如效能範例4所述般判定，而表3提供判定CMT30指數的裝置及標準。表14提供測量值。
Figure 105102292-A0202-12-0029-14
表14的結果示出兩性乾燥聚合物產物有效且具成本效益地提高未經疏水化的表面上膠紙張之SCT強度與CMT30強度。
即使本發明已參考目前看來最實用且較佳的實施例描述，但應了解本發明不應受限於上述實施例，並且本發明意欲同時涵蓋落在所附申請專利範圍之範圍內的不同改良與等效技術溶液。

Claims (17)

  1. 一種水溶性粒狀聚合物產物，包含兩性聚丙烯醯胺，其係藉由丙烯醯胺與陰離子及陽離子單體的凝膠聚合而製得，並且該兩性聚丙烯醯胺之- 質量平均分子量MW是1500000-6000000克/莫耳，以及- 總游離度是4-15莫耳%，其中該聚合物產物的聚合物含量係在70至98重量%範圍內。
  2. 如請求項1之聚合物產物，其中該兩性聚丙烯醯胺的質量平均分子量係在2000000-5000000克/莫耳範圍內。
  3. 如請求項1之聚合物產物，其中該兩性聚丙烯醯胺係線性聚丙烯醯胺。
  4. 如請求項1之聚合物產物，其中該聚合物產物的聚合物含量係在75-95重量%範圍內。
  5. 如請求項1之聚合物產物，其中該兩性聚丙烯醯胺擁有淨陽離子電荷。
  6. 如請求項1之聚合物產物，其中該兩性聚丙烯醯胺中的帶電基團之10-90%係陽離子性。
  7. 如請求項1之聚合物產物，其中該兩性聚丙烯醯胺的總游離度係在4-15莫耳%範圍內。
  8. 如請求項1之聚合物產物，其中該兩性聚丙烯醯胺中的陽離子基團係源於選自丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(ADAM)、[2-(丙烯醯氧)乙基]三甲基氯化銨 (ADAM-Cl)、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯氯化苯、丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯硫酸二甲酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯醯氧)乙基]三甲基氯化銨(MADAM-Cl)、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯硫酸二甲酯、[3-(丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨(APTAC)、[3-(甲基丙烯醯胺)丙基]三甲基氯化銨(MAPTAC)以及二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的單體，及/或該兩性聚丙烯醯胺中的陰離子基團係源於選自不飽合單或二羧酸的單體。
  9. 如請求項1之聚合物產物，其中該聚丙烯醯胺係藉由凝膠聚合製得，其中反應混合物中的非水溶劑含量係低於10重量%。
  10. 如請求項1之聚合物產物，其中該聚合物產物係藉由凝膠聚合製得，其中反應混合物中的單體含量在聚合開始時係至少29重量%。
  11. 如請求項1之聚合物產物，其中該聚合物產物的粒徑<2.5毫米。
  12. 一種如請求項1至11中任一項之水溶性聚合物產物之用途，其係作為紙張或紙板之乾強劑(dry strength agent)。
  13. 如請求項12之用途，其中該兩性聚丙烯醯胺的用量係100-2000克/每噸生產的紙張或紙板。
  14. 一種處理在紙張及/或紙板製造中之纖維原料的方法，該方法包含- 將如請求項1至11中任一項的水溶性粒狀聚合物 產物溶解在水中，藉此獲得一水性處理液；- 將所獲得的處理液加入一纖維原料中，以及- 形成一纖維網。
  15. 如請求項14之方法，其中該處理液係添加至含有再生纖維的纖維原料中。
  16. 一種如請求項1至11中任一項之水溶性聚合物產物之用途，其係用於製備紙張或紙板的表面上膠組合物。
  17. 如請求項16之用途，其中該兩性聚丙烯醯胺的用量係500-5000克/每噸生產的紙張或紙板。
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