JPH0150387B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、水溶液とした場合に出発材料より高
い粘度を有する富ガラクトマンナン増粘剤の製造
方法に関する。 従来の技術及びその問題点 多糖類を含有している多くの粉末は、富蛋白粒
子と貧蛋白粒子との物理的混合物として生ずる。
種々異なる使用目的のためにはこの混合物を富多
糖類・貧蛋白画分と貧多糖類・富蛋白画分とに分
離しておくと有利である。 例えばこの種の粉末として、イナゴマメの核粉
末、グアル（Guar）の核粉末、タマリンド
（Tamarinde）の核粉末、タラ（Tara）の核粉
末などを挙げることが出来る。 以下の記載においてはグアルの核粉末を例にし
て詳細な説明を行うが、他の粉末を対応する方法
によつて加工し、所望の富多糖類・貧蛋白画分と
貧多糖類・富蛋白画分とに分別することも当然可
能である。 グアルの核粉末は、グアルの種子の内胚乳から
製造される。グアルの種子には約35％の内胚乳が
含まれている。内胚乳を外殻と胚とから機械的に
分離することによつて得られるグアル内胚乳は、
少量の残留外殻と胚粉末とから成る夾雑物を有し
ている。 市販の製品は、この内胚乳をそれぞれ異なつた
粉砕度に磨砕し、次いで選別することによつて製
造される。その際の物理的及び機械的な前処理及
び後処理の形式により、通常は粉末状で処理され
る製品の品質と粒度とが決定される。 グアルの種子の形態学によれば、胚と胚子根と
が内胚乳により完全に囲繞されている。内胚乳の
周辺部分は、約25％の蛋白質を含む実質的に水に
不溶なアロイロン（種子蛋白顆粒）状の細胞層か
ら成つている。この細胞層及び水に不溶な細胞壁
と、外殻及び胚の残滓とのために、従来十分に精
製された水溶性の製品を製造することができなか
つた。本発明の目的は従来の問題点を解消した富
ガラクトマンナン増粘剤の製造方法を提供するこ
とである。 問題点を解決するための手段 内胚乳そのものは、主として水溶性のガラクト
マンナンから成つており、ガラクトマンナンは種
子の発芽に際し生長する植物の栄養素として役立
つ。 グアル・スプリツト（Guar Splits）と称され
る機械的に分離されたグアル内胚乳は、そのガム
含有率（ガラクトマンナン含有率）によつて特性
づけられる。この場合ガム含有率は、100重量％
と、水及び蛋白質並びに酸非加水分解性成分
（A.I.R.）の合計百分率との差によつて規定され
る。市販されている大抵のグアル・スプリツトに
おいては、このガム含有率78重量％と86重量％と
の間で変動する。蛋白質の含有率は約3.8％〜6.0
％であり、A.I.R.含有率は1.7％〜3.6％である。
スプリツトの含水率は8.0％〜12.0％の間で変動
する。 グアルのガラクトマンナンは、低濃度でも水と
協働して高粘性の溶液を形成する。通常市販され
ているグアル核粉末の１重量％水溶液は、約3000
〜6000mPa.s.の粘度を示す。 水に不溶な成分の有害な影響を出来るだけ排除
するために、グアルの製品は屡々極めて微細な磨
砕処理される。例えば繊維工業で使用する場合、
その種子が型板を申し分なく通過して印刷ミスが
生じないようにしておくために、粒子は50μｍ未
満にされる。 ところで、25％までの蛋白質を含んでいること
もある水に不溶で不必要な内胚乳細胞付帯物と通
常市販されているグアル製品の外殻粒子とは、完
全にではないにしてもその大部分を例えばクロロ
ホルムのような有機溶剤内での分離処理によつ
て、内胚乳から取り除くことが出来る。本発明に
よれば、この分離は富多糖類・貧蛋白画分の密度
と貧多糖類・富蛋白画分の密度との中間の密度を
有する溶剤もしくは溶剤混合物に内胚乳粉末を懸
濁させることによつて行われる。 水に不溶な種子粒子における内胚乳細胞付帯物
の前記分離は、各種細胞のそれぞれ異なつた比重
に基づいて行われる。グアルの種子における胚が
約1290〜1350Kg／m³の密度を有しているのに対
し、その外殻と内胚乳の大部分（アロイロン状の
細胞層を含む）の密度は約1490〜1510Kg／m³であ
る（約10％の含水率で）。アロイロン状の細胞層
を含む画分の密度は1300Kg／m³と1450Kg／m³との
間で変動する。 クロロホルムの密度は20℃の温度で1470Kg／m³
であり、従つてこれらの画分の中間の値をとる。
その結果、比重の軽い富蛋白成分は浮上し、貧蛋
白性の内胚乳粉末は沈澱する。 それぞれ異なつた密度の層に分離することは、
時間の関数としてしめされる。その都度の出発材
料及びその都度の要件に応じた最適な時間条件と
溶剤とは、簡単な実験によつて決めることが出来
る。 ストークスの法則によれば、この分離は次のよ
うにして行われる： Ｖ＝１／18η_k・x²・ｇ・（ρ_k−ρ_d）もしくは Ｘ＝〔18η_k・Ｖ／ｇ・（ρ_k−ρ_d）〕^2/1 Ｖ：沈降密度（ｍ／ｓ） η_k：連続相（溶剤）の動粘性（Pa.s） ｇ：重力加速度（ｍ／s²） ρ_k：連続相の密度（Kg／m³） ρ_d：分散相（固体）の密度（Kg／m³） 出発材料の性質に応じて、程度の差こそあれか
なり精製された中間層が生じ、この中間層からは
場合により別の固形物質を得ることが出来る。 連続相と分散相との間の密度差を選択すること
により、それぞれ異なつた画分の分離速度とその
量とを変えることが可能である。 20℃の温度で1460〜1480Kg／m³の密度を有する
次の溶剤もしくは溶剤混合物は、例えばグアル粉
末の分離に使用することができる。 (a) トリクロロエタン、密度：1480Kg／m³ (b) 87容量％のトリクロロトリフルオロエタン13
容量％の２−プロパノールとの混合物、密度：
1477Kg／m³ (c) 51容量％のテトラクロロエタンと49容量％の
トリクロロエタンとの混合物、密度：1460Kg／
m³ 更にそのほかにも、例えば以下に示すような溶
剤を２種類もしくはそれ以上組合せた混合物を用
いて分離することが可能である：（単位：Kg／m³） テトラクロロメタン 1595 トリクロロエタン 1466 ジクロロメタン 1320 トリクロロプロパン 1390 トリクロロエタン 1325 トルエン 866 テトラクロロジフルオロエタン 1634 重質ベンゼン 760〜785 ここに列記したものは単なる例であつて、当業
者であるならば所望の密度を有するその他の多く
の適当な溶剤混合物を容易に配合することが出来
る筈である。 本発明による方法を実施するためには、一般に
１重量部の出発材料が1.4〜4.0重量部の溶剤中に
撹拌により懸濁され、分離が達成されるまで放置
される。次いでその上層が取り除かれ、残留分が
再び撹拌されて放置される。この第２の分離工程
後にも上層が取り除かれる。沈殿した下層は撹拌
されて排出され、遠心分離により溶剤から分離さ
れ、乾燥される。 種々異なつた品質を有する通常市販されている
グアル核粉末の密度分離によれば、次のような量
の各画分が生ずる（重量％）。

【表】

【表】 こうして得られた内胚乳粉末の１％溶液は、
7000〜8000mPa.sの粘度を有している。これほど
高い粘度を有するグアル製品は従来市場で入手す
ることが出来なかつた。 アロイロンの上層には、まだ水溶性のガラクト
マンナンを含む細胞が結合しており、従つて１％
溶液中で浮上した画分も2000〜3000mPa.sの粘度
を有している。この画分は、例えば製紙工業及び
繊維工業における増粘剤の出発物質として用いる
ことが出来る。 食品用に許可された溶剤混合物を用いて密度分
離によつて、又は分離された画分から使用した溶
剤を完全に除去することによつて食品工業で用い
る増粘剤を得ることが可能であり、今まで達成さ
れたことのないような、最高で20％も高い粘度を
有する溶液が得られる。このことによつて添加量
の減少が達成される。 本発明の方法によつて得られた未変性内胚乳粉
末は、特に繊維工業（繊維プリント、スペースダ
イイング）用の安価な増粘剤として好適である。
何故なら、その溶液は不溶性成分を殆ど含んでい
ない高品質の溶液であり、しかも同じ濃度におい
て市販のグアル製品より高い粘度を有しているの
で、増粘剤の使用量を節減することが出来るから
である。この種の増粘剤は、25℃の温度及び
20rpmでブルツクフイールド粘度計RVTにより
測定して、１％溶液において、出発生成物の同じ
濃度の溶液の粘度より少なくとも20％高い粘度を
有する。 この内胚乳画分は、例えばアルカリ性酸化反応
及びその他の解重合反応（酵素、熱、酸分解）に
よつて、分別されてない通常のグアル核粉末より
容易に解重合される。 本発明におけるその他の目的は、本発明の方法
によつて得られた内胚乳分級物から新種のグアル
誘導体を製造することにあり、その水溶液は、比
較的低い置換度（DS）においても既に極めて高
い清澄度と高い粘性とを示す。 この内胚乳分級物のカチオン誘導体は、１％濃
度で4000mPa.sまでの粘度を有する事実上水のよ
うに透明な溶液となる。ヒドロキシプロピル化も
しくはカルボキシメチル化された適宜なグアル誘
導体は、やはり高い粘度と清澄度とを有する溶液
となる。 内胚乳画分の燐酸エステルも、通常市販されて
いるグアル核粉末の燐酸エステルよりも優れた色
特性及び溶液清澄度特性を示す。 実施例 次に本発明を実施例について詳細に説明する。
これらの実施例はグアル製品のバツチ式の製造に
関したものであるが、その他の粉末を対応する方
法で分別し且つ変性することも可能である。この
方法は連続的に循環回路内で実施することも出来
る。 以下に示す百分率は、特に注記がない限り常に
重量％であり、粘度は、常に温度25℃、20rpm
で、ブルツクフイールド粘度計RVTにより測定
した１重量％溶液に関するものである。 実施例 １ タイプCSA−200／50（メイホール：Meyhall）
のグアル核粉末7.5Kgを20のトリクロロエタン
内に撹拌しながら分散させ、少なくとも30分間放
置した。 第１表には４つの平行実験の結果が纏められて
いるが、これはトリクロロエタン中におけるグア
ル・ガムCSA−200／50（メイホール）の密度分
離によつて得られたものである。グアル内胚乳粉
末は、内胚乳と上層（アロイロン状の細胞層）と
の各画分に分離された。内胚乳画分の密度は24℃
で1484〜1507Kg／m³となり、上層画分の密度は約
1300〜1450Kg／m³となつた。この結果はこの方法
の再現可能性を示すものである。 浮上した富蛋白粒子は、30分後に分離され、真
空中で濾過された。 内胚乳分もやはりこの方法により回収された。
製品には約25重量％の溶剤が付着していたが、こ
れは60〜70℃の熱風中での乾燥処理によつて除去
される。蒸発したトリクロロエタンは、適宜惜置
によつて回収することが出来る。 第２表及び第３表には、内胚乳層と上層とへの
分離の分析データが出発粉末（第１表）と対比し
て示されている。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 600ｇのグアル核粉末CSA−200／50（メイホー
ル）を2336ｇのトリクロロエタン内で懸濁させ
た。 分離特性に対する時間の影響を調べるため、そ
れぞれ25分後、30分後、35分後、150分後に沈澱
した各画分を濾過と50〜60℃の温度による乾燥と
の処理により回収した。 これらの画分を顕微鏡的に及びその１％溶液
（水10重量％含有物を基準に計算）の粘度によつ
て特性づけた。この溶液は86〜89℃の温度で10分
間の溶解で得られ、その粘度を25℃の温度で測定
した。次表にその結果を示す。

【表】 沈降時間を所望に従つて選択することによつ
て、分離時間に応じて異なる粘度を示す水溶液を
与えるような画分への申し分のない分離が可能で
ある。 この表から明らかなようち、達成可能な粘度は
沈降時間の増大につれて低下する。 実施例 ３ ９％の水を含有した7.5Kgのグアル核粉末CSA
−200／50（メイホール）を17.4のトリクロロト
リフルオロエタン（Freon R113）と2.6の２−
プロパノールとから成る密度1477Kg／m³の混合物
内で強く撹拌して懸濁させた。 この実験で得られた各画分は以下の通りであ
る。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１で得られたグアル内胚乳粉末15Kg（粘
度約7600mPa.s）を窒素雰囲気中で3.32Kgの水酸
化ナトリウムと16ｇのテトラ硼酸ナトリウム・
10H₂Oの存在下、65℃の温度で約40％の総含水
率で60分間反応させた。 アルカリ性生成物を45℃の温度に冷却した後、
予め0.60Kgの水と1.00Kgの２−プロパノールとに
よつて稀釈された80％の酢酸2.40Kgにより部分的
に中和した。 引続き室温にまで冷却した後、予め3.60Kgの水
で稀釈されたグリシジルトリメチル塩化アンモニ
ウム3.35Kgを添加した。65℃の温度にまで加熱し
た後、この温度下での反応を１時間継続して行つ
た。次いで反応生成物を45℃にまで冷却し、1.00
Kgのメタノールで稀釈された酢酸1.27Kgを加えて
中和した。 これによつて得られた反応混合物の副産物は、
メタノールによつて抽出するか或いは直接乾燥さ
せることが可能である。 精製されたこの製品は、PH5.0で迅速に水に溶
解し、水のように清澄な溶液となる。この種の製
品は、透明なシヤンプーに混合される調髪剤とし
て用いるのに好適である。 この方法によれば、１％溶液として4000mPa.s
までの粘度を有し、0.10〜0.14のDSを有する製品
を製造することが出来る。 実施例 ５ 実施例１で得られたグアル内胚乳粉末100ｇを、
モノクロロ酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムと
により、通常の方法でカルボキシメチル化した。
反応後に生成物を乾燥し、次いで磨砕した。 この実施例によつてえられた1.6〜1.8のDSを有
するカルボキシメチルグアルは、透明な水溶液を
与え、８％の濃度で、24000mPa.sの粘度を示し
た（ブルツクフイールドRVT−粘度計により
20RPM、スピンドル６、温度25℃で測定）。 この製品は凝固することなく容易に分散し、PH
10以下で瞬時に溶解する。 実施例 ６ 実施例１で得られたグアル内胚乳粉末1.06モル
を、0.21モルのモノクロロ酢酸ナトリウムと0.50
モルの水酸化ナトリウムとによつて、65℃の温度
で反応混合物含水率40.5％で窒素雰囲内でカルボ
キシメチル化した。次いでこのアルカリ性反応生
成物を、0.5モルのメタノールで稀釈された0.15
モルの燐酸により部分的に中和し、生成物を80℃
の温度で乾燥し、磨砕した。 このようにして得られた製品は、１％溶液でPH
9.4及び粘度3000mPa.sである。その置換度は約
0.16であつた。 実施例 ７ 実施例１で得られたグアル内胚乳粉末200ｇを
実験用ニーダーに入れ、10mlの30％水酸化ナトリ
ウム溶液を100mlの水で稀釈し、室温で７分間で
滴下して混和した。申し分のない混合が保証され
るように、滴下の終了後更に３分間継続混和を行
つた。次いで６mlの30％過酸化水素溶液と20mlの
水とを４分間で緩慢に加え、70℃の温度まで加熱
する間にアルカリ性グアル内胚乳粉末と充分に混
和させた。加熱中並びに70℃での解重合工程中、
ニーダーを密閉状態に保持した。解重合工程は、
通常の如く60分間続けた。この時間が経過した後
は過酸化水素が消滅し、反応混合物を、50℃にま
で冷却した後、20mlのイソプロパノールで稀釈さ
れた５mlの85％正燐酸（H₃PO₄）により中和し
た。 次にこの生成物を80℃の温度で約10％の含水率
にまで乾燥した後、磨砕した。 このような過程を経て得られた殆ど白色の製品
は、冷水中に迅速に溶解する。 その４％溶液の粘度は、約4500mPa.sである
（ブルツクフイールド粘度計RVT、スピンドル
４、20RPM、25℃で測定）。 この製品は特に繊維プリント用増粘剤として用
いるのに適している。ポリエステルのプリントの
場合、３％の前記製品を含有する印刷ペースト
が、５〜６％の濃度を有する通常のグアル製品と
同じ結果を与える。 更にこの製品は熱に対し極めて安定した性質を
有し、空気乾燥されたこの製品が３日間に亘り60
℃の温度で熱処理を施された場合にも、その増粘
能力は僅か18％しか失なわれないのに対し、通常
市販されている製品は、同一の熱処理を受けた場
合に60％が失なわれる。 実施例 ８ 200ｇのグアル内胚乳粉末（約7000mPa.sの粘
度）を、60mlの30％水酸化ナトリウム、36mlの85
％正燐酸、及び100mlの水と10分間充分に混和し
た。この燐酸塩溶液（25℃にまで冷却した）は13
分間で滴下供給された。次いで、スイス国特許第
642699号に記載されているようなプロセスがとら
れた。 この実施例によつて得られた弱アルカリ性で淡
いクリーム色を呈する分散可能製品は、中性のPH
で迅速に冷水中に溶解する。 その２％溶液の粘度は、約100mPa.sである。 実施例 ９ 実施例１で得られたグアル内胚乳粉末2500ｇ
に、265mlの30％水酸化ナトリウムと2.5ｇの硼砂
と1300mlの水とを滴下式に反応容器に添加し混合
した。 溶液の添加終了後、反応容器を閉じ、空気を窒
素で置換した。 反応温度は間接加熱により70〜75℃に調節し、
565ｇの酸化プロピレンガスを１時間で導入した。
10分間の仕上げ反応後に、生成物を80℃の乾燥ボ
ツクス内で乾燥した後、磨砕した。 こうして得られたヒドロキシプロピルグアル誘
導体は、10％含水量の製品で計算した１％水溶液
として約3000mPa.sの粘度を有する。 実施例 10 75ｇのJBKM FLEUR M175（メイホール、ケ
ミカルAG社のイナゴマメ核粉末）を、294ｇの
トリクロロエタン中で撹拌懸濁させた。 30分後に沈澱した画分と浮上した画分とを分離
し、濾過した後、70℃で乾燥して回収した。 両画分の重量とその蛋白質含有率（6.25×Ｎ−
含有率）とは、この方法による分離を明確に示し
ている。

【表】 実施例 11 500ｇの粗製グアル粉末（グアル胚粉末プラス
ト外殻＋内胚乳フラグメント）を、1000mlのトリ
クロロエタンと70mlのクリスタルオイル（重質ベ
ンジン）とから成る1420Kg／m³の密度を有する混
合物内に懸濁させた。次いで５分間の分離時間を
経た後で得られた各画分は以下の如くである：

【表】 実施例 12 1000ｇのタマリンド核粉末を2000mlのトリクロ
ロエタン中で52℃の温度で抽出し（脂肪のため）、
次いで懸濁液として20℃温度下で21時間放置し
た。これによつて生じた３つの層は次の通りであ
る。

【表】 上層には、約4μｍの直径を有するアロイロン
粒子（糊粉粒）と約30μｍの直径を有するアロイ
ロン集塊とが含まれている。 実施例 13 前記の方法により得られた種々異なる製品の水
溶液における透明度を、１cmの光路を有するキユ
ヴエツトを用いて500nｍでの光透過によつて測
定した。溶液の濃度は、含水量を考慮に入れない
で0.5重量％であつた。表示された透過率（％）
は、３回の測定の平均値である。前記の各実施例
で得られたグアル内胚乳誘導体の溶液透明度は、
次の表に示す通りであつて、通常市販されている
グアル誘導体の溶液よりはるかに優れている。

【表】 本発明は次の通り要約することができる。 多糖類含有粒子、例えばグアル核粉末の富多糖
類・貧蛋白画分と貧多糖類富蛋白画分とへの分離
は、分離しようとする画分の各密度の中間の密度
を有する溶剤もしくは溶剤混合物による密度分離
法によつて行われる。 両画分は、処理して誘導体とすることができ
る。 本発明による富多糖類・貧蛋白画分の製品は富
ガラクトマンナン増粘剤であり、高い粘度と高い
清澄性とを有する溶液を与える。

【特許請求の範囲】

１ ジヤム又はゼリーのようなゲル状組織を有す
る食品の製造に際し、糖度を30゜乃至60゜に調整し
た原料のゾル溶液を調製し、該ゾル溶液を薄層状
態で乾燥し、ついで冷却してゲル化させることを
特徴とするゲル状組織を有するシート状形態食品
の製造方法。

Claims (1)

1. 合物を好ましくは出発材料粉末１部当り1.4〜4.0
   部の量で使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。