JPH11511507A

JPH11511507A - 純粋なグアー豆粉の製法

Info

Publication number: JPH11511507A
Application number: JP9513035A
Authority: JP
Inventors: コアウィーリンガウィレム
Original assignee: マイハルアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1999-10-05
Also published as: WO1997011974A1; CN1101407C; PT852589E; DE59606149D1; CH691026A5; CN1198167A; GR3035380T3; AU6922696A; EP0852589A1; ATE197596T1; CA2231072A1; EP0852589B1; DK0852589T3; US6664381B1; ES2153976T3

Abstract

(57)【要約】本発明の目的は、それが水中に溶解して存在する場合に、高粘性の透明な溶液となる、純粋なグアー豆粉の製法である。この方法は、包括的な精製にもかかわらず、純粋なグアー豆粉の良好な収率をもたらす。この方法は、出発物質の酸処理、酸処理されたスプリットの水洗浄及び／又はアルカリ性水溶液での中和、アルカリ性水溶液での処理、水での洗浄及びアルコール水溶液での脱水を包含する。この方法で製造された、純粋なグアー豆粉から成る透明な高粘性の溶液は、特に、食料品工業で使用される。

Description

【発明の詳細な説明】純粋なグアー豆粉の製法本発明の目的は、水に溶けて存在する場合に、高粘性を有する透明な溶液を生じるグアー豆粉（Guarkernmehl）の製法であり、この際、この方法により、包括的な精製にもかかわらず、純粋な種子粉の良好な収率が得られる。純粋なグアー豆粉から成る透明な高粘性の溶液は、特に食料品工業において極めて重要である。グアー豆粉は、織物分野及び爆薬分野における粘稠剤として、製紙工業におけるバインダーとして、選鉱における凝集剤及び天然ガス採掘及び石油採掘における助剤として、製薬学的及び化粧品学的分野において、及び食料品分野及び食料品技術において粘稠剤、乳化剤及び（助）安定剤として使用される。グアー豆粉は、製薬学においては、例えば、ビタミンの噴霧用包封のために、その貯蔵性を高めるために使用される。更に、スプレー剤中でのグアー豆粉の使用は、作用物質の殆ど単一分子的分配、及びそれによって改善された均等な吸収を保証し、このことは喘息薬及び多様な抗アレルギー剤の場合に望ましい。純粋なグアー豆粉の著しく僅少な蛋白質含量によって、この物質を含有する薬剤に対して、アレルギー反応が出現する危険はない。この分野での他の適用は、遅延錠剤及びコレステリン濃度の降下剤としての処方物である。グアー豆粉は、医学的範囲において、造影剤における乳化剤及び安定剤としても使用される。グアー豆粉は、特に、理想的なダイエット剤としても認められている、それというのも、その構成要素、いわゆるガラクトマンナンは、ヒトの胃−及び腸酵素によって分解されないからである。ヒトの大腸までの消化系中に、この構成要素の分解のために必要であるβ−マンナナーゼもα−ガラクトシダーゼも存在しないので、このことが期待される。グアー豆粉の構成要素はヒトの物質代謝に関与しないので、グアー豆粉は、カロリー担体又はカロリー供与体としては決して見なされない。グアー豆粉は、ウロン酸も他のイオン基も持たない、完全に中性の多糖類、即ち、より正確には、ガラクトマンナンから構成されているので、生理学的観点において完全に懸念のない物質である。その食料品添加物としての使用に関するもう１つの利点は、その完全な味覚的中性である。これは、しばしば消費者によって”薄い”と感じられる、カロリー又は脂肪を減少させた食料品又は飲料品中に使用されている。これらの製品へのグアー豆粉の添加は、それに”よりクリーミーな”粘稠性を与える。グアー豆粉は、果汁の製造の場合には、果肉を均等に再懸濁させるために使用され、プディング及びクリーム中では粘稠剤として、アイスクリーム、ミルクシェーク、ムース及び類似製品中では安定剤として使用される。慣用のグアー豆粉製剤では、生体ポリマー、キサンテンとの僅かな分子的相互作用を記載することができただけである。この双方のコロイドの混合の場合には、相乗的粘度上昇が確かに現われるが、カルビン（Carubin）、イナゴマメ（Joh annisbrot）の豆粉及びキサンテンの場合のような、特異的なゲル生成は現われなかった。本発明によるグアー豆粉とキサンテンから成る１：１の割合の混合物を一緒に加熱し、４℃（冷蔵庫温度）で冷却させる場合に、ゲルが生じる。グアー豆粉とキサンテンから成るこの混合物の利点は、この双方の成分から成るゲルが体温で溶け、従って、ジェリー状の食料品の製造のために、座薬形等の薬剤の投与の際の賦形物質として、著しく好適であることにある。更にグアー豆粉及びキサンテンは、サラダドレッシングの製造の際に、助安定剤として一緒に使用され、それというのも、単独で使用されるグアー豆粉に対して、この組合せは耐酸性であるからである。グアー豆粉は、グアー豆（Cyamopsis tetragonobolus）の内乳から得られる。グアー豆粉は、広汎に、ガラクトマンナン、即ち、その主鎖が１→４方向でβ− 配糖体結合によって結合されていて、１級ＯＨ基を介してガラクトースと結合しているマンノースから構成されている多糖類から成っている。非置換のマンノース対ガラクトースで置換されたマンノースの割合は、約２：１であり、この際、置換単位は、ポリガラクトマンナン分子中で、厳正に交互に配列してしているのではなく、２基又は３基で配列している。グアー−ガラクトマンナンは水と、僅少濃度で既に、高粘性の溶液を生成させる。市販のグアー豆粉の１重量％水溶液は、約３０００〜６０００mPa.sの粘度を示す。グアー−ガラクトマンナンは、化学的及び物理化学的相違に基づいて、冷水可溶性、熱水可溶性及び不溶性のガラクトマンナンに分割される。グアー豆粉の収得及び精製のために、グアー種子を機械的に処理し、この際、不純のグアー半内乳約３５部、及びグアー胚粉約６０部が得られる。グアー胚粉は実質的に種子の胚、削り取られた豆殻及び小さい内乳片から成る。内乳は胚を全体に包み、その側で種子殼により包囲される。蛋白質を多く含んだ、糊粉様の細胞層が内乳を包み、その細胞は内乳と緊密に噛み合っている。蛋白質を多く含んだこの層は種子殻と境を接している。不純の半内乳を更に機械的に精製し、その蛋白質含量、酸による加水分解不可能なその成分（Ａ．Ｉ．Ｒ）並びに外殼含量に関して、様々な品質のスプリット（Split）を得ることができる。当業者に慣用の”スプリット”という表現は、 ”半内乳”という概念と同一視することができる。グアー豆粉は粘稠剤として既に広く使用されているが、その純度及びそれと結びついたその物理的及び生理的特性を改善することが望まれている。グアー豆粉の純度は、特に食料品範囲におけるその使用のために極めて重要である。同様に、内乳の主成分のより良好な利用が望ましく、従って、これは、相応する工業分野で、水中で澄明に溶けるセルロース誘導体又は他の多糖類又は水中で澄明に溶ける合成ポリマーの代わりに、ますます使用される。目下のところ市場で得られる、純粋なグアー豆粉から成る製粉された製品を、水中に２５℃又は８６〜８９℃で１０分間溶かす場合に、混濁した溶液が得られる。この溶液の不溶性物質を、高遠心分離力（＞３５０００×ｇ）で遠心分離する場合に、グアー豆粉２３〜３５％が、遠心分離された物質から成ることが明らかである。顕微鏡検査により、遠心分離された物質が、主として、外殻断片、蛋白粒、不溶性の周辺細胞、内部の内乳の壊変していない完全な細胞及び他の種子−又はスプリット不純物から成ることが判った。グアー豆粉の化学的誘導体化（エーテル化、ヒドロキシプロピル化、陽イオン化等）は、水中での著しく改善された溶解性及びそれに伴う溶液のより高い透明性を有する製品の製造を可能にする。純粋なグアー豆粉の収得のために従来使用された１方法は、塩素化溶剤、例えばトリクロルエチレンを使用する（欧州特許（ＥＰ）第０１３０９４６号明細書、Meyhall Chemical AG 参照）。この溶液を簡単な放置又は遠心分離によって分別すると、この際、蛋白質に富んだフラクション（浮遊フラクション）が生じ、蛋白質の少ないフラクション（沈降フラクション）が分離する。製粉した内乳、例えば、グアーＣＳＡ２００／５０から成る上層の浮遊フラクションは、蛋白質２５％を含有し、純粋な粉の７５％である沈降フラクションは、蛋白質約１．５〜１．６％を含有することを示すことができた。沈降フラクションは、例えば、陽イオン誘導体の製造のために好適であり、これはその溶解後に、澄明な水溶液を生じる。この方法の欠点は、微細に粉砕された外殻断片も、沈降フラクション中にも同様に存在することである。もう１つの欠点は、ハロゲン化溶剤の使用であり、それというのも、１．４７〜１．４８ｋｇ／ｌの比重が必要であるからである。蛋白質は１．３ｋｇ／ｌの比重を有し、ガラクトマンナンは１．５〜１．５５ｋｇ／ｌの比重を有する（水分含量による）。ここに記載された方法で製造されたグアー豆粉は、主に、工業的使用に好適であり、このグアー豆粉は食料品分野では、多分、使用不可能である。それというのも、使用されたハロゲン化溶剤の残分１０ｐｐｂが、エタノールで抽出されるフラクション中に検出され、最終生成物中に残留するからである。ハロゲン化溶剤は様々に毒性であり、腐食性であり、しばしばアレルギー特性を有する。環境的理由からも、この方法を中止すべきである。純粋なグアー豆粉のもう１つの製法が、既に１９６９年に提案されている。これは前以て膨潤させたスプリットを高めた温度でアルカリ処理することからなり、この場合には、アルカリ１００部がＳＰＳ１００部によって吸収された。多量のアルカリ、即ち、ＮａＯＨを洗浄除去しなければならなかった。これは、冷水を用いて、１：８０（ＳＰＳ：Ｈ₂Ｏ）の割合で実施され、脱水工程では、イソプロパノールを用いて実施され、ここで同時に、精製スプリットの残留ＮａＯＨが酢酸によって中和された。粉砕後に、原料ＳＰＳ（１回精製されたスプリット）に対して、高品質のグアー豆粉が６０〜７０％の収率で得られた。この方法は、１９６９年に、Stein、Hall & Co、Long Island City、New York によって改良された。現在の水での洗浄法は、この方法に基づいている。グアー誘導体のこの洗浄法の目的は、殻片及び周辺の細胞層を除去すること、並びに、様々なエーテル化反応（ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化及び陽イオン化及び／又はその組合せ）の副生成物を除去することである。前記の包括的な精製にもかかわらず、高粘性を有する澄明な水溶液を、同時に良好な収率で生じさせる、純粋な非誘導体化のグアー豆粉を得ることは、今まで、経済的な方法では成功していない。純粋なグアー豆粉の精製及び収得のための従来の方法の欠点は、次の通りである：１．重要な内乳部分の機械的精製の際の大きな損失、及びそれによる、出発物質に対する純粋なグアー豆粉の僅少収率；２．様々なスプリット品質に付随してなお存在し、変性された最終生成物の官能性を大きく障害する殻片；３．水中で殆ど膨潤せず、同様に最終生成物の官能性に負に影響する、糊粉層の蛋白質を多く含んだ周辺細胞；４．存在してはいけない、グアー種子以外の不純物、例えば、木片の存在。従って、前記の欠点を排除し、純粋なグアー豆粉を良好な収率で生成させる純粋なグアー豆粉の製法を開発することが緊急に求められ、このグアー豆粉はその水中に分散の後に、澄明な高粘性の溶液を生じ、この溶液は特に、例えば、食料品工業、製薬学的、染料−及び塗被剤工業において、並びに油精製の際に使用される。本発明の目的は、前記の要求を満たすこと、即ち、新規の方法によって、高粘性の澄明な水溶液を生じさせる、特に食料品工業に好適な純粋なグアー豆粉の良好な収率を得ることである。本発明による純粋なグアー豆粉の製法は、請求項１に定義されていて、次の工程を包含している：（ａ）グアースプリットの酸処理；（ｂ）酸処理されたスプリットの１又は数回の水洗浄及び／又はアルカリ性水溶液での中和；（ｃ）スプリットのアルカリ性水溶液処理；（ｄ）スプリットの水処理；（ｅ）アルコール水溶液でのスプリットの脱水。純粋なグアー豆粉の収得のための第１の前提は、出発物質、所謂、スプリットの改良である。殻で被われたスプリットは、種子の４２．５重量％までになるはずである。種子の１３．５％である、重複した外殻−内乳部分は、実際に水に不溶性である。種子の胚は残りの４４％から成る。この量表示は、殻を含まず、重複部分を含まない、本発明のために利用可能なスプリットの理論的収率が３２％であることを示す。本発明による純粋なグアー豆粉は、蛋白質含量４．２％、Ａ．Ｉ．Ｒ．部分１．８％を有するスプリットから有利に製造される。その出発物質が、有利に、本発明により、現在提供されている最高の純度を有するスプリットから成る純粋のグアー豆粉は、室温又は高められた温度で、７０〜９６％の、有利に９６％の硫酸（スプリット重量に対して８〜１２％）を使用する酸処理により製造することができる。７０重量％よりも低い濃度の硫酸が選択される場合には、より低い収率で、更に、より僅少な粘性を有する純粋なグアー生成物が得られる。酸処理後の様々な処理工程の順序を変えることができ、それによって、得られるグアー豆粉は、その粘性、光の透過性、蛋白質含量及びＡ．Ｉ．Ｒ．含量に関して様々な特性を有する。処理工程の順序は、単に若干の可能性を挙げるためだけであるが、例えば、次の技術的順序から選択することができる：１．洗浄−アルカリ処理−洗浄−脱水及び場合により、有利に有機酸での中和− 乾燥及び／又は粉砕２．酸処理スプリットの中和−洗浄−アルカリ処理−洗浄−脱水及び場合により、有利に有機酸での中和−乾燥及び／又は粉砕。良好な生成物を製造すべき場合には、イソプロピルアルコール又はその他のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール等を用いる脱水は、絶対的な”必須”である。ＩＰＡ処理は、グアー豆粉水溶液の澄明性を改善する。場合によりＩＰＡ処理と同時に、９９％の酢酸又はその他の所謂、食用酸、例えば、クエン酸、酒石酸、蟻酸又は同様の酸での中和を実施することができる。粉砕の間の湿潤度は、粉状最終生成物の特性に著しく影響する。技術的に実施可能な程度で、水分含量が高ければ高いほど、可溶性多糖類の量は多くなり、即ち、活性ガラクトマンナンの量は多くなる。このことは、高い湿潤度に基づく細胞容量の増大によって説明することができる。粉砕の間に、膨潤した細胞は、限定された孔又は間隙を通じて押し込まれ、ここで、膨潤した粒子が孔よりも著しく大きいとすれば、細胞膜は裂けることができる（細胞の可塑性が同様に重要な役割を果たす）。水溶液の製造の場合には、ガラクトマンナンは、そのような方法で破壊された細胞から分離されるが、非破壊細胞の場合にはそうではない。この場合には、ガラクトマンナンは完全な細胞内に留まったままで、溶液の粘性に有効には寄与しない。粉砕の際に、約７２〜７５％の水分含量が、実際的及び技術的理由から受け入れられる。粉砕の際の７２％よりも低い水分含量は、グアー豆粉の品質に悪影響を与える。より高い含量は利点をもたらさない。本発明の利点は、２５℃で水中１％の濃度で、例えば、４５ｍＰａ．ｓのように低い粘度を有する溶液のための生成物、及び９０００〜１００００ｍＰａ．ｓまでを有するそれを製造するための可能性にある。本発明のもう１つの利点は、その蛋白質含量が０．２〜０．５のように僅少である純粋なグアー生成物を製造することにある。純粋なグアー豆粉の収率は、７０〜８０％の間で変動する。アルカリ処理の間、又はアルカリ性条件下での洗浄工程の間の硼砂の添加は、精製過程を実際に容易にする。過剰な湿潤又は膨潤は、硼砂０．０５％（出発スプリットの重量に対して）により阻止することができる。しかしながら、最終生成物は、硼砂の添加により、食料品分野での使用には不適である。それというのも、硼砂の痕跡量（約２０ｐｐｍ）が最終生成物中に残留するからである。グアー豆粉のガラクトマンナンの誘導体化は、その冷水可溶性のために重要である。誘導体化（例えば、カルボキシメチル化、ヒドロキシプロピル化等）により、１又は数個の非イオン性、陰イオン性又は陽イオン性基が付加され、それによって、熱水可溶性のガラクトマンナンは冷水可溶性になる。誘導体化は、通例、精製に引続いて行なわれる。前記の硼砂の添加におけるように、誘導体化のグアー豆粉の使用は、食料品工業においては許されていない。しかしながら、誘導体化、特に陽イオンによる誘導体化されたグアー豆粉は、例えば、化粧品、例えば、ヘアーコンディショナー、ボデーローション等中で使用される。本発明から得られる物質は、水に溶け、より高い澄明性の溶液となるので、特に有利である。この新規の方法で製造した純粋なグアー豆粉の１％溶液（乾燥物質０．９％）は、そのような溶液が、家庭用ミキサー中で、９０〜１００℃の熱水の使用下で製造される場合に、２５℃で９０００〜１００００ｍＰａ．ｓの粘度を示す。この極めて高粘度の生成物は、蛋白質含量、例えば、Ａ．Ｉ．Ｒ．含量０．２〜０．６％を示すだけである。不可欠の方法工程（酸処理、水洗浄、ＩＰＡ処理）の選択により、９４％までの水溶液の透明性を達成することができる。極めて高い粘度を有する純粋なグアー豆粉の０．５％の溶液は、２５℃で５００ｎｍ、１ｃｍ−キュヴェットの波長で既に、７４〜８１％の澄明度を示し、それに対して、同一の濃度及び温度で製造された未処理のスプリット溶液は、４６〜４８％の光透過性を示す。ハロゲン化もしくは弗素化炭化水素中での粉砕グアー製品の分別により得られる、前記の沈降分別の溶液の比較可能な澄明度は、約５６％である。粘度をブルックフィールド（Brookfie ld）ＲＶＴ粘度計で測定し、溶液の透明度を分光計で測定した。本発明を次の若干の実施例により説明する。記載した実施例の出発物質として、最高品質のスプリットを使用した。例えば、中和に使用されるＮａＯＨの量、洗浄比、蛋白質含量及び粘度を、相応する表に示す。例Ｉ室温で濃硫酸を用いるスプリットの処理、後続の中和工程／洗浄工程精製の初めに、半内乳とまだ結合している殻片中に、使用した濃硫酸が浸透しなかったことが明らかになった。このことは、その下にある周辺層が所望するように処理されることを妨げた。この最初の実験系列（実験１〜１２、第Ｉ表）の経過で、蛋白質含量を４％から１．４％に減らすことができた。このことは、酸処理された層の大部分が、酸の中和のためのアルカリ洗浄工程の間に除去されたことを示す。スプリットをフラスコ中に計り入れ、硫酸の必要量を速やかに添加した。プラスチック製へらで充分に混合した。酸処理の間にスプリットを再び混合した。次いで、アルカリ性洗浄水を添加し、懸濁液を５〜１０分間撹拌した。この方法で処理したスプリットを濾過によって回収し、必要な場合には、もう１回洗浄した。濾液の重量を記録した。精製されたスプリットを、粉砕の前に、不足量の水の添加により、水分含量７０％まで含水させた。膨潤されたスプリットを、レッチュ（Retsch）テーブルミルの使用下で粉砕した。例ＩＩ９６〜１０３℃で１５〜３０分間の濃硫酸によるスプリット処理、及びアルカリ性洗浄水でのその精製及び水での付加的な洗浄スプリットを必要量の硫酸（１０〜１５％）と混合し、その後に、それを０．５％のＮａＯＨ溶液で弱アルカリ性にした（第Ｉ表、実験１３〜１７）。これは、酸分配の調整を可能にする。アルカリ性スプリットは黄色であり、酸処理後に琥珀色になる。酸性スプリットをガラス板上に置き、要求温度（９６〜１０３℃）の熱風炉中に入れた。この処理の後に、スプリットを洗浄し、その際、同時に中和し、再度洗浄した。総洗浄比は、最高１：１０であった。他の処理は、例１に記載したように行なった。精製グアー豆粉の蛋白質含量を、１．２％に下げることができた。粘度データは、第ＩＶ表に記載されている。例ＩＩＡスプリットを例ＩＩに記載したように処理した。水での洗浄工程に加えて、実験１８（第Ｉ表）で、なおアルカリ性の膨潤スプリットを、熱イソプロパノール（ＩＰＡ）で（スプリット：ＩＰＡの比１：２）脱水させ、酢酸で中和し、それによって、蛋白質含量は１％以下に下げた、これは、蛋白質の付加的アルカリ処理及びその部分的抽出に起因する。実験１９及び２０（第Ｉ表）で、硫酸量を８％に減少した；ＩＰＡを用いる脱水工程は、１：１．８のスプリット：ＩＰＡ比で行なった。精製グアー豆粉の蛋白質含量は、１％より少し上であった（第Ｉ表参照）。例ＩＩＩ８％硫酸でのスプリット処理及び異なる量のＮａＯＨを使用する高めた温度でのアルカリ処理、水での洗浄及び脱水次に記載した実験の条件及び結果を、第ＩＩ表に示す。スプリットをフラスコ中に計り入れ、必要量の硫酸を添加し、その後に、スプリットを５％ＮａＯＨで弱アルカリ性にした。加水分解を１０５℃で２０分間行い、その後に、アルカリを６５〜７０℃で７分間だけ添加し、混合物を撹拌した。アルカリ性スプリットを水で洗浄し、ＩＰＡを用いて、１：１．６の比で５５〜６２℃で脱水させ、次いで、残留のＩＰＡを除去するために乾燥させた。水分含量を７０％にし、スプリットを粉砕した。前記の方法により、先ず、スプリット１００ｇを５％ＮａＯＨ４ｇで処理した。２〜５分間後に、９６％の硫酸８ｇの常量を添加し、できるだけ良好に混合した。実験２３、２４、２５及び２６で使用した酸量は、８ｇから僅かに差がある。Ｎｏ．２３：８．１ｇＮｏ．２４：８．５６ｇＮｏ．２５：８．２８ｇＮｏ．３０：８．０４ｇ周辺層の加水分解は、１０２〜１０６℃で２０分間行なった。実験２４、２５及び２６の酸性スプリットを、水で１：２、１：１．６もしくは１：１．６（７０℃）で洗浄し、次いでＮａＯＨで処理した。他の実験は、高めた温度で３０％のＮａＯＨで１回処理し、次いで水で洗浄し、ＩＰＡで脱水させた。アルコールを熱風で出来るだけ徹底的に除去した。スプリットを７０％まで湿潤させ、レッチュ−ミル中で粉砕した（第ＩＩ表参照）。実験２７〜３２（第ＩＩ表）で、アルカリ処理後に、洗浄水は７０℃の温度を有した。この水温上昇は最終粘度に殆ど影響しない（４４００〜５７５０ｍＰａ．ｓの範囲で）が、それに対して、酸処理後の高めた温度での洗浄は、粘度の著しい減少を引き起こした（実験Ｎｏ．２６：１５５０ｍＰａ．ｓ）。実験Ｎｏ．２１〜３２の場合には、精製生成物の蛋白質含量は、０．６７〜１．１１％の間で変動した（１０％水分に対して）。実験Ｎｏ．２４、２５及び２６の場合には、酸処理したスプリットを先ず水で洗浄し、次いで、前記のように、アルカリで処理した。蛋白質含量は０．７％に下がり、当然、ガラクトマンナンが分解される危険が生じる（実験２６、第ＩＩ表参照）。例ＩＶ９６％の硫酸６〜１１％を用いる１０５℃でのスプリット処理、後続の中和工程／洗浄工程、及びアルカリ処理、洗浄、脱水、及び酢酸による中和次に記載した実験の条件を第ＩＩＩ表にまとめる。酸処理し、中和されたスプリットを、３０％のＮａＯＨ、又は２３％のＮａＯＨの大過剰量を用いて、実験Ｎｏ．３４及び６５においては、高めた温度４５〜５０℃で、残りの実験においては６５〜７０℃で蛋白質除去した。アルカリ処理したスプリットを水で２回洗浄し、脱水し、同時に、ＩＰＡ中の９９％酢酸を用いて中和した。スプリット：ＩＰＡの比は、１：１．６であった。なお含有されているＩＰＡの殆どを、熱風（７０℃）での処理により除去し、その後に、スプリットを水で７０％まで湿潤させた。引続き、スプリットをレッチュ−ミル中で粉砕した。水中に溶かした生成物は、同時に顕著な澄明性及び極めて低い蛋白質含量で粘性を示した。結果を第ＶＩ表に示す。実験Ｎｏ．３６の生成物は、例えば、０．４５％のように低い蛋白質含量を有するが、酢酸ナトリウム１〜２％を含有した。例Ｖ９６％の硫酸８％を用いるスプリットの周辺層の除去、後続の中和又は洗浄／水和、アルカリ処理及び洗浄／脱水／中和実験７１〜８５において、スプリット１００ｇを通常のようにアルカリ性にした。他の実験のスプリットを先ず、必要量の硫酸で処理した。ここに記載していない他の実験において、中和スプリットを、化学量論的量のＮａＯＨを用いて、３０もしくは２３％の濃度を有するＮａＯＨ溶液の使用下で処理した。次いで、水で２回、各々１：２の比で洗浄した。次のアルカリ処理は、６５〜７０℃で５分間実施し、その後にスプリットを水で２回、１：３．２及び１：８．４の比で洗浄し、次いでＩＰＡ中で脱水し、９９％酢酸で中和した。ＩＰＡを熱風で除去し、前例に記載したように、スプリットを粉砕した。蛋白質含量は、０．５５％又は０．６５％であった。記載していない他の実験においては、最初の水洗浄過程は、１回だけ、１：２の比で実施した。６５〜７０℃でのアルカリ処理は、５０〜５５℃で実施したそれよりも多くの蛋白質の抽出を可能にすることを示すことができた。Ｈ₂ＳＯ₄の代わりにＨ₃ＰＯ₄を使用した場合には、より少ない蛋白質が除去され、かつより低い粘度が得られた。例ＶＩ酸処理後の洗浄工程を省略した、例Ｖによる周辺スプリット層の除去周辺層の加水分解後に、酸性スプリットを、異なる濃度のアルカリ性溶液で中和した。次いで、アルカリ処理を６５〜７０℃で７分間実施し、生成物を水で洗浄し、脱水し／中和し、通常のように後処理した。中和の際のアルカリ濃度の作用は、次に示すように、最終粘度に著しく影響する。光透過性は、ＮａＯＨ濃度が低ければ低いほど、より良好になる（第ＩＶ参照）。実験Ｎｏ．５７においては、中和されたスプリットを酸処理後に、苛性ソーダ溶液での処理を実施する前に、少量の水で処理した。これより前の実験は、中和し、酸処理したスプリットの湿潤が粘度に影響を及ぼすことを示した。従って、次に記載した実験はこの湿潤を行なわずに実施した。同時に、アルカリ処理の間のＮａＯＨ濃度を変化させた。実験６８〜７３（第Ｖ表）においては、１９％ＮａＯＨを使用し、実験７４〜７６においては、２４％ＮａＯＨを使用し、実験７７〜７９においては、２４．４％ＮａＯＨを使用した。アルカリ処理は、実験６８〜７３においては８分間、実験７４〜７９においては１０分間持続した。実験Ｎｏ．７３は、より高いスプリット：Ｈ₂Ｏ比で洗浄した。付加的な洗浄工程は１：４の比で実施した。この付加的な精製により、より高い粘度を有する生成物を得た。実験７１〜７９（第Ｖ表）においては、出発スプリットをアルカリ性にし、これは、最終粘度への肯定的な効果を示した。実験Ｎｏ．７８及び７９は、ＩＰＡを用いるアルカリ性脱水、後続の２工程での中和が、最終粘度を破壊することを示している。実験８０及び８１〜８５（第ＶＩ表）において、酸性スプリットの中和の間又はその後のアルカリ濃度又は洗浄工程が、粘度の減少を引き起こすことを同様に示すことができた。例ＶＩＡ実験順序は例ＶＩを参照（最初の中和の後に、湿潤工程が続くことで相違する）実験Ｎｏ．６０〜６７（第Ｖ表）実験Ｎｏ．６０は、より低い粘度、しかし、より高い透明性をもたらす。第ＶＩＩ表に記載した実験６１〜６３は、スプリットから蛋白質を除去するために使用したアルカリ量の肯定的な影響を明らかに示している。実験Ｎｏ．６４〜６７は、周辺層の酸加水分解後のより長い中和時間が、より高い粘度（２３００ｍＰａ．ｓに比べて２７９０〜３０７５ｍＰａ．ｓ）を有するグアー生成物の製造を可能にすることを示している。精製したスプリット（水分１０％に対して）を、９０〜１００℃温度の脱塩水中に、１％の濃度で、家庭用ミキサーを使用して溶解した。例ＶＩＩ濃酸でのスプリットの精製、アルカリ処理、洗浄及び脱水／中和実験Ｎｏ．１３３〜１４１スプリット１００ｇを、５％のＮａＯＨ４ｇと共に、室温で１０分間恒温保持した。９６％のＨ₂ＳＯ₄１２ｇを添加し、室温で７分間撹拌した。次いで、反応を室温で６７分間行なった。実験Ｎｏ．１３４〜１４１では、２３％のＮａＯＨ８８ｇを添加し、実験Ｎｏ．１３３では、１８％のＮａＯＨ８８ｇを添加した。混合物を７４℃で３分間撹拌し、８５〜６２℃で１４分間反応を行なった。実験Ｎｏ．１３３は、５７℃で３分間撹拌し、７４〜６４℃で７分間反応させた。各々１：８．３の比で２回洗浄した。最初の洗浄過程は１５分間、２回目は１０分間持続した。ＩＰＡを用いる脱水／中和を１：１の比で行なった。異なる量の酢酸（全総括参照）を使用した。ＩＰＡを用いる脱水を１：０．６の比で実施し、引続き、熱風中でのスプリットの乾燥により、残留ＩＰＡを除去した。結果を総括表に示す。例ＶＩＩＩスプリット１００ｇを、５％のＮａＯＨ４ｇと共に１０分間恒温保持した。９６％のＨ₂ＳＯ₄１２ｇを添加し、７分間撹拌し、混合物を室温で１０分間反応させた。ＮａＯＨ２０ｇ（スプリット１００ｇに対して、３０％の溶液として）を用いてアルカリ処理を実施した。処理は５３℃で７分間行なった。引き続いて、水道水で１：４の比で５分間洗浄し、スプリットをスクリーニングにより回収した。水道水を用いて撹拌下で７分間２回洗浄し、スプリットをスクリーニングにより回収した。ＩＰＡを用いて１：１の比で脱水／中和を行い、引続き、スプリットの回収をスクリーニングにより行なった。スプリットのもう１回の脱水を、ＩＰＡを用いて１：０．６の比で行なった。残留ＩＰＡを熱風で除去した。ＩＰＡの代わりにエタノールを使用した場合には、高濃度の酢酸ナトリウム含量が確認された。ＩＰＡ中の酢酸カリウムの溶解性を調べるために、アルカリ性溶液としてＫＯＨを用いて処理した。酢酸ナトリウムとの著しい相違を確認することはできなかった。ここには記載していない他の実験で、この方法の他の変法を調べた。弱アルカリ性のスプリットを１００℃で３０分間恒温保持し、かつ、もう１つの実験で８０℃で同様に３０分間恒温保持した。９６％のＨ₂ＳＯ₄１２．４ｇでの処理をそれに続けた。例ＩＸ酸処理されたスプリットの、ＮａＯＨ１０％による過剰中和（次いでこれを、３０％の熱ＮａＯＨを用いて６５〜６９℃で２５〜２９分間処理し、次いで脱水し、中和した）。この方法で、約０．５％の蛋白質含量、高粘性及び高透明性を有する生成物を製造することができる。例Ｘ室温で濃硫酸を用いるスプリット処理、１０％の苛性ソーダ溶液での中和、２３％の苛性ソーダ溶液でのスプリットのアルカリ処理、スプリットの洗浄、ＩＰＡ１６００ｋｇの添加、スプリットの粉砕、Ｈ₃ＰＯ₄での中和、ＩＰＡ１０００ｋｇでの脱水、乾燥。最高品質のスプリット１０００ｋｇに、Ｈ₂ＳＯ₄０．１２０ｋｇを、室温で７分間の間に添加し、混合し、室温で６０℃放置した。１０％のＮａＯＨ１０００ｋｇを硫酸の中和のために添加し、ここで、＞５３℃の温度を保ち、混合物を５３〜６３℃の温度で１０分間混合させた。７８℃の温度を達成しながら、２３％のＮａＯＨ０．９００ｋｇを添加し、混合し、ときどき撹拌しながら、７０〜７５℃で２０分間放置した。引続き、各々水道水７０００ｋｇを用いて室温で７分間３回洗浄した。ＩＰＡ１６００ｋｇを添加し、そうして処理したスプリットをコロイドミル中で５分間粉砕した。８５％のＨ₃ＰＯ₄での中和後に、もう１０分間粉砕し、成分を４５μｍガーゼを通じて濾過した。ＩＰＡ１０００ｋｇを添加し、７分間強力に撹拌した。それから得たグアー豆粉を乾燥させた。ブルックフィールドＲＶＴ粘度計で２５℃で測定した１％の溶液の粘度は、７９００ｍＰａ．ｓであり、光度計で測定した０．５％の溶液の透明度は、８９．０％であり、蛋白質含量は０．４３％であり、Ａ．Ｉ．Ｒ．の含量は０．７１％であった。例ＸＩＩ部分的解重合化された純粋なグアー豆粉１０５℃でＨ₂ＳＯ₄を用いるスプリット処理、３０％苛性ソーダ溶液での中和、３０％の苛性ソーダ溶液でのアルカリ処理、洗浄、脱水／中和スプリット１０００ｋｇを、９６％のＨ₂ＳＯ₄０．０６０ｋｇで１０５℃で１８分間処理した。３０％ＮａＯＨ０．１５７ｋｇを中和のために添加し、混合物を室温で２分間恒温保持した。引続き、スプリットを水道水２０００ｋｇで室温で２分間洗浄した。スプリットを部分的に解重合させるために、３０％ＮａＯＨ１０６０ｋｇ添加し、混合物を４分間撹拌し、引続き、６５〜７０℃でもう７分間反応させた。次いで、スプリットを水道水２．４ｋｇで室温で６分間洗浄し、その後に、スプリットを湿潤させるために、再度水道水１０ｋｇを添加し、混合物を室温で５分間恒温保持した。９９％まで無水のＩＰＡ１．６ｋｇを添加し、５５〜６２℃で１５分間恒温保持し、次いで９９％酢酸０．０６６ｋｇで処理した。スプリットをハンマーミルで粉砕した。前記のように測定した１％の溶液の粘度は、６０ｍＰａ．ｓであり、光透過度は９４％であり、蛋白質含量は０．６５％であった。例ＸＩＩＩ極めて低い蛋白質含量及び水溶液の顕著な澄明性を有する部分的に解重合されたの純粋なグアー豆粉スプリット（１ｋｇ）を９６％のＨ₂ＳＯ₄８重量％で室温で６０分間処理し、引続き、先ず１０％苛性ソーダ溶液６７０ｇで、次いで３０％苛性ソーダ溶液１．０６０ｋｇで処理する。スプリット処理を５０％の苛性ソーダ溶液で６７℃で２０分間行なった。スプリットを、各々水道水を用いて１：５の比で２分間２回洗浄し、かつ水道水を用いて１：８の比で６分間１回洗浄した。スプリットを９９％のイソプロパノール１．４ｋｇで脱水し、精製したスプリットを引続きコロイドミル中で粉砕した。懸濁液を沈降のために放置し、１５分間後に、上澄液４．０〜４．６１をデカントし、それに再度９９％のＩＰＡ１．１ｋｇを添加した。懸濁液を６０〜６５ ℃まで還流加熱し、この温度を２時間一定に保った。９９％のＩＰＡ１．２ｋｇをもう１回添加して、脱水を容易にさせる。アルカリ性生成物を９９％の酢酸３６〜６０ｇで中和し、コロイドミル中での再度の湿式粉砕により、所望の微細度にした。生成物を濾過及び”湿潤”濾液の引続きの７０℃での乾燥により回収した。３０％のＨ₂Ｏ₂１０ｍｌを、解重合の促進のために、水／ＩＰＡ−懸濁液中でのアルカリ処理の間に添加した。次の結果を得た：溶液１を２５℃で、溶液２を９０℃で、ミキサー中で製造し、引続き、２５℃ まで冷却させた。例ＸＩＶスプリット１０ｋｇを、９６〜９８％のＨ₂ＳＯ₄１ｋｇを用いて、３５〜４０ ℃で１時間処理し、ここで成分を各々３０秒間断続的に混合した。次いで、処理されたスプリットを、５０％のＮａＯＨ１．６４ｋｇで中和し、これにより、５０〜７０℃までの温度上昇が生じた。１５分間後に、中和されたスピリットを水道水で、スピリット：水道水１：５の比で２〜３分間２回洗浄し、引続きスピリット：水道水比１：８でもう１回６分間洗浄した。洗浄水をその都度吸引濾去した。精製スピリットは、洗浄過程で水８０〜８２％を取り込む。強力に脱水されたスプリットを、３０ｋｇ／時の出力を有するハンマーミル中で、約１１０℃の熱風の吸い込み下で粉砕すると、生成物を同一操作過程で乾燥させることができた。この方法で製造した生成物は、粉砕生成物の１０％の水含量に対して１％の濃度を有する水溶液中で、粘度値５０００〜８３５０ｍＰａ．ｓを有する。溶液を前記のように家庭用ミキサー中で９０℃の熱水で製造した。層厚１ｃｍで測定した、１：１希釈水溶液の澄明度は６１〜６７．５％であった。この方法で製造された生成物は、第２過程において、ＮａＯＨ８〜１０％（スプリットの出発重量に対して）を用いて、水性ＩＰＡ（３５重量％）中で、６５〜７０℃で、かつ水性ＩＰＡを用いて引続き洗浄して、水中に溶かした場合に、殆ど水のように澄明な生成物に変化することができる。精製したアルカリ性生成物を酢酸で中和し、洗浄の際の条件により、この生成物は酢酸ナトリウム１２％まで含有することができる。例ＸＶ次に、前例に関連して、工業的使用のための純粋なグアー豆粉を生成させる様々な方法を記載する。Ａ．水で洗浄し、酸処理したスプリットを、引続き、最終生成物の特異性に応じて、異なる温度及び反応時間でアルカリ処理する。アルカリ処理後に、アルカリ処理の分解生成物を溶解蛋白質及びアルカリとしても除去するために、スプリットを水で洗浄する。硼砂を使用しないで洗浄することにより、処理されたスプリットの８５％までの水含量となる。この強く膨潤されたスプリットを、水性ＩＰＡで脱水させ、部分的脱水後に中和する（水性ＩＰＡの添加後約５分間）。部分的に脱水されたスプリットを、コロイドミル中で湿式粉砕し、濾過によって回収し、更に加工することができる。Ｂ．スプリットをＡに記載したように処理するが、スプリット又は粗粉砕の湿潤生成物としてのアルカリ処理は、１濾過／洗浄単位で、７０℃で１時間行なう。この処理の後に、水性ＩＰＡでの抽出、中和、及び同様に水性ＩＰＡによる脱水が続く。この処理後に得られる湿潤濾滓を乾燥させ、更に必要に応じて、相応する最終生成物に加工することができる。Ｃ．スプリットの処理をＢに記載したように行なうが、Ｈ₂Ｏ₂の添加により、より低い粘度を有する純粋なグアー豆粉が得られる。これは、最終生成物の溶液の澄明性の改善に結びつく。Ｄ．スプリットの処理をＡ．に記載したように行なうが、より高い澄明性の陰イオン性又は陽イオン性生成物の製造のために、モノクロル酢酸ナトリウム又はグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドのような試薬を使用する。これらの試薬を、生成物が濾過／洗浄単位（Ｂ参照）を経過した後に、反応容器中に添加する。純粋なグアーゴムから成る湿潤濾滓を、回転乾燥機中で、８０℃の熱風で乾燥させる。乾燥生成物を所望の大きさに粉砕し、次いで包装する。本発明の説明のための他の例は、１１頁からの添付表から推定できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．次の工程：（ａ）グアースプリットの酸処理；（ｂ）酸処理したスプリットの１又は数回の水洗浄及び／又はアルカリ性水溶液での中和を包含することを特徴とする、グアー豆粉の製法。２．その他の工程：（ｃ）アルカリ性水溶液でのスプリットの処理；（ｄ）スプリットの水洗浄；（ｅ）アルコール水溶液でのスプリットの脱水を包含する、請求項１に記載の方法。３．工程（ｃ）のアルカリ溶液は、２０〜４０重量％、有利に２３〜３０％の濃度の苛性ソーダ溶液である、請求項２に記載の方法。４．工程（ｄ）のアルコール水溶液は、メタノール、エタノール又は有利にイソプロピルアルコールの水溶液である、請求項２又は３に記載の方法。５．工程（ｅ）の後に、スプリットを乾燥させ、引き続いて、乾燥重量に対して、６０〜８０％、有利に７０％まで湿潤させる、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。６．得られたスプリットを、工程（ｆ）で中和し、その際、スプリットを有機酸、有利に酢酸から成る溶液で処理する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。７．工程（ａ）でスプリットを処理するための酸は、濃硫酸、有利に７０〜９６％の濃度の硫酸、最も有利に９６％の硫酸であり、この際、硫酸の使用量はスプリットの５〜２０重量％、有利に８〜１２重量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８．工程（ｂ）におけるアルカリ性水溶液は、苛性ソーダ水溶液である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。９．工程（ａ）で使用されるスプリットは、蛋白質含量４．２重量％、及び酸によって加水分解不可能な物質の含量１．８重量％を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 10．１％の水溶液として粘度４５〜１００００ｍＰａ．ｓを有し、蛋白質含量及び酸によって加水分解不可能な物質の含量を合計して０．８〜０．９％有し、０．５％の水溶液として、５００ｎｍの波長で測定した透明度、少なくとも７０％を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により製造したグアー豆粉。 11．０．５％の溶液の５００ｎｍの波長で測定した透明度は９４％である、請求項１０に記載のグアー豆粉。 12．食料品中で粘稠剤及び安定剤として使用するための、請求項１０又は１１に記載のグアー豆粉。