JPH07133599A - 製紙用添加剤 - Google Patents
製紙用添加剤Info
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- JPH07133599A JPH07133599A JP27860093A JP27860093A JPH07133599A JP H07133599 A JPH07133599 A JP H07133599A JP 27860093 A JP27860093 A JP 27860093A JP 27860093 A JP27860093 A JP 27860093A JP H07133599 A JPH07133599 A JP H07133599A
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Abstract
含有し、かつ海水等を一部用いることにより、白水の電
解質濃度が非常に高い場合においても、非常に良好で安
定した紙力増強効果を示す製紙用添加剤を提供するこ
と。 【構成】 カチオン性基を有する三次元構造のアクリル
アミド系共重合体であって、静的光散乱法による重量平
均分子量(Mw)の値が150万〜1000万の範囲で
あり、かつMwを静的光散乱法で測定される慣性自乗半
径(s)で除した値Mw/sが2.0×103 (Å-1)以
上の値を示すアクリルアミド系共重合体であることを特
徴とする製紙用添加剤。
Description
高電解質水溶液を白水として用いるような条件下におい
ても、良好で、かつ安定した紙力増強効果を示す製紙用
添加剤に関する。
AM)を製紙用添加剤、特に紙力増強剤として利用する
ことは知られている。しかし、近年の抄紙条件の悪化
(古紙利用率の増大、抄紙水系のクローズド化等に伴う
白水のpHの変動、及び電解質量の増大等)に伴い、従
来のPAMでは十分な紙力効果が得られないケースが多
くなって来た。これは、従来のPAMでは、例えば電解
質を含む雰囲気下に置かれた場合は、静電的な効果が減
少して、ポリマーが糸まり状に縮まり、パルプに対する
吸着力が低下するためと考えられている。そこで、広範
なpH領域、あるいは電解質存在下で使用可能な紙力増
強剤として、例えばアクリルアミドとアニオン性モノマ
ー及びカチオン性モノマーとを共重合させて得られる両
性共重合型PAM(特開昭60−94697号公報、特
開昭63−92800号公報)、さらに多官能性ビニル
モノマーを共重合させたPAM(特開昭63−5059
7号公報、特開平2−61197号公報、特開平3−2
27482号公報)等が提案されている。ここに開示の
ポリマーは、全てのモノマーを反応容器に仕込んだ後、
重合開始剤を添加して重合して得たものであるが、この
ような共重合体の紙力増強剤としての特性は、従来のP
AMに比べて改良されてはいるものの、その効果は不十
分であり、特に、パルプ原料として古紙が含まれ、かつ
白水として、海水等の高電解質水溶液を使用することを
余儀なくされる場合においては、これらの共重合体は満
足のいく効果を発揮するに至っていない。
は、紙力低下をもたらす古紙をパルプ原料として含有
し、かつ海水等を一部用いることにより、白水の電解質
濃度が非常に高い場合においても、非常に良好で安定し
た紙力増強効果を示す製紙用添加剤を提供することにあ
る。
を有するビニルモノマー、アクリルアミド及び分子内に
少なくとも2つの共重合可能な官能基を有する多官能性
ビニルモノマーによる種々の重合検討結果から得られた
知見、すなわち合成方法の違いにより生成する共重合体
の三次元構造が異なること、及びこの構造の詳細は不明
であるが、本発明の目的に合致するポリマーの構造は共
重合体の静的光散乱法による重量平均分子量(Mw)
と、静的光散乱法で測定される慣性自乗半径(s)との
比率が特定の値になる、との知見に基づいてなされたも
のである。すなわち、本発明は、カチオン性基を有する
三次元構造のアクリルアミド系共重合体であって、静的
光散乱法による重量平均分子量(Mw)の値が150万
〜1000万の範囲であり、かつMwを静的光散乱法で
測定される慣性自乗半径(s)で除した値Mw/sが2.
0×103 (Å-1)以上の値を示すアクリルアミド系共
重合体であることを特徴とする製紙用添加剤を提供す
る。
体の静的光散乱法による重量平均分子量(Mw)及び静
的光散乱法による慣性自乗半径(s)は、「光散乱光度
法の原理と応用」、科学と工業60(12)、487〜
495(1986)などの記載により容易に求めること
ができる。本発明で使用するカチオン性基を有する三次
元構造のアクリルアミド系共重合体は、例えば、次に記
載のカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノ
マー、共重合可能な官能基を二つ以上もつ多官能性ビニ
ルモノマー及びアクリルアミドを重合することにより得
ることができる。ここで、カチオン性ビニルモノマーと
は、アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの有
機酸或いは無機酸の塩類である。第3級アミノ基を有す
るものとして、例えば、ジアルキルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジアルキルアミノプロピル(メタ)
アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル誘導体、
或いはジアルキルアミノエチル(メタ)アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等
の(メタ)アクリルアミド誘導体類を例示することがで
きる。ここで、アルキル基としては、炭素数1〜4のア
ルキル又はアルケニルがあげられる。第4級アンモニウ
ム塩を有するものとして、第3級アミノ基を有するビニ
ルモノマーと4級化剤との反応によって得られる第4級
アンモニウム塩類を例示でき、4級化剤としてハロゲン
化アルキル、ジアルキル硫酸、エピクロルヒドリン、ハ
ロゲン化ベンジル等を例示することができる。ここで、
アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル又はアル
ケニルがあげられる。また、2−ヒドロキシ−3−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを例
示することもできる。カチオン性ビニルモノマーの含有
量は全構成モノマーの総モル和に対して0.1〜30モル
%が望ましい。0.1モル%未満では、ポリマーがパルプ
繊維に定着しずらく紙力効果を十分に発現できないとい
う不都合があり、30モル%を越えると経済的に不都合
である。
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、クロトン酸等の炭素数3〜5の不飽和カ
ルボン酸或いはそれらのナトリウム塩もしくはカリウム
塩またはアンモニウム塩等を例示することができる。ま
た、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
クリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリル
アミド−2−フェニルプロパンスルホン酸、2−アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等の炭素数2
〜12の不飽和スルホン酸等の不飽和スルホン酸或いは
それらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等のアルカリ
金属塩類またはアンモニウム塩等を例示することができ
る。アニオン性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマ
ーの総モル和に対して0.1〜30モル%が望ましい。0.
1モル%未満ではアニオン性基の効果が不十分であり、
30モル%を越えると紙力剤中のカチオン量とアニオン
とのバランスが問題となり紙力効果が十分に発現できな
いという不都合がある。
ンビス(メタ)アクリルアミド、ヘキサメチレンビス
(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、アジピン酸ジビニル、ジビニルベンゼ
ン、アリル(メタ)アクリレート等の炭素数6〜60の
2官能性ビニルモノマー或いは、1,3,5−トリアク
リロイルヘキサヒドロ−S´−トリアジン、トリアリル
イソシアヌレート、N,N−ジアリルアクリルアミド,
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の
3官能性ビニルモノマー或いは、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート等
の4官能性ビニルモノマーを例示することができる。上
記の多官能性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマー
の総モル和に対して0.01〜0.5モル%が望ましい。0.
01モル%以下では劣悪な抄紙条件下の紙力効果が乏し
く0.5モル%以上ではゲル化するという不都合がある。
アクリルアミドの量は、残部であり、好ましくは70〜
98モル%である。
としては、上記モノマーを重合したものが好ましいが、
上記モノマー中、アニオン性ビニルモノマーを使用しな
いで重合したものも使用できる。又、上記モノマーの共
重合に際し、又アニオン性ビニルモノマーを使用しない
場合の共重合に際して、さらに、必要に応じてアクリル
アミドと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを共重
合させることも可能である。ノニオン性ビニルモノマー
としては、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジメチルメタクリルアミド、アクリロニトリル,メ
タクリロニトリル等の炭素数3〜5の不飽和ニトリル、
またメチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート
等の(メタ)アクリル酸エステル、またスチレン、メチ
ルスチレン、メチルスチレン等の炭素数8〜12の芳香
族ビニル化合物,また酢酸ビニル,塩化ビニル,塩化ビ
ニリデン等を例示することができる。上記のノニオン性
ビニルモノマーの含有量は全構成モノマーの総モル和に
対して10モル%以下が望ましい。10モル%を越える
と、必須成分であるアクリルアミド及びカチオン性ビニ
ルモノマーの量が少なくなる為、十分な紙力効果が得ら
れないという不都合がある。
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、アリルアルコール、アリルアミン等
の炭素数3〜8の1級水酸基または1級アミノ基を有す
るモノマー或いは、N−メトキシメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド
等のN−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド誘導
体、或いはグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等の反応
性ビニルモノマーを含有することもできる。上記の反応
性ビニルモノマーの含有量は全構成モノマーの総モル和
に対して5モル%以下が望ましく、5モル%を越えると
経済的に不都合である。
Mw/sが2.0×103 (Å-1)以上、好ましくは、2.
3〜5.0×103 のカチオン性基を有する三次元構造の
アクリルアミド系共重合体を製造する。例えば、原料で
あるカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノ
マー、アクリルアミド、多官能性ビニルモノマー、及び
重合開始剤等を水等の溶媒に溶解させた後、重合反応容
器内に、滴下法により遂次供給すると共に、80℃以
上、好ましくは90℃以上、より好ましくは90〜11
0℃の高温下で重合させることによって、上記Mw/s
が2.0×103 (Å -1)以上の共重合体を得ることがで
きる。具体的には、約500gの水を入れた重合反応容
器を反応温度、例えば80℃以上に加熱した後、ここに
上記モノマー及び重合開始剤を溶解した水溶液(濃度3
0〜50%、pH3〜5)350gを攪拌しながら1〜
4時間かけて滴下し、さらに反応温度を1〜4時間保持
して反応を完結した後、水で10〜20%に希釈し、そ
のまま本発明の紙用添加剤として使用することができ
る。又、この水溶液を乾燥して、粉末状の紙用添加剤と
して使用することもできる。
(Å-1)以上の共重合体を使用する理由は、未だ定かで
はないが、カチオン性基を有するアクリルアミド系共重
合体が高度な架橋及び分岐構造を持つ三次元構造を有す
ることを示している。従って、アクリルアミド系ポリマ
ーにカチオン性及びアニオン性を付与するにあたり、ア
クリルアミド系ポリマーを合成後、マンニッヒ変性ある
いはホフマン分解、及びアミド基の加水分解による方法
を用いた場合、ポリマーの3次元的構造が障害となっ
て、上記の変性が狙いどおりにいきにくい。そのため、
イオン性を付与するにあたっては共重合による方法が不
可欠であるものと考えられる。また、多官能性ビニルモ
ノマーを使用しない場合は、本発明でいうMw/sの値
を満足するポリマーが得られない。しかし、多官能性ビ
ニルモノマーを用いても、滴下法によって80℃以上の
高温で重合(以後これを高温滴下重合法と呼ぶ)しない
と、上記特性を有するのポリマーを得ることはできな
い。この理由について明白な解答はいまだ得られていな
いが、次のような理由によるものと考えられる。すなわ
ち、本発明のポリマーの架橋・分岐構造は、多官能性ビ
ニルモノマーの働きだけによるものではなく、高温によ
る水素引き抜き反応をその原因とする分岐もあり、両者
がよくバランスされて上記のポリマーができていると考
えられる。ところが、原料モノマー等を最初に反応容器
内へすべて仕込んで反応させる、いわゆる一括重合法で
合成しようとした場合は、その目標とする架橋・分岐度
があまりにも高いため、均質な反応が進行せず、部分的
に水等の反応溶媒に不溶の凝集物やゲルの生成を避ける
ことができない。すなわち、高温滴下重合法により、徐
々に均質で3次元的に密な高分子構造を作り上げていく
ことが重要なポイントなのである。
滴下重合法で製造したものを使用するのが好ましいが、
Mw/sが2.0×103 (Å-1)以上の要件を具備する
限り、他の製造方法で製造したポリマーも使用すること
ができる。上記特性を有するポリマーは、任意の量で製
紙工程において使用することができるが、0.01〜5重
量%(以下、%と略称する)、好ましくは0.05〜3%
添加するのが好ましい。添加場所は、ミキシングチェス
ト、マシーンチェスト、ヘッドボックス等が考えられる
が、抄紙工程内で、パルプスラリー中に均質に分散溶解
できるところであればいずれの場所であっても差し支え
ない。さらに、本発明の製紙用添加剤以外に、他の製紙
用添加剤を加えても良い。例えば、各種ロジン系サイズ
剤、及びアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸
無水物等の中性サイズ剤、また、他の紙力増強剤、歩留
まり向上剤、濾水性向上剤、さらには各種填料等が挙げ
られる。
紙をパルプ原料として含有し、かつ海水等を一部用いる
ことにより、白水の電解質濃度が非常に高い場合におい
ても、非常に良好で安定した紙力増強効果を示す製紙用
添加剤を提供することができる。又、この製紙用添加剤
によれば、抄紙水系が高度にクローズド化されている系
においても良好な紙力増強効果を示す。従って、本発明
の製紙用添加剤は、新しいパルプを原料として紙を製造
する場合はもとより、古紙をパルプ原料として含有する
場合等幅広く使用することができる。次に本発明で使用
するカチオン性基を有する三次元構造のアクリルアミド
系共重合体の製造例及び実施例を説明するが、本発明は
これらの製造例及び実施例のみに制限されるものではな
い。
入管を備えた装置に脱イオン水605部を仕込み、窒素
気流下で90℃まで加熱した。次いで、撹拌下で90℃
に保ちながら、20%硫酸水溶液でpHを4.1に調製
した下記組成物333部を2時間かけて滴下した。さら
に同温度で1時間保温して重合反応を完結させた。冷却
後脱イオン水で希釈して濃度15%、粘度5200cP
の共重合体水溶液を得た。 単量体混合物 150部 アクリルアミド 92.85モル% イタコン酸 2 モル% ジメチルアミノエチルメタクリレート 5 モル% ポリエチレングリコールジアクリレート 0.15モル% (商品名ジエステルA400、新中村化学(株)製) 過硫酸アンモニウム 0.57部 20%硫酸 適量(pH4.1) 脱イオン水 バランス 計333部
製造 第1表に示したようにモノマー組成を変えまたそれに応
じて20%硫酸水溶液量(モノマー水溶液がpH4.1よ
り低い場合は20%水酸化ナトリウムを用いた。)、重
合開始剤の量、重合温度および重合濃度を変えた以外は
製造例1と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。 製造例8〜10:比較用共重合体H−1〜H−3の製造 表−1に示したようにモノマー組成を変えまたそれに応
じて20%硫酸水溶液量(モノマー水溶液がpH4.1よ
り低い場合は20%水酸化ナトリウムを用いた。)、重
合開始剤の量、重合温度および重合濃度を変えた以外は
製造例1と同様の操作を行い共重合体水溶液を得た。ま
た、製造例10において、製造例1で用いた単量体混合
物150部および脱イオン水787部を仕込み、20%
硫酸でpH4.1に調製後した後窒素ガスを吹き込みなが
ら、内温を40℃に昇温させた。撹拌しながら10%亜
硫酸水素ナトリウム水溶液4.5部および10%過硫酸ア
ンモニウム9.5部を仕込み重合を開始した。70℃に昇
温後、同温度で2時間保ち重合反応を完結させた。冷却
後脱イオン水で希釈して濃度15%の共重合体水溶液を
得た。製造例1〜10において使用したモノマー組成及
び製造条件をまとめて表−1に示す。なお、得られた各
分子の静的光散乱法による重量平均分子量(Mw)及び
慣性自乗半径〈S〉は、大塚電子株式会社製ダイナミッ
ク光散乱光度計DLS−700により測定した。
リル酸、DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート DMP:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、DM
BC:ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベン
ジルによる四級化物 PEGDA:ポリエチレングリコールジアクリレート
(商品名ジエステルA400、新中村化学(株)製)
としての特性を以下の方法で調べた。段ボール古紙から
得られたカナディアンスタンダードフリーネス(C.
S.F)450mlの1%パルプスラリーに硫酸バンド
および硫酸ナトリウムを所定量加えてを4水準に調製し
た。それぞれの1%パルプスラリーに製造例にて製造し
たポリマーをパルプに対して固形分で0.5%になるよう
に添加した。撹拌した後パルプスラリー濃度を0.1%と
なるように希釈して、タッピスタンダードシートマシン
で抄紙した。撹拌した後パルプスラリー濃度を0.1%と
なるように希釈して、タッピスタンダードシートマシン
で抄紙し、JIS−P−8112により破裂強度を測定
した。結果を表−2に示す。
Claims (1)
- 【請求項1】 カチオン性基を有する三次元構造のアク
リルアミド系共重合体であって、静的光散乱法による重
量平均分子量(Mw)の値が150万〜1000万の範
囲であり、かつMwを静的光散乱法で測定される慣性自
乗半径(s)で除した値Mw/sが2.0×10
3 (Å-1)以上の値を示すアクリルアミド系共重合体で
あることを特徴とする製紙用添加剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5278600A JP2933474B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 製紙用添加剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5278600A JP2933474B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 製紙用添加剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07133599A true JPH07133599A (ja) | 1995-05-23 |
JP2933474B2 JP2933474B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=17599532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5278600A Expired - Lifetime JP2933474B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 製紙用添加剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2933474B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI126610B (en) | 2015-01-27 | 2017-03-15 | Kemira Oyj | Particle polymer product and its use |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0693594A (ja) * | 1991-11-15 | 1994-04-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 製紙用添加剤 |
-
1993
- 1993-11-08 JP JP5278600A patent/JP2933474B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0693594A (ja) * | 1991-11-15 | 1994-04-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 製紙用添加剤 |
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