JP2933474B2 - 製紙用添加剤 - Google Patents
製紙用添加剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、劣悪な抄紙条件、特に
高電解質水溶液を白水として用いるような条件下におい
ても、良好で、かつ安定した紙力増強効果を示す製紙用
添加剤に関する。
高電解質水溶液を白水として用いるような条件下におい
ても、良好で、かつ安定した紙力増強効果を示す製紙用
添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アクリルアミド系重合体（Ｐ
ＡＭ）を製紙用添加剤、特に紙力増強剤として利用する
ことは知られている。しかし、近年の抄紙条件の悪化
（古紙利用率の増大、抄紙水系のクローズド化等に伴う
白水のｐＨの変動、及び電解質量の増大等）に伴い、従
来のＰＡＭでは十分な紙力効果が得られないケースが多
くなって来た。これは、従来のＰＡＭでは、例えば電解
質を含む雰囲気下に置かれた場合は、静電的な効果が減
少して、ポリマーが糸まり状に縮まり、パルプに対する
吸着力が低下するためと考えられている。そこで、広範
なｐＨ領域、あるいは電解質存在下で使用可能な紙力増
強剤として、例えばアクリルアミドとアニオン性モノマ
ー及びカチオン性モノマーとを共重合させて得られる両
性共重合型ＰＡＭ（特開昭６０−９４６９７号公報、特
開昭６３−９２８００号公報）、さらに多官能性ビニル
モノマーを共重合させたＰＡＭ（特開昭６３−５０５９
７号公報、特開平２−６１１９７号公報、特開平３−２
２７４８２号公報）等が提案されている。ここに開示の
ポリマーは、全てのモノマーを反応容器に仕込んだ後、
重合開始剤を添加して重合して得たものであるが、この
ような共重合体の紙力増強剤としての特性は、従来のＰ
ＡＭに比べて改良されてはいるものの、その効果は不十
分であり、特に、パルプ原料として古紙が含まれ、かつ
白水として、海水等の高電解質水溶液を使用することを
余儀なくされる場合においては、これらの共重合体は満
足のいく効果を発揮するに至っていない。
ＡＭ）を製紙用添加剤、特に紙力増強剤として利用する
ことは知られている。しかし、近年の抄紙条件の悪化
（古紙利用率の増大、抄紙水系のクローズド化等に伴う
白水のｐＨの変動、及び電解質量の増大等）に伴い、従
来のＰＡＭでは十分な紙力効果が得られないケースが多
くなって来た。これは、従来のＰＡＭでは、例えば電解
質を含む雰囲気下に置かれた場合は、静電的な効果が減
少して、ポリマーが糸まり状に縮まり、パルプに対する
吸着力が低下するためと考えられている。そこで、広範
なｐＨ領域、あるいは電解質存在下で使用可能な紙力増
強剤として、例えばアクリルアミドとアニオン性モノマ
ー及びカチオン性モノマーとを共重合させて得られる両
性共重合型ＰＡＭ（特開昭６０−９４６９７号公報、特
開昭６３−９２８００号公報）、さらに多官能性ビニル
モノマーを共重合させたＰＡＭ（特開昭６３−５０５９
７号公報、特開平２−６１１９７号公報、特開平３−２
２７４８２号公報）等が提案されている。ここに開示の
ポリマーは、全てのモノマーを反応容器に仕込んだ後、
重合開始剤を添加して重合して得たものであるが、この
ような共重合体の紙力増強剤としての特性は、従来のＰ
ＡＭに比べて改良されてはいるものの、その効果は不十
分であり、特に、パルプ原料として古紙が含まれ、かつ
白水として、海水等の高電解質水溶液を使用することを
余儀なくされる場合においては、これらの共重合体は満
足のいく効果を発揮するに至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、紙力低下をもたらす古紙をパルプ原料として含有
し、かつ海水等を一部用いることにより、白水の電解質
濃度が非常に高い場合においても、非常に良好で安定し
た紙力増強効果を示す製紙用添加剤を提供することにあ
る。
は、紙力低下をもたらす古紙をパルプ原料として含有
し、かつ海水等を一部用いることにより、白水の電解質
濃度が非常に高い場合においても、非常に良好で安定し
た紙力増強効果を示す製紙用添加剤を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、カチオン性基
を有するビニルモノマー、アクリルアミド及び分子内に
少なくとも２つの共重合可能な官能基を有する多官能性
ビニルモノマーによる種々の重合検討結果から得られた
知見、すなわち合成方法の違いにより生成する共重合体
の三次元構造が異なること、及びこの構造の詳細は不明
であるが、本発明の目的に合致するポリマーの構造は共
重合体の静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）
と、静的光散乱法で測定される慣性自乗半径（ｓ）との
比率が特定の値になる、との知見に基づいてなされたも
のである。すなわち、本発明は、カチオン性基を有する
三次元構造のアクリルアミド系共重合体であって、静的
光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）の値が１５０万
〜１０００万の範囲であり、かつＭｗを静的光散乱法で
測定される慣性自乗半径（ｓ）で除した値Ｍｗ／ｓが
２．０×１０３（Å−１）以上の値を示すアクリルアミ
ド系共重合体を含有することを特徴とする製紙用添加剤
であって、連鎖移動性官能基を２個以上有し、重量平均
分子量が３００以上の化合物を実質的に含有しない製紙
用添加剤を提供する。
を有するビニルモノマー、アクリルアミド及び分子内に
少なくとも２つの共重合可能な官能基を有する多官能性
ビニルモノマーによる種々の重合検討結果から得られた
知見、すなわち合成方法の違いにより生成する共重合体
の三次元構造が異なること、及びこの構造の詳細は不明
であるが、本発明の目的に合致するポリマーの構造は共
重合体の静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）
と、静的光散乱法で測定される慣性自乗半径（ｓ）との
比率が特定の値になる、との知見に基づいてなされたも
のである。すなわち、本発明は、カチオン性基を有する
三次元構造のアクリルアミド系共重合体であって、静的
光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）の値が１５０万
〜１０００万の範囲であり、かつＭｗを静的光散乱法で
測定される慣性自乗半径（ｓ）で除した値Ｍｗ／ｓが
２．０×１０３（Å−１）以上の値を示すアクリルアミ
ド系共重合体を含有することを特徴とする製紙用添加剤
であって、連鎖移動性官能基を２個以上有し、重量平均
分子量が３００以上の化合物を実質的に含有しない製紙
用添加剤を提供する。
【０００５】本発明において、アクリルアミド系共重合
体の静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）及び静
的光散乱法による慣性自乗半径（ｓ）は、「光散乱光度
法の原理と応用」、科学と工業６０（１２）、４８７〜
４９５（１９８６）などの記載により容易に求めること
ができる。本発明で使用するカチオン性基を有する三次
元構造のアクリルアミド系共重合体は、例えば、次に記
載のカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノ
マー、共重合可能な官能基を二つ以上もつ多官能性ビニ
ルモノマー及びアクリルアミドを重合することにより得
ることができる。ここで、カチオン性ビニルモノマーと
は、アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの有
機酸或いは無機酸の塩類である。第３級アミノ基を有す
るものとして、例えば、ジアルキルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、
或いはジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
の（メタ）アクリルアミド誘導体類を例示することがで
きる。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜４のア
ルキル又はアルケニルがあげられる。第４級アンモニウ
ム塩を有するものとして、第３級アミノ基を有するビニ
ルモノマーと４級化剤との反応によって得られる第４級
アンモニウム塩類を例示でき、４級化剤としてハロゲン
化アルキル、ジアルキル硫酸、エピクロルヒドリン、ハ
ロゲン化ベンジル等を例示することができる。ここで、
アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル又はアル
ケニルがあげられる。また、２−ヒドロキシ−３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを例
示することもできる。カチオン性ビニルモノマーの含有
量は全構成モノマーの総モル和に対して0.１〜３０モル
％が望ましい。0.１モル％未満では、ポリマーがパルプ
繊維に定着しずらく紙力効果を十分に発現できないとい
う不都合があり、３０モル％を越えると経済的に不都合
である。
体の静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）及び静
的光散乱法による慣性自乗半径（ｓ）は、「光散乱光度
法の原理と応用」、科学と工業６０（１２）、４８７〜
４９５（１９８６）などの記載により容易に求めること
ができる。本発明で使用するカチオン性基を有する三次
元構造のアクリルアミド系共重合体は、例えば、次に記
載のカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノ
マー、共重合可能な官能基を二つ以上もつ多官能性ビニ
ルモノマー及びアクリルアミドを重合することにより得
ることができる。ここで、カチオン性ビニルモノマーと
は、アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの有
機酸或いは無機酸の塩類である。第３級アミノ基を有す
るものとして、例えば、ジアルキルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、
或いはジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
の（メタ）アクリルアミド誘導体類を例示することがで
きる。ここで、アルキル基としては、炭素数１〜４のア
ルキル又はアルケニルがあげられる。第４級アンモニウ
ム塩を有するものとして、第３級アミノ基を有するビニ
ルモノマーと４級化剤との反応によって得られる第４級
アンモニウム塩類を例示でき、４級化剤としてハロゲン
化アルキル、ジアルキル硫酸、エピクロルヒドリン、ハ
ロゲン化ベンジル等を例示することができる。ここで、
アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル又はアル
ケニルがあげられる。また、２−ヒドロキシ−３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを例
示することもできる。カチオン性ビニルモノマーの含有
量は全構成モノマーの総モル和に対して0.１〜３０モル
％が望ましい。0.１モル％未満では、ポリマーがパルプ
繊維に定着しずらく紙力効果を十分に発現できないとい
う不都合があり、３０モル％を越えると経済的に不都合
である。
【０００６】アニオン性ビニルモノマーとしては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、クロトン酸等の炭素数３〜５の不飽和カ
ルボン酸或いはそれらのナトリウム塩もしくはカリウム
塩またはアンモニウム塩等を例示することができる。ま
た、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
クリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の炭素数２
〜１２の不飽和スルホン酸等の不飽和スルホン酸或いは
それらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等のアルカリ
金属塩類またはアンモニウム塩等を例示することができ
る。アニオン性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマ
ーの総モル和に対して0.１〜３０モル％が望ましい。0.
１モル％未満ではアニオン性基の効果が不十分であり、
３０モル％を越えると紙力剤中のカチオン量とアニオン
とのバランスが問題となり紙力効果が十分に発現できな
いという不都合がある。
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、クロトン酸等の炭素数３〜５の不飽和カ
ルボン酸或いはそれらのナトリウム塩もしくはカリウム
塩またはアンモニウム塩等を例示することができる。ま
た、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
クリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の炭素数２
〜１２の不飽和スルホン酸等の不飽和スルホン酸或いは
それらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等のアルカリ
金属塩類またはアンモニウム塩等を例示することができ
る。アニオン性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマ
ーの総モル和に対して0.１〜３０モル％が望ましい。0.
１モル％未満ではアニオン性基の効果が不十分であり、
３０モル％を越えると紙力剤中のカチオン量とアニオン
とのバランスが問題となり紙力効果が十分に発現できな
いという不都合がある。
【０００７】多官能性ビニルモノマーとしては、メチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス
（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、アジピン酸ジビニル、ジビニルベンゼ
ン、アリル（メタ）アクリレート等の炭素数６〜６０の
２官能性ビニルモノマー或いは、１，３，５−トリアク
リロイルヘキサヒドロ−Ｓ´−トリアジン、トリアリル
イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド，
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
３官能性ビニルモノマー或いは、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート等
の４官能性ビニルモノマーを例示することができる。上
記の多官能性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマー
の総モル和に対して0.０１〜0.５モル％が望ましい。0.
０１モル％以下では劣悪な抄紙条件下の紙力効果が乏し
く0.５モル％以上ではゲル化するという不都合がある。
アクリルアミドの量は、残部であり、好ましくは７０〜
９８モル％である。
ンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス
（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、アジピン酸ジビニル、ジビニルベンゼ
ン、アリル（メタ）アクリレート等の炭素数６〜６０の
２官能性ビニルモノマー或いは、１，３，５−トリアク
リロイルヘキサヒドロ−Ｓ´−トリアジン、トリアリル
イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド，
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
３官能性ビニルモノマー或いは、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート等
の４官能性ビニルモノマーを例示することができる。上
記の多官能性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマー
の総モル和に対して0.０１〜0.５モル％が望ましい。0.
０１モル％以下では劣悪な抄紙条件下の紙力効果が乏し
く0.５モル％以上ではゲル化するという不都合がある。
アクリルアミドの量は、残部であり、好ましくは７０〜
９８モル％である。
【０００８】本発明で用いるアクリルアミド系共重合体
としては、上記モノマーを重合したものが好ましいが、
上記モノマー中、アニオン性ビニルモノマーを使用しな
いで重合したものも使用できる。又、上記モノマーの共
重合に際し、又アニオン性ビニルモノマーを使用しない
場合の共重合に際して、さらに、必要に応じてアクリル
アミドと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを共重
合させることも可能である。ノニオン性ビニルモノマー
としては、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジメチルメタクリルアミド、アクリロニトリル，メ
タクリロニトリル等の炭素数３〜５の不飽和ニトリル、
またメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル、またスチレン、メチ
ルスチレン、メチルスチレン等の炭素数８〜１２の芳香
族ビニル化合物，また酢酸ビニル，塩化ビニル，塩化ビ
ニリデン等を例示することができる。上記のノニオン性
ビニルモノマーの含有量は全構成モノマーの総モル和に
対して１０モル％以下が望ましい。１０モル％を越える
と、必須成分であるアクリルアミド及びカチオン性ビニ
ルモノマーの量が少なくなる為、十分な紙力効果が得ら
れないという不都合がある。
としては、上記モノマーを重合したものが好ましいが、
上記モノマー中、アニオン性ビニルモノマーを使用しな
いで重合したものも使用できる。又、上記モノマーの共
重合に際し、又アニオン性ビニルモノマーを使用しない
場合の共重合に際して、さらに、必要に応じてアクリル
アミドと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを共重
合させることも可能である。ノニオン性ビニルモノマー
としては、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジメチルメタクリルアミド、アクリロニトリル，メ
タクリロニトリル等の炭素数３〜５の不飽和ニトリル、
またメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル、またスチレン、メチ
ルスチレン、メチルスチレン等の炭素数８〜１２の芳香
族ビニル化合物，また酢酸ビニル，塩化ビニル，塩化ビ
ニリデン等を例示することができる。上記のノニオン性
ビニルモノマーの含有量は全構成モノマーの総モル和に
対して１０モル％以下が望ましい。１０モル％を越える
と、必須成分であるアクリルアミド及びカチオン性ビニ
ルモノマーの量が少なくなる為、十分な紙力効果が得ら
れないという不都合がある。
【０００９】またさらに、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アリルアルコール、アリルアミン等
の炭素数３〜８の１級水酸基または１級アミノ基を有す
るモノマー或いは、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導
体、或いはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等の反応
性ビニルモノマーを含有することもできる。上記の反応
性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマーの総モル和
に対して５モル％以下が望ましく、５モル％を越えると
経済的に不都合である。
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アリルアルコール、アリルアミン等
の炭素数３〜８の１級水酸基または１級アミノ基を有す
るモノマー或いは、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導
体、或いはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等の反応
性ビニルモノマーを含有することもできる。上記の反応
性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマーの総モル和
に対して５モル％以下が望ましく、５モル％を越えると
経済的に不都合である。
【００１０】本発明では、上記モノマーを重合させて、
Ｍｗ／ｓが2.０×１０3 （Å-1）以上、好ましくは、2.
３〜5.０×１０3 のカチオン性基を有する三次元構造の
アクリルアミド系共重合体を製造する。例えば、原料で
あるカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノ
マー、アクリルアミド、多官能性ビニルモノマー、及び
重合開始剤等を水等の溶媒に溶解させた後、重合反応容
器内に、滴下法により遂次供給すると共に、８０℃以
上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９０〜１１
０℃の高温下で重合させることによって、上記Ｍｗ／ｓ
が2.０×１０3 （Å -1）以上の共重合体を得ることがで
きる。具体的には、約５００ｇの水を入れた重合反応容
器を反応温度、例えば８０℃以上に加熱した後、ここに
上記モノマー及び重合開始剤を溶解した水溶液（濃度３
０〜５０％、ｐＨ３〜５）３５０ｇを攪拌しながら１〜
４時間かけて滴下し、さらに反応温度を１〜４時間保持
して反応を完結した後、水で１０〜２０％に希釈し、そ
のまま本発明の紙用添加剤として使用することができ
る。又、この水溶液を乾燥して、粉末状の紙用添加剤と
して使用することもできる。
Ｍｗ／ｓが2.０×１０3 （Å-1）以上、好ましくは、2.
３〜5.０×１０3 のカチオン性基を有する三次元構造の
アクリルアミド系共重合体を製造する。例えば、原料で
あるカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノ
マー、アクリルアミド、多官能性ビニルモノマー、及び
重合開始剤等を水等の溶媒に溶解させた後、重合反応容
器内に、滴下法により遂次供給すると共に、８０℃以
上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９０〜１１
０℃の高温下で重合させることによって、上記Ｍｗ／ｓ
が2.０×１０3 （Å -1）以上の共重合体を得ることがで
きる。具体的には、約５００ｇの水を入れた重合反応容
器を反応温度、例えば８０℃以上に加熱した後、ここに
上記モノマー及び重合開始剤を溶解した水溶液（濃度３
０〜５０％、ｐＨ３〜５）３５０ｇを攪拌しながら１〜
４時間かけて滴下し、さらに反応温度を１〜４時間保持
して反応を完結した後、水で１０〜２０％に希釈し、そ
のまま本発明の紙用添加剤として使用することができ
る。又、この水溶液を乾燥して、粉末状の紙用添加剤と
して使用することもできる。
【００１１】本発明において、Ｍｗ／ｓが２．０×１０
３（Å−１）以上の共重合体を使用する理由は、未だ定
かではないが、カチオン性基を有するアクリルアミド系
共重合体が高度な架橋及び分岐構造を持つ三次元構造を
有することを示している。従って、アクリルアミド系ポ
リマーにカチオン性及びアニオン性を付与するにあた
り、アクリルアミド系ポリマーを合成後、マンニッヒ変
性あるいはホフマン分解、及びアミド基の加水分解によ
る方法を用いた場合、ポリマーの３次元的構造が障害と
なって、上記の変性が狙いどおりにいきにくい。そのた
め、イオン性を付与するにあたっては共重合による方法
が不可欠であるものと考えられる。また、多官能性ビニ
ルモノマーを使用しない場合は、本発明でいうＭｗ／ｓ
の値を満足するポリマーが得られない。しかし、多官能
性ビニルモノマーを用いても、滴下法によって８０℃以
上の高温で重合（以後これを高温滴下重合法と呼ぶ）し
ないと、上記特性を有するポリマーを得ることはできな
い。この理由について明白な解答はいまだ得られていな
いが、次のような理由によるものと考えられる。すなわ
ち、本発明のポリマーの架橋・分岐構造は、多官能性ビ
ニルモノマーの働きだけによるものではなく、高温によ
る水素引き抜き反応をその原因とする分岐もあり、両者
がよくバランスされて上記のポリマーができていると考
えられる。ところが、原料モノマー等を最初に反応容器
内へすべて仕込んで反応させる、いわゆる一括重合法で
合成しようとした場合は、その目標とする架橋・分岐度
があまりにも高いため、均質な反応が進行せず、部分的
に水等の反応溶媒に不溶の凝集物やゲルの生成を避ける
ことができない。すなわち、高温滴下重合法により、徐
々に均質で３次元的に密な高分子構造を作り上げていく
ことが重要なポイントなのである。
３（Å−１）以上の共重合体を使用する理由は、未だ定
かではないが、カチオン性基を有するアクリルアミド系
共重合体が高度な架橋及び分岐構造を持つ三次元構造を
有することを示している。従って、アクリルアミド系ポ
リマーにカチオン性及びアニオン性を付与するにあた
り、アクリルアミド系ポリマーを合成後、マンニッヒ変
性あるいはホフマン分解、及びアミド基の加水分解によ
る方法を用いた場合、ポリマーの３次元的構造が障害と
なって、上記の変性が狙いどおりにいきにくい。そのた
め、イオン性を付与するにあたっては共重合による方法
が不可欠であるものと考えられる。また、多官能性ビニ
ルモノマーを使用しない場合は、本発明でいうＭｗ／ｓ
の値を満足するポリマーが得られない。しかし、多官能
性ビニルモノマーを用いても、滴下法によって８０℃以
上の高温で重合（以後これを高温滴下重合法と呼ぶ）し
ないと、上記特性を有するポリマーを得ることはできな
い。この理由について明白な解答はいまだ得られていな
いが、次のような理由によるものと考えられる。すなわ
ち、本発明のポリマーの架橋・分岐構造は、多官能性ビ
ニルモノマーの働きだけによるものではなく、高温によ
る水素引き抜き反応をその原因とする分岐もあり、両者
がよくバランスされて上記のポリマーができていると考
えられる。ところが、原料モノマー等を最初に反応容器
内へすべて仕込んで反応させる、いわゆる一括重合法で
合成しようとした場合は、その目標とする架橋・分岐度
があまりにも高いため、均質な反応が進行せず、部分的
に水等の反応溶媒に不溶の凝集物やゲルの生成を避ける
ことができない。すなわち、高温滴下重合法により、徐
々に均質で３次元的に密な高分子構造を作り上げていく
ことが重要なポイントなのである。
【００１２】尚、本発明では、上記ポリマーとして高温
滴下重合法で製造したものを使用するのが好ましいが、
Ｍｗ／ｓが2.０×１０3 （Å-1）以上の要件を具備する
限り、他の製造方法で製造したポリマーも使用すること
ができる。上記特性を有するポリマーは、任意の量で製
紙工程において使用することができるが、0.０１〜５重
量％（以下、％と略称する）、好ましくは0.０５〜３％
添加するのが好ましい。添加場所は、ミキシングチェス
ト、マシーンチェスト、ヘッドボックス等が考えられる
が、抄紙工程内で、パルプスラリー中に均質に分散溶解
できるところであればいずれの場所であっても差し支え
ない。さらに、本発明の製紙用添加剤以外に、他の製紙
用添加剤を加えても良い。例えば、各種ロジン系サイズ
剤、及びアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸
無水物等の中性サイズ剤、また、他の紙力増強剤、歩留
まり向上剤、濾水性向上剤、さらには各種填料等が挙げ
られる。
滴下重合法で製造したものを使用するのが好ましいが、
Ｍｗ／ｓが2.０×１０3 （Å-1）以上の要件を具備する
限り、他の製造方法で製造したポリマーも使用すること
ができる。上記特性を有するポリマーは、任意の量で製
紙工程において使用することができるが、0.０１〜５重
量％（以下、％と略称する）、好ましくは0.０５〜３％
添加するのが好ましい。添加場所は、ミキシングチェス
ト、マシーンチェスト、ヘッドボックス等が考えられる
が、抄紙工程内で、パルプスラリー中に均質に分散溶解
できるところであればいずれの場所であっても差し支え
ない。さらに、本発明の製紙用添加剤以外に、他の製紙
用添加剤を加えても良い。例えば、各種ロジン系サイズ
剤、及びアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸
無水物等の中性サイズ剤、また、他の紙力増強剤、歩留
まり向上剤、濾水性向上剤、さらには各種填料等が挙げ
られる。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、紙力低下をもたらす古
紙をパルプ原料として含有し、かつ海水等を一部用いる
ことにより、白水の電解質濃度が非常に高い場合におい
ても、非常に良好で安定した紙力増強効果を示す製紙用
添加剤を提供することができる。又、この製紙用添加剤
によれば、抄紙水系が高度にクローズド化されている系
においても良好な紙力増強効果を示す。従って、本発明
の製紙用添加剤は、新しいパルプを原料として紙を製造
する場合はもとより、古紙をパルプ原料として含有する
場合等幅広く使用することができる。次に本発明で使用
するカチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド
系共重合体の製造例及び実施例を説明するが、本発明は
これらの製造例及び実施例のみに制限されるものではな
い。
紙をパルプ原料として含有し、かつ海水等を一部用いる
ことにより、白水の電解質濃度が非常に高い場合におい
ても、非常に良好で安定した紙力増強効果を示す製紙用
添加剤を提供することができる。又、この製紙用添加剤
によれば、抄紙水系が高度にクローズド化されている系
においても良好な紙力増強効果を示す。従って、本発明
の製紙用添加剤は、新しいパルプを原料として紙を製造
する場合はもとより、古紙をパルプ原料として含有する
場合等幅広く使用することができる。次に本発明で使用
するカチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド
系共重合体の製造例及び実施例を説明するが、本発明は
これらの製造例及び実施例のみに制限されるものではな
い。
【００１４】
製造例１：共重合体Ｓ−１の製造 撹拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導
入管を備えた装置に脱イオン水６０５部を仕込み、窒素
気流下で９０℃まで加熱した。次いで、撹拌下で９０℃
に保ちながら、２０％硫酸水溶液でｐＨを４．１に調製
した下記組成物３３３部を２時間かけて滴下した。さら
に同温度で１時間保温して重合反応を完結させた。冷却
後脱イオン水で希釈して濃度１５％、粘度５２００ｃＰ
の共重合体水溶液を得た。 単量体混合物 １５０部 アクリルアミド ９2.８５モル％ イタコン酸 ２ モル％ ジメチルアミノエチルメタクリレート ５ モル％ ポリエチレングリコールジアクリレート 0.１５モル％ （商品名ジエステルＡ４００、新中村化学（株）製） 過硫酸アンモニウム 0.５７部 ２０％硫酸 適量（ｐＨ4.１） 脱イオン水 バランス 計３３３部
入管を備えた装置に脱イオン水６０５部を仕込み、窒素
気流下で９０℃まで加熱した。次いで、撹拌下で９０℃
に保ちながら、２０％硫酸水溶液でｐＨを４．１に調製
した下記組成物３３３部を２時間かけて滴下した。さら
に同温度で１時間保温して重合反応を完結させた。冷却
後脱イオン水で希釈して濃度１５％、粘度５２００ｃＰ
の共重合体水溶液を得た。 単量体混合物 １５０部 アクリルアミド ９2.８５モル％ イタコン酸 ２ モル％ ジメチルアミノエチルメタクリレート ５ モル％ ポリエチレングリコールジアクリレート 0.１５モル％ （商品名ジエステルＡ４００、新中村化学（株）製） 過硫酸アンモニウム 0.５７部 ２０％硫酸 適量（ｐＨ4.１） 脱イオン水 バランス 計３３３部
【００１５】製造例２〜７：共重合体Ｓ−２〜Ｓ−７の
製造 第１表に示したようにモノマー組成を変えまたそれに応
じて２０％硫酸水溶液量（モノマー水溶液がｐＨ4.１よ
り低い場合は２０％水酸化ナトリウムを用いた。）、重
合開始剤の量、重合温度および重合濃度を変えた以外は
製造例１と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。 製造例８〜１０：比較用共重合体Ｈ−１〜Ｈ−３の製造 表−１に示したようにモノマー組成を変えまたそれに応
じて２０％硫酸水溶液量（モノマー水溶液がｐＨ4.１よ
り低い場合は２０％水酸化ナトリウムを用いた。）、重
合開始剤の量、重合温度および重合濃度を変えた以外は
製造例１と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。ま
た、製造例１０において、製造例１で用いた単量体混合
物１５０部および脱イオン水７８７部を仕込み、２０％
硫酸でｐＨ4.１に調製後した後窒素ガスを吹き込みなが
ら、内温を４０℃に昇温させた。撹拌しながら１０％亜
硫酸水素ナトリウム水溶液4.５部および１０％過硫酸ア
ンモニウム9.５部を仕込み重合を開始した。７０℃に昇
温後、同温度で２時間保ち重合反応を完結させた。冷却
後脱イオン水で希釈して濃度１５％の共重合体水溶液を
得た。製造例１〜１０において使用したモノマー組成及
び製造条件をまとめて表−１に示す。なお、得られた各
分子の静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）及び
慣性自乗半径〈Ｓ〉は、大塚電子株式会社製ダイナミッ
ク光散乱光度計ＤＬＳ−７００により測定した。
製造 第１表に示したようにモノマー組成を変えまたそれに応
じて２０％硫酸水溶液量（モノマー水溶液がｐＨ4.１よ
り低い場合は２０％水酸化ナトリウムを用いた。）、重
合開始剤の量、重合温度および重合濃度を変えた以外は
製造例１と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。 製造例８〜１０：比較用共重合体Ｈ−１〜Ｈ−３の製造 表−１に示したようにモノマー組成を変えまたそれに応
じて２０％硫酸水溶液量（モノマー水溶液がｐＨ4.１よ
り低い場合は２０％水酸化ナトリウムを用いた。）、重
合開始剤の量、重合温度および重合濃度を変えた以外は
製造例１と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。ま
た、製造例１０において、製造例１で用いた単量体混合
物１５０部および脱イオン水７８７部を仕込み、２０％
硫酸でｐＨ4.１に調製後した後窒素ガスを吹き込みなが
ら、内温を４０℃に昇温させた。撹拌しながら１０％亜
硫酸水素ナトリウム水溶液4.５部および１０％過硫酸ア
ンモニウム9.５部を仕込み重合を開始した。７０℃に昇
温後、同温度で２時間保ち重合反応を完結させた。冷却
後脱イオン水で希釈して濃度１５％の共重合体水溶液を
得た。製造例１〜１０において使用したモノマー組成及
び製造条件をまとめて表−１に示す。なお、得られた各
分子の静的光散乱法による重量平均分子量（Ｍｗ）及び
慣性自乗半径〈Ｓ〉は、大塚電子株式会社製ダイナミッ
ク光散乱光度計ＤＬＳ−７００により測定した。
【００１６】
【表１】 表 １ サン モノマー組成（モル％） 重合 プル ────────────────────────── 温度 名 ＡＭ アニオン カチオン 多官能性 （℃） ビニルモノマー Ｓ−１ 92.85 ＩＡ・２ ＤＭ・５ ＰＥＧＤＡ・0.15 90 本 Ｓ−２ 93.85 ＡＡ・３ ＤＭ・３ ＰＥＧＤＡ・0.15 90 Ｓ−３ 90.85 ＡＡ・４ ＤＭＰ・５ ＰＥＧＤＡ・0.15 90 発 Ｓ−４ 93.85 ＩＡ・２ ＤＭＢＣ・４ ＰＥＧＤＡ・0.15 90 Ｓ−５ 92.85 ＩＡ・２ ＤＭＢＣ・５ ＰＥＧＤＡ・0.15 100 明 Ｓ−６ 92.85 ＩＡ・２ ＤＭ・５ ＰＥＧＤＡ・0.15 80 Ｓ−７ 94.85 − ＤＭＢＣ・５ ＰＥＧＤＡ・0.15 90 比 Ｈ−１ 95.85 ＩＡ・４ − ＰＥＧＤＡ・0.15 90 較 Ｈ−２ 92.85 ＩＡ・２ ＤＭ・５ − 90例 Ｈ−３ 92.85 ＩＡ・２ ＤＭ・５ ＰＥＧＤＡ・0.15 40〜70
【００１７】
【表２】 表１の続き 粘 度 性 状 (cps) 静 的 光 散 乱 法 測 定 値 重量平均分子量 慣性自乗半径 Ｍｗ／〈Ｓ〉 Ｍｗ 〈Ｓ〉（Å） （Å-1） Ｓ−１ ６１００ 2.50×106 ９１０ 2.7×103 実 Ｓ−２ ７０５０ 2.60×106 ８７０ 3.0×103 Ｓ−３ ９０００ 2.77×106 ９８０ 2.8×103 施 Ｓ−４ ６５００ 2.72×106 ６８０ 4.0×103 Ｓ−５ ８３００ 3.22×106 １２６０ 2.6×103 例 Ｓ−６ ５９００ 1.67×106 ８３３ 2.0×103 Ｓ−７ ６０５０ 2.85×106 １０９０ 2.6×103 比 Ｈ−１ ６５００ 2.77×106 ９３４ 2.9×103 較 Ｈ−２ ９９００ 7.6 ×105 ７０１ 1.1×103 例 Ｈ−３ ９８００ 1.59×106 ９４７ 1.6×103 表中略号 ＡＭ：アクリルアミド、ＩＡ：イタコン酸、ＡＡ：アク
リル酸、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート ＤＭＰ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭ
ＢＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベン
ジルによる四級化物 ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
（商品名ジエステルＡ４００、新中村化学（株）製）
リル酸、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート ＤＭＰ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭ
ＢＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベン
ジルによる四級化物 ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
（商品名ジエステルＡ４００、新中村化学（株）製）
【００１８】実施例１ 以上のようにして製造した各種共重合体の製紙用添加剤
としての特性を以下の方法で調べた。段ボール古紙から
得られたカナディアンスタンダードフリーネス（Ｃ．
Ｓ．Ｆ）４５０ｍｌの１％パルプスラリーに硫酸バンド
および硫酸ナトリウムを所定量加えてを４水準に調製し
た。それぞれの１％パルプスラリーに製造例にて製造し
たポリマーをパルプに対して固形分で0.５％になるよう
に添加した。撹拌した後パルプスラリー濃度を0.１％と
なるように希釈して、タッピスタンダードシートマシン
で抄紙した。撹拌した後パルプスラリー濃度を0.１％と
なるように希釈して、タッピスタンダードシートマシン
で抄紙し、ＪＩＳ−Ｐ−８１１２により破裂強度を測定
した。結果を表−２に示す。
としての特性を以下の方法で調べた。段ボール古紙から
得られたカナディアンスタンダードフリーネス（Ｃ．
Ｓ．Ｆ）４５０ｍｌの１％パルプスラリーに硫酸バンド
および硫酸ナトリウムを所定量加えてを４水準に調製し
た。それぞれの１％パルプスラリーに製造例にて製造し
たポリマーをパルプに対して固形分で0.５％になるよう
に添加した。撹拌した後パルプスラリー濃度を0.１％と
なるように希釈して、タッピスタンダードシートマシン
で抄紙した。撹拌した後パルプスラリー濃度を0.１％と
なるように希釈して、タッピスタンダードシートマシン
で抄紙し、ＪＩＳ−Ｐ−８１１２により破裂強度を測定
した。結果を表−２に示す。
【００１９】
【表３】 表 ２ 硫酸1) 抄 紙 硫酸2) 比 破 裂 強 さ 添加剤 バンド ナトリウム ─────────── （％） ｐＨ (ppm) 強 度 指 数 Ｓ−１ ０. ５ ６. ７ 1000 ２. ５２ １３８ １. ０ ５. ４ 1000 ２. ４９ １３６ ２. ０ ４. ７ 1000 ２. ４１ １３２ １. ０ ５. ４ 5000 ２. ３８ １３０ 本 Ｓ−２ ０. ５ ６. ７ 1000 ２. ４１ １３２ １. ０ ５. ４ 1000 ２. ４８ １３６ ２. ０ ４. ７ 1000 ２. ４６ １３４ １. ０ ５. ４ 5000 ２. ４２ １３２ Ｓ−３ ０. ５ ６. ７ 1000 ２. ３９ １３１ 発 １. ０ ５. ４ 1000 ２. ４４ １３３ ２. ０ ４. ７ 1000 ２. ４６ １３４ １. ０ ５. ４ 5000 ２. ３９ １３１ Ｓ−４ ０. ５ ６. ７ 1000 ２. ５２ １３８ １. ０ ５. ４ 1000 ２. ６１ １４３ ２. ０ ４. ７ 1000 ２. ５７ １４０ 明 １. ０ ５. ４ 5000 ２. ５９ １４２ Ｓ−５ ０. ５ ６. ７ 1000 ２. ５５ １３９ １. ０ ５. ４ 1000 ２. ５３ １３８ ２. ０ ４. ７ 1000 ２. ６２ １４３ １. ０ ５. ４ 5000 ２. ５１ １３７ Ｓ−６ ０. ５ ６. ７ 1000 ２. ３７ １３０ １. ０ ５. ４ 1000 ２. ３５ １２８ ２. ０ ４. ７ 1000 ２. ３９ １３１ １. ０ ５. ４ 5000 ２. ３１ １２６ Ｓ−７ ０. ５ ６. ７ 1000 ２. ４１ １３２ １. ０ ５. ４ 1000 ２. ４８ １３６ ２. ０ ４. ７ 1000 ２. ４０ １３１ １. ０ ５. ４ 5000 ２. ４３ １３３ Ｈ−１ ０. ５ ６. ７ 1000 ２. ０３ １１１ １. ０ ５. ４ 1000 ２. ０９ １１４ 比 ２. ０ ４. ７ 1000 ２. １１ １１５ １. ０ ５. ４ 5000 ２. ０８ １１４ 較 Ｈ−２ ０. ５ ６. ７ 1000 ２. １７ １１９ １. ０ ５. ４ 1000 ２. １９ １２０ 試 ２. ０ ４. ７ 1000 ２. ２０ １２０ １. ０ ５. ４ 5000 １. ９８ １０８ 験 Ｈ−３ ０. ５ ６. ７ 1000 ２. ２３ １２２ １. ０ ５. ４ 1000 ２. ２８ １２５ 例 ２. ０ ４. ７ 1000 ２. ２６ １２３ １. ０ ５. ４ 5000 ２. ０８ １１４ ブランク − ７. ２ − １. ８３ １００ １）対パルプ添加量 ２）対１％パルプスラリー添加量
【００２０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 葛谷 稔 埼玉県北葛飾郡杉戸町高野台西６−１− 15−１−104 (72)発明者 長嶋 由美子 埼玉県北本市西高尾４−93 (72)発明者 左近 義武 東京都北区神谷３−48−１ (72)発明者 川村 正明 東京都豊島区北大塚１−34−19 (56)参考文献 特開 平６−93594（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 カチオン性基を有する三次元構造のアク
リルアミド系共重合体であって、静的光散乱法による重
量平均分子量（Ｍｗ）の値が１５０万〜１０００万の範
囲であり、かつＭｗを静的光散乱法で測定される慣性自
乗半径（ｓ）で除した値Ｍｗ／ｓが２．０×１０３（Å
−１）以上の値を示すアクリルアミド系共重合体を含有
することを特徴とする製紙用添加剤であって、連鎖移動
性官能基を２個以上有し、重量平均分子量が３００以上
の化合物を実質的に含有しない製紙用添加剤。 - 【請求項２】 カチオン性基を有する三次元構造のアク
リルアミド系共重合体用モノマー及び重合開始剤を含有
する溶液を、反応溶媒に滴下し９０℃以上で重合を行う
ことを特徴とする請求項１記載の製紙用添加剤の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5278600A JP2933474B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 製紙用添加剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5278600A JP2933474B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 製紙用添加剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133599A JPH07133599A (ja) | 1995-05-23 |
| JP2933474B2 true JP2933474B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=17599532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5278600A Expired - Lifetime JP2933474B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 製紙用添加剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2933474B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10590604B2 (en) | 2015-01-27 | 2020-03-17 | Kemira Oyj | Polymer product in particle form and its use |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3102107B2 (ja) * | 1991-11-15 | 2000-10-23 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用添加剤 |
-
1993
- 1993-11-08 JP JP5278600A patent/JP2933474B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10590604B2 (en) | 2015-01-27 | 2020-03-17 | Kemira Oyj | Polymer product in particle form and its use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07133599A (ja) | 1995-05-23 |
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