CZ32293A3 - Způsob přípravy polyhydroxyamidů mastných kyselin v přítomnosti rozpouštědel - Google Patents

Abstract

Polyhydroxyamidy mastných kyselin, připravené z re- akčních složek, jako jsou N-methylglukamin a estery mastných kyselin, v přítomnosti rozpouštědel s hydroxylo- vými skupinami, jsou detergenčními povrchově aktivními činidly s minimálním obsahem vedlejších produktů a látek, způsobujících zabarvení.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy po 1yhydroxyamidů mastných kyselin, kterých se může používat například jako povrchově aktivních činidel.

Dosavadní stav techniky

Pro pracovníky v průmyslu detergrentů jsou v současné době dostupný nejrůznější neiontová povrchově aktivní činidla vhodná pro použiti v detergenčních směsích nejrůznějšího typu. Takové činidla zahrnuji ethylenoxidové deriváty mastných alkoholů (neiontová povrchově aktivní činidla) a četné takové materiály se používají v moderních prostředcích pro praní v pračkách. Přesto se vš>ak provádějí stálé výzkumy vysoce účinných detergenčnich po vrchově aktivních látek a byly navrženy různé alternativy k etho^>xylováným alkoholům. Nicnémě z přehledu současných obchodních pracích prostředků vyplývá, že jakkoliv byla pro detrgenčni účely navržena četná neiontová povrchově aktivní činidla, používá se běžně jedině jakožto neiontových činidel ethoxylovaných alkoholů (a v některých případech ethoxylovaných alkyl fenolů).

Jedna třída neiontových detergenčnich povrchově aktivních prostředků, popisovaná v literatuře, obsahuje po 1yhydroxyamidy mastných kyselin. Tyto materiály se považuji za mírné, vysoce pěnivé povrchově aktivní látky. Proto by bylo možno očekávat, že tyto materiály budou mít široké použiti v detergenčnich prostředcích; zdá se však, že tomu tak neni. Zdá se, že jedním z důvodů malého rozšířeni po 1yhydroxymaidů mastných kyselin v praxi, je jejich obtížná výroba.

Nyní se s překvapením zjistilo, že se po 1yhydroxyamidy mastných kyselin jakožto povrchově aktivní činidla mohou připravovat rychlým postupem za nízkých teplot, při kterém dochází k vysoké míře konverze a k vysokému výtěžku produktů, které obsahji nízké podíly nežádoucně zabarvených částic. Kromě toho se nyní zjisti lo ve zcela odlišné technické oblasti, Se se amidyjpo 1yhydroxy mastných kyselin mohou připravovat za nízkého vzniku vedlejších produktů, za velké flexibility reakčnich složek a za maximální opětné využitelnosti reakčnich složek za minima odpadů a za omezeného recyklováni.

Již dlouho se zkoumá způsob připravy textilních pomocných prostředků nebo detergentů z mastných kyselin nebo z jejich derivátů ve směsi s N-alkylglukaminy, které se připravuji redukční aminaci glukózy. Způsob redukční aminace glukózy je podrobně popsán v americkém patentovém spise čislo 2 016962 (Flint a kol., 8.10.1935).

Americký patentový spis čislo 1 985424 (Piggott, 25. 12. 1934) popisuje způsob připravy textilních pomocných prostředků reakcí (a) produktu zahříváni glukózy a vodného methylaminu v pří toranosti vodíku a hydrogenačniho katalyzátoru za tlaku (b) s organickou karboxylovou kyselinou, jako je například kyselina stearová nebo kyselina olejová. Kondenzační produkt, připravený při teplotě přibližně 160 ‘C, se označuje jako převážně, pokud ne vý lučně amid o údajném obecném vzorci

R-CO-NRi-CH ₂-(CHOH)₄-CH ₂ OH kde znamená R alkylovou skupinu s alespoň 3 atomy uhlíku Ri atom vodíku nabo alkylovou skupinu.

Americký patentový spis číslo 2 703798 (Schwartz, 8.3.1955) uvádi, že produkty, vyráběné reakci mastných kyselin nebo anhydridů mastných kyselin s N-alkylglukaminy (pravděpodobně způsobem, který popsal Piggott), mají nevhodnou barvu a špatné detergenční vlastnosti. Zdá se tedy, že při způsobu, který popsal Piggott, vzniká více^než jedna sloučenina. Piggott se vůbec nepokusil kvantitativně ověřit strukturu sloučenin nebo směsi, které připravil.

Schwartz ve shora uvedeném patentovém spise uvádi zlepšené výsledky, ke kterým dochází při reakci esteru mastné kyseliny (na rozdíl od mastné kyseliny nebo jejího anhydridu) s N-alkylglukaminy. Jakkoliv se tímto způsobem odstraňují některé nedostatky známého stavu techniky, například způsobu, který popsal Piggott, je nyni zřejmé, že i Schwartzův způsob mé nedostatky, zvláště v tom, že komplexní směsi mohou vznikat rovněž i při Schwartzově postupu. Reakce může trvat několik hodin a způsob může selhávat při poskytování vysoce kvalitného produktu. Ani způsob podle Piggotta ani způsob podle Schwartze se neuplatnily v provozní praxi.

Schwartz dokládá, že pouze jedna možná chemická reakce probíhá při kondenzaci N-monoalkylglukaminů s estery mastných kyselin nebo s oleji. Uvádí se, že tato reakce poskytuje amidy například obecného vzorce

O Ri

II

R3 - C - N - CH₂(CH0HU ~ CHOH

kde znamená R2 mastnou alkylovou skupinu a R¹ alkylovou skupinu s krátkým řetězcem, zpravidla methylovou skupinu. Uvedená struktura je zřejmě stejná jako struktura podle Piggotta. Schwartz se na rozdíl od toho domnívá, že jeden produkt je zajištěn v případě sloučenin, které vznikají v případě, kdy kyseliny reaguji s N-alkylglukaminy, jmenovitě směsi amidu (I) s jedním nebo s několika ,/^ť vedlejšími produkty, které se označují jako esteramidové a ester- 1 aminové struktury a které zahrnuji sloučeniny inertní a voskovité poškozujíci povrchovou aktivitu struktur (I) amidu.

Podle Schwartze se mohou nechávat reagovat přibližně ekvimolárni podíly N-monoalkylglukaminů s mastnými alkylestery udržováním na teplotě 140 až 230 ‘C, s výhodou 160 až 180 °C za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku po dobu poněkud překračující jednu hodinu, v průběhu této doby se dvě zpočátku nemisitelné fáze prostoupl za vzniku produktu, o němž se uvádí, že je vhodný jakožto detergent.

Jakožto vhodné N-monoalkylglukaminy se uvádějí příkladně N-methylglukamin, N-ethylglukamin, N-isopropylglukamin, N-butylglukamin. Jakožto vhodné alkylestery mastných kyselin se uváděj! reakčni produkty mastných kyselin s 6 až 30 atomy uhlíku s alifatickým alkoholem, například methylester kyseliny laurové. Jakožto mastných esterů se také může používat směsných glyceridů oleje Manila nebo směsných glyceridů kočinčinového kokosového oleje. Jestliže je glukaminem N-methylglukamin, odpovídající produkt s těmito mastnými estery se charakterizuje jako amidy mastné kyseliny N-methylglukaminu, které jsou užitečné jako detergenčni povrchově aktivní látky. Další specifická látka se označuje jako N-isopropylglukaminamid mastné kyseliny kokosového oleje.

Americký patentový spis čislo 2 993887 (Zech, 25.7.1961) uvádi, že reakce mastných látek s N-methylglukaminem je mnohem komplexnější. Zvláště Zech uvádi, že produkt vysokoteplotní reakce (při teplotě 180 až 200 °C) v oboru podmínek, popisovaných Schwartzem, má cyklickou strukturu. Uvádějí se alespoň 4 možné struktury (sloupec 1, řádek 63 až sloupec 2, řádek 31 uvedeného patentového spisu).

Podle nynějšího názoru vznikají při reakci esteru mastné kyseliny a glukaminu podle Schwartze kompozice, které obsahuji směsi sloučenin obecného vzorce I spolu se závažným množstvím (najpříklad přibližně 25 %, často však s větším množstvím) jiných složek, zvláště cyklických glukaminových vedlejších produktů (včetně, nikoliv však jako omezeni struktur podle Zecha) nebo příbuzných derivátů, jako jsou esteramidy, přičemž na rozdíl od sloučenin obecného vzorce I, je alespoň jeden hydroxylový podíl esterifikován.

Nadto nový průzkum Schwartze vede k závěrům, že jeho proces zahrnuje další, významné nevyřešené problémy, včetně tendence k vytvářené stopových materiálů, které dodávají produktu velmi nedostatečnou barvu a/nebo zápach.

V poslední době přes Schwartzovy práce Hildreth potvrdil, že sloučeniny obecného vzorce I jsou nové (Biochem. J., 1982, svazek 207, str. 363 až 366). V každém případě tyto sloučeniny dostaly nový název:N-D-gluko-N-methy1alkanamidové detergenty a zkratku MEGA. Hildreth popisuje způsob výroby v přítomnosti rozpouštědla sloučenin, odlišujících se od sloučenin, připravených Schwartzovým postupem, přičemž se vrátil k použiti mastné kyseliny jakožto reakčni složky místo esteru mastné kyseliny. Kromě toho Hildreth používá systému pyridin/ethylchlorformát jakožto systému rozpouštědlo/aktivátor. Tento způsob je zvláště popsán pro oktanoyl-N-methylglykamid (OMEGA”), (MEGE-9) a dekanoyl-N-methylglukamid nonanoyl-N-methylglukamid (MEGA-10). O tomto způ5 sobu se uvádí, že je levný a vysokovýtěžkový. Nutno však uvážit, že charakteristika levný je relativní a je míněna ve smyslu specializovaných biochemických použiti podle autorova zájmu: při velkoprovozni výrobě detergentů je použiti pyridinu a ethyl formátu tvrdé se zřetelem na ekonomiku nebo životní prostředí. Proto se zde více o Hildrethově procesu neuvažuje.

Hildreth a jeho spolupracovníci vyčistili určité sloučeniny obecného vzorce I, například překrystalováním, a popsali vlastnosti některých sloučenin obecného vzorce I. Překrystalováni jako takové je však nákladné a má možná nebezpečí (hořlavá rozpouštědla) a provozní výroba je bez něho ekonomičtější a bezpečnější.

Podle shora uvedeného patentového spisu (Schwartz) se může produktů, vyrobených Schwartzovým procesem, používat pro čištění tvrdých povrchůPodle Thomas Hedley & Co. Ltd. (nyní Procter & ν' * <a

Gamble), britsk< přihlášlet vynálezu číslo 809060 (zveřejněná 18.

2. 1959) jsou sloučeniny obecného vzorce I vhodné jakožto povrchově aktivní činidla pro prací detergenty, například v granulované formě. Hildreth (jak shora uvedeno) uvažuje o použití sloučenin obecného vzorce I v biochemii jakožto detergenčnich činidel pro solubilizační plasmové membrány a evropská přihláška vynálezu čislo EP-A 285768 (publikovaná 10. 12. 1988) popisuje použiti sloučenin obecného vzorce I jako zahušťovadel. Tyto sloučeniny nebo kompozice, které je obsahuji, jsou vysoce žádoucími povrchově aktivními činidly.

Ještě dalši způsob přípravy kompozic obsahujících sloučeniny obecného vzorce I je popsán ve shora uvedené zveřejněné evropské přihlášce vynálezu EP-A čislo 285768. Viz také H. Kelkenberg, Tenside Surfactants Detergents 25 (1988) str. 8 až 13, kde se popisuji způsoby přípravy N-alkylglukaminů, které se mohou kombinovat se shora uvedeným procesem pro celkovou konverzi glukosy a mastných látek na užitečné povrchově aktivní kompozice.

Tento evropský patentový spis také obsahuje krátké sdělení, že je známo, že příprava chemických sloučenin obecného vzorce I se provádí reakcí mastných kyselin nebo esterů mastných kyselin v tavenině s polyhydroxyalkylaminy, které mohou být substituovány na dusíku, popřípadě v přítomnosti alkalických katalyzátorů.

Podle shora uvedeného známého stavu se důrazně uvádí, že takové konstatování je silným zjednodušením nebo je nepřesné. V uvedené evropské zvěfeněné přihlášce vynálezu se neuvádí nic, co by podpořilo uvedené,konstatování a nebyly nalezeny ani jiné odkazy na 1 iteraturu, než tato zveřejněná evropská přihláška vynálezu, které by popisovaly katalytickou kondenzaci N-alkyglukaminů s estery mastné kyseliny nebo s mastnými triglyceridy.

Shora uvedené zveřejněná evropská přihláška vynálezu obsahuje dále přiklad, označený jakožto Příprava N-methylglukaminu mastné kyseliny kokosového oleje, kde se N-methylát považuje za synonymum s methoxidem sodným a který přeložen z němčiny zní:

V míchané baňce se postupně zahřívá na teplotu 135 ‘C 669 g (3,0 mol) raethylesteru mastné kyseliny oleje kokosových ořechů a 585 g (3,0 mol) N-methylglukaminu za přidáni 3,3 g natriummethylátu. Methanol, vytvářený při reakci, se zkondenzovává za vzrůstajícího vakua 10 až 1,5 Pa v chlazené nádobě. Když vytvávytvářeni methanolu ustane, rozpustí se reakční směs v 1,5 1 teplého isopropanolu, zfiltruje se a nechá se vykrystalovát.Po filtraci a vysušení se získá 882 g (76 % teorie) voskovitého N-methylglukamidu mastné kyseliny kokosového oleje. Teplota měknutí je 80 až 84 ’C. Číslo zásaditosti 4 mg KOH/g.

Text v popise ke zveřejněné evropské přihlášce vynálezu EP-A číslo 285768 pak pokračuje:

Podobným způsobem se připraví následující glukamidy mastné kyseliny:

Výtěžek Teplota Číslo zásaditosti měknuti

		%	°C		mg KOH/g
glukamid	N-methyl1aurové
kyseliny		76	94 až	96	6
glukamid	N-me thy1myr i s to vé
kyše 1iny		75	98 až	100	3
glukamid	N-me thy1pa1mi to vé
kyše 1iny		75	103 až	105	5
glukamid	N-methylstearové
kyseliny		84	96 až	98	6

Jakožto sumarizace některých důležitých skutečností ze známého stavu techniky se uvádí: podle Schwartzova patentu se profilem přípravy slučenin obecného vzorce I z esterů mastných kyselin nebo z triglyceridů a z N-alkylglukaminu řeší volbou esterů mastné kyseliny (místo mastné kyseliny samotné) jakožto mastného reakčního činidla a provádí se jednoduchá, nekatalyzovaná kondenzace. Podle další literatury, jako například podle prací Hildretha je změnou návrat k syntéze z mastné kyseliny, nedokládé se však ani, že jsou Schwartzovy úvahy mylné, ani v čem jsou mylné, připravuji se vysoce čisté sloučeniny obecného vzorce I, pro výrobu povrchově aktivních látek, potřebných pro detergenty. Na druhé straně došlo v naprosto odlišném technickém oboru k objevu syntézy sloučeniny obecného vzorce I v přítomnosti methoxidu jakožto katalyzátoru. Jak uvedeno, při tomto způsobu se postupně zvyšuje teplota až na 135 °C a produkt se překrystalovává.

Podstata vynálezu

Způsob přípravy po 1yhydroxyamidů mastných kyselin ve vyčištěné, v podstatě necyklizované formě reakcí esteru mastné kyseliny a N-alkylpo1yhydroxyaminu v jednom nebo v několika rozpouštědlech, obsahujících hydroxylové skupiny, nebo v alkoxylovaných rozpouštědlech a v přítomnosti zásaditého katalyzátoru spočívá podle vynálezu v tom, že

a) se jako zásaditého katalyzátoru používá alkoxidového katalyzátoru,

b) reakce se provádí při teplotě 25 až 130 °C,

c) za hmotnostního poměru ester mastné kyseliny : N-alkylpolyhydroxyamin alespoň 1:1,

d) přičemž se jako esteru mastné kyseliny používá esteru mastné kyseliny s 12 až 20 atomy uhlíku a

e) rozpouštědlem je alkohol s 1 až 4 atomy uhlíku, ethylenglykoi, propylenglykol, glycerol, alkoxyiovaný alkohol nebo jejich směs .

Podle vynálezu se tedy připravuji po 1yhydroxyamidy mastných kyselin reakci esteru mastné kyseliny a N-alkylpo 1yhydroxyaminu alespoň v jednom rozpouštědle, obsahujícím hydroxylové skupiny, v přítomnosti zásaditého katalyzátoru. Jakožto výhodné zásadité katalyzátory se uvádějí alkoxídové katalyzátory. Jakožto výhodná rozpouštědla, obsahující hydroxylové skupiny, se uvádějí alkoholy s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště methanol.

Zpravidla se způsob provádí při teplotě přibližně 25 až přibližně 130 ’C. Většinou se používá hmotnostního poměru ester : Naiky1 po 1yhydroxyamin alespoň přibližně 1:1.

Způsob podle vynálezu je zvláště vhodný, pokud má N-alkylpo1yhydroxyamin obecný vzorec

N(Ri)CH₂(CH_zOH)₄CH;OH

Výhodným typem esteru mastné kyseliny, používaného při způsobu podle vynálezu, je methylester mastné kyseliny s 12 až 20 atomy uhlíku.

Především je výhodné připravovat způsobem podle vynálezu detergenční povrchově aktivní činidla, kdy N-alkylpolyhydroxyaminem je N-methy1glukamin; esterem mastné kyseliny je methylester kyseliny s 12 až 20 atomy uhlíku nebo směs takových esterů. Rozpouštědlem je methanol a jakožto katalyzátoru se používá methoxidu

Vynález se také týká způsobu přípravy po 1yhydroxyamidů mastných kyselin, připravených, jak shora uvedeno, a obecného vzorce

R²C(0)N(R¹)CH₂(CH₂OH)₄CH₂OH

kde	znamená
R2	alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 11 až 19 atomy uhlí ku nebo jejich směs a
R1·	alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uh- 1 íku,

přičemž se po 1yhydroxyamid mastné kyseliny připravuje ve vyčištěné formě a obsahuje méně, než přibližně hmotnostně 2,0 %, s výhodou ménějnež přibližně hmotnostně 1,0 % vedlejších produktů, jako je například esteramid a méněj než přibližně hmotnostně 1,0 % a s výhodou méně₍než přibližně O,1 % cyklických po 1yhydroxys1oučenin. Především jsou výhodnými produkty podle vynálezu N-methyigiukamín a methyiestery mastných kyselin se 12 až 14 atomy uhlíku v pevné formě, získané po odpaření methane 1ového rozpouštědla.

Všechny procentové údaje, poměry a díly jsou v následujícím pcpisj míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Rakce pro přípravu amidu je zde objasněna na přípravě 1auroyl-N-methyi glukamidu:

methano1

R*'COOMe + MeN(H)CH_: (CHOH)₄CH:OH --—>

methoxid

R^;'C(0)N(Me )CH; (CHOH) ₄CH_?OH + MeOH, kde znamená R² C11H23 alkylovou skupinu.

Obecně se způsobu podle vynálezu může používat pro přípravu po 1yhydroxyamidu mastné kyseliny jakožto povrchově aktivního činidla, přičemž po 1yhydroxyamid mastné kyseliny má obecný vzorce I

O Ri , f !

Ri - C - N - Z (I) _f kde znamená

Ri atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu nebo jejich směs, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku a především alkylovou skupinu s 1 atomem uhlíku (tedy methylovou skupinu) a

R² uhlovodíkovou skupinu s 5 až 31 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem se 7 až 19 atomy uhlíku, zvláště alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem s 9 až 19 atomy uhlíku a především alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem s 11 až 19 atomy uhlíku nebo jejich směs,

Z po 1yhydroxyuhlovodíkovou skupinu s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s alespoň třemi hydroxylovými skupinami, vázanými na řetězec, nebo její alkoxylovaný (s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylováný) derivát.

Skupina Z je s výhodou odvozena od redukujícího cukru v redukční aminační reakci. S výhodou znamená Z glycitylovou skupinu. Jakožto vhodné redukční cukry se uvádějí glukóza, fruktóza, maitóza, laktóza, galaktóza, mannózs a xylóza. Jakožto výchozí látky se může použít vysoce dextrózního kukuřičného sirupu, vysoce fruktózového kukuřičního sirupu a vysoce maltózového kukuřičného sirupu, jakožto jednotlivých shora uvedených cukrů. Kukuřičné sirupy se mohou získat jako směs cukrerných složek symbolu Z. Uvedeným výčtem se však nevylučují jiné vhodné suroviny. Skupina symbolu 2 je s výhodou volena ze souboru zahrnujícího skupinu -CH--(CHOH) -CH..OH, -CH(CH?OH)-(CHOH) „ - -CH2OH, -CH ₂-(CHOH)2(CHOŘ' )(CHOH)-CH ?OH kde znamená n celé číslo 3 až 5 včetně a R‘ atom vodíku nebo cyklkický monosacharid nebo polysacharid a jeho alkoxylované deriváty. Nejvýhodnějěi jsou glycityly, kde znamená n 4, zvláště

-CH ₂-(CHOH)4-CH 2 OH

V obecném vzorci I může Ri znamenat například skupinu Nmethylovou, N-ethyl ovou, N-propylovou, N-isopropylovou, N-butylovou, N-isobutylovou, N-2-hydroxyethyiovou nebo N-2-hydroxypropy1ovou.

R2-CO-N< může znamenat například kokamid, stearamid, oleamid lauramid, myristamid, kaprikamíd, palmitamid, amid kyselin loje.

Symbol Z může znamenat například skupinu 1-deoxyglucitylovou 2-deoxyfruktitylovou, 1-deoxymaltitylovou, 1-deoxylaktitylovou, 1 deoxygalaktitylovou, 1-deoxymannitylovou nebo 1-deoxymaltotrioti tylovou.

Následujících reakčních činidel, katalyzátorů a rozpouštědel se může běžně používat při reakci, přičemž následuici výčet je oliko příkladný a není míněn jako jakékoliv omezení. Uváděné materiály jsou o sobě známy a běžně se jich používá a jsou obchodně dostupné u četných společností.

Reakční složky.- Při prováděni reakce se může používat různých esterů mastných kyselin, včetně monoesterů, diesterů a triesterů (například triglyceridů). Dobře vhodné jsou methylestery, ethylestery a podobné estery. Po 1yhydroxyaminové reakční složky zahrnuji například N-alkylpo 1yhydroxyaminy a N-hydroxyalkylpolyhydroxyaminy se substituentem na atomu dusíku, jako je například skupina methylová, ethylové, propyiová a hydroxyethylová skupina. (Polyhydroxyaminy se často připravuji reakčním sledem, přičemž jeden nebo několik stupňů zahrnuje hydrogenaci v přítomnosti ko11 vových katgalyzátorů, jako například niklu. Je výhodné, aby poiyhydroxyaminy, používané podle vynálezu, nebyly znečištěny přítomností zbytkových možství takových katalyzátorů, jakkoliv několik ppm (například 10 až 20 ppm) muže být obsaženo). Může se také používat směsí esterů a po 1yhydroxyaminů jakožto reakčních složek.

Katalyzátory.- Katalyzátory, používanými při reakci, jsou zásadité materiály, jako například alkoxidy (výhodné), hydroxidy (méně výhodné v důsledku možných hydro 1ytických reakci), uhličitany. Jakožto výhodné katalyzátory se uvádějí alkoxidy alkalických kovů s 1 až 4 atomy uhlíku, jako jsou například methoxid sodný a ethoxid draselný. Katalyzátory se mohou připravovat odděleně od reakční směsi nebo se mohou vytvářet in sítu za použiti sodíku jakožto alkalického kovu. Pro vytvářeni in šitu například kovový sodík v methanoiovém rozpouštědle je s výhodou obsažen v nepřítomností dalších reakčních složek až do ukončení vytváření katalyzátoru. Katalyzátoru se zpravidla používá v množství přibližně 0,1 až 10, s výhodou 0,5 až 56 a především 1 až 3 % molových se zřetelem na esterovou reakční složku. Může se také používat směsí katalyzátorů.

Rozpouštědla.- Organická rozpouštědla, obsahující hydroxylové skupiny, používaná při reakci, zahrnují například methanol, ethanol, propanol, iso-propano1, butanoly,, glycerol, 1,2-propylenglykol, 1,3-propy1englyko1. Výhodným alkoholovým rozpouštědlem je methanol a 1,2-propyienglyko1 je výhodným diolovým rozpouštědlem. Může se také použít směsí rozpouštědel.'

Obecné reakční podmínky.- Úkolem je připravit žádané produkty za minimalizace vytváření cyklických vedlejších produktů, esteramidú a zabarvených částic. Reakční teplota je pod přibližně 135 ’ C, zpravidla přibližně 40 až přibližně 1OO Ca s výhodou 50 až 80 Ό, pracuje se přetržitě, přičemž reakční doba je zpravidla přibližně 15 až 30 minut nebo až jedna hodina. Poněkud vyšší teploty jsou přípustné v kontinuálních procesech, kdy doba prodlevy může být kratší.

Připomíná se, že obory koncentrací reakčních činidel a rozpouštědla podle příkladu 1 vytvářejí reakční směs, která se může že označit jako o 70% koncentraci (se zřetelem na reakční slož12 ky). Tato 70% reákční směs poskytuje vynikající výsledky, jelikož výtěžky žádaného produkovaného polyhydroxyamidů mastných kyselin jsou vysoké a reakce je rychlá. Proto se uvádí, že reakce proběhne v podstatě za jednu hodinu nebo za kratší dobu. Konsistence reákční směsi při 70% koncentraci je taková, že se s reákční směsí dobře manipuluje. Dosahuje se však ještě lepších výsledků při 80% a 90% koncentraci v tom smyslu, že chromatografické hodnoty naznačují dokonce menši množství nežádoucích cyklických vedlejších produktů při těchto vyšších koncentracích. Při vyšších koncentracích se však s reakčnimi systémy poněkud hůře pracuje a vyžaduji účinnější míchání (v důsledku své počáteční hustoy) alespoň v počátcích reakce. Jakmile reakce dosáhne určitého stupně, viskozita reákční směsi klesá a vzrůstá snadnost míchání.

Jakkoliv se shora uvedý popis týká přípravy v přítomnosti rozpouštědel derivátů glukaminu jakožto povrchově aktivních činidel, jsou možné obměny· a variace tohoto způsobu, stále spadající do rozsahu vynálezu. Tak například redukujícími cukry může být fruktóza, galaktóza, mannóza, maltóza a laktóza, jakož také jiné zdroje cukru, jako je například kukuřičný sirup s vysokým obsahem dextrózy, kukuřičný sirup s vysokým obsahem fruktózy a kukuřičný sirup s vysokým obsahem maltózy, kterých se může používat při reakci pro přípravu po 1yhydroxyarainového materiálu (například k náhradě glukaminu). Podobně se mohou používat jako zdroje triglyceridových esterů pří způsobu podle vynálezu nejrůznější tuky a oleje (triglyceridy) místo esterů mastné kyseliny, které jsou příklady doloženy. Například se mohou při způsobu podle vynálezu používat tuky a oleje jako sojový olej, olej bavlníkových semen, slunečnicový olej,lůj, sádlo, světlicový olej, kukuřičný olej, olej canola, podzemnicový olej, rybí olej, řepkový olej nebo jejich ztužené (hydrogenované) formy. Způsob podle vynálezu.je zvlášť vhodný pro přípravu polyhydroxyamidů nenasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem (například 18 atomů uhlíku), jelikož poměrně mírné reákční teploty a mírné podmínky poskytují žádané produkty s minimálním vytvářením vedlejších produktů. Pro výrobce detergenčních povrchově aktivních činidel je důležitou předností možnost používání shora uvedených dobře dostupných surovin.

Pracovníkům v oboru je jasné, že při reakci mohou vznikat alkoholy a/nebo glykoly. Za takových okolnosti mohou tyto alkoholy nebo glykoly, vzhikajici při reakci, sloužit jako rozpouštědla při reakci.

Následující text není míněn jako omezeni vynálezu, nýbrž pouze jako další objasněni technologických hledisek, která musí brát v úvahu pracovník v oboru při výrobě nejrůznějšlch čisticích prostředků za použití po1yhydroxyamidů mastných kyselin.

Je jasné, že po 1yhydroxyamidy mastných kyselin jsou pro svoji amidické vazbu nestálé za vysoce zásaditých nebo vysoce kyselých podmínek. Jakkoliv se může tolerovat určitý rozklad, je výhodné, aby tyto materiály nebyly vystavovány hodnotám pH nad 11, s výhodou nad 10 nebo pod 3 po nevhodně dlouhou dobu. Hodnota pH konečného produktu (kapalného) je zpravidla 7,0 až 9,0 a až do

10,5 až 11 v případě pevných produktů.

Při výroba amidů polyhydroxymastných kyselin je zpravidla nutné alespoň částečně neutralizovat zásaditý katalyzátor použiváný pro vytvořené amidické vazby. Jakkoliv se pro tento účel může použit jakékoliv kyseliny, je pracovníkům v oboru zřejmé, že je jednoduché a vhodné používat kyseliny, jejíž aniont je jinak užitečný a žádoucí v hotovém čisticím prostředku. Například se pro účely neutralizace může používat kyseliny citrónové a vzniklý citrátový iont (přibližně 1 %) se pomechává v suspenzi s přibližně 40 % po1yhydroxyamidu mastné kyseliny a může se čerpat do dalšího výrobního stupně procesu výroby hotového čisticího prostředku. Podobně se může použit kyselinových forem chemikálii jako například oxydisukcinátu, nitrilotriacetátu, ethylendiamintetraacetátu a systému tatrát/sukcinét.

Amidy polyhydroxymastných kyselin, odvozené od alkylů kokosových mastných kyselin (převážně 12 až 14 atomů uhliku) jsou rozpustnější než jejich protějšky alkylů mastných kyselin loje (převážně 16 až 18 atomů uhlíku), proto se materiály s 12 až 14 atomy uhlíku poněkud snadněji formuluji v kapalných směsích a jsou rozpustnější v pracích lázních se studenou vodou. Avšak materiály se 16 až 18 atomy uhliku jsou také dobré, zvláště za okolnosti, kdy se při praní používá teplé až horké vody. Proto mohou být mateři14 ály se 16 až 18 atomy uhlíku lepšími detergenčnimi prostředky než jejich protějšky se 12 až 14 atomy uhlíku. Pracovník v oboru proto může vyvážit snadnost přípravy s užitkovými vlastnostmi volbou určitého po1yhydroxyamidu mastné kyseliny pro daný čističi prostředek.

Připomíná se také, že se rozpustnost po1yhydroxyamidů mastných kyselin může zvýšit v závislosti na nenasycenosti a/nebo větvení řetězce podílu mastné kyseliny. Materiály jako polyhydroxyamidy mastných kyselin, odvozené od olejové kyseliny a od isostearové kyseliny jsou mnohem rozpustnější než jejich n-alkylové protějšky.

Podobně rozpustnost po1yhydroxyamidů mastných kyselin, připravených z disacharidů, trisacharidů atd.je zpravidla větši než rozpustnost jejich protějšků odvozených od monosacharidu. Tato vyšší rozpustnost může zvláště napomáhat při formulaci kapalných prostředků. Kromě toho polyhydroxyamidy mastných kyselin, jejichž polyhydroxyskupiny jsou odvozeny od maltózy, se jeví jakožto obzvláště detergenční, při použití ve směsi s běžnými alkylbenzensulfonátovými (LAS) povrchově aktivními činidly. Jakkoliv není záměrem omezeni na určitou teorii, zdá se, že směs LAS s polyhydroxyamidy mastných kyselin, odvozených od vyšších sacharidů, jako je například maltóza, vykazuje podstatné a neočekáváte1né sníženi mezi fázového napětí ve vodném prostředí, čímž se podporuje čisticí působeni. (Způsob přípravy po1yhydroxyamidu mastné kyseliny, odvozeného od maltózy je dále popsán.)

Jak shora uvedeno, mohou se polyhydroxyamidy mastných kyselin připravovat nejen z vyčištěných cukrů, ale také z hydrolyzovaných škrobů, například z kukuřičného škrobu, z bramborového škrobu nebo z jiného vhodného rostlinného škrobu, který obsahuje potřebné monosacharidy, disacharidy a podobně. Torná zvláštní význam z ekonomického hlediska. Například takový vysoko glukózový kukuřičný sirup, vysoko maltózový kukuřičný sirup se mohou používat snadno a ekonomicky. Zdrojem suroviny pro přípravu polyhydroxyamidů mastných kyselin může být také delignifikovaná hydro lyžovaná buničina.

Jak shora uvedeno, polhydroxyamidy mastných kyselin, odvo15 nad přibližně 25 % a přibližně 33 % (jde o zené od vyšších sacharidů, jako je například maltóza a laktóza, jsou mnohem rozpustnější než jejich protějšky. Kromě toho se zdá, Že rozpustnější polyhydroxyamidy mastných kyselin mohou napomáhat v různé míře solubilizaci jejich méně rozpustných protějšků. Pracovník v oboru může proto volit například jako surovinu místo kukuřičného sirupu s vysokým obsahem glukózy sirup obsahující malé množství maltózy (například hmotnostně 1 nebo více procent %).Získaná směs polyhydroxymastných kyselin má obecně výhodnější charakteristiky rozpustnosti v širokém oboru teplot a koncentraci než polyhydroxyamid mastné kyseliny, odvozený od čisté glukosy. Vedle ekonomických předností použiti směsi cukrů ve srovnáni s čistým cukrem vykazuji polyhydroxyamidy mastných kyselin, připravené ze směsi cukrů ještě výhody snadné manipulace při výrobě. V některých případech se však projevuje pokles odstraňování tuků (při myti nádobí) při koncentraci maltamidu mastné kyseliny určité ztráty pěněni při koncentraci nad procentový obsah od maltamidu odvozených po 1yhydroxyamidů mastných kyselin na rozdíl od po 1yhydroxyamidů mastných kyselin odvozených od glukosy). Určité změny jsou možné v závislosti na délce řetězce podílu mastné kyseliny. Pracovník v oboru může volit takové směsi, které považuje za výhodné pro po 1yhydroxyamidy mastných kyselin, které máji poměr monosacharidů (například glukózy) k disacharidům a k vyšším sacharidům (například k maltóze) přibližně 4 : 1 až přibližně 99 : 1.

Jak uvedeno, že může být vhodné pro pracovníka v oboru, například v případě kapalných detergentů, provádět přípravu v 1,2-propylenglyko1u jako rozpouštědle, jelikož se glykolové rozpouštědlo nemusí dokonale odstraňovat z reakčniho produktu před jeho použitím v hotovém detergenčním prostředku. Podobně může pracovník v oboru shledávat jako vhodnou například přípravu pevných, zpravidla granulovaných detergečnich směsi při teplotě 30 až 90 °C v rozpouštědlech, která obsahují alkoxylované, zvláště ethoxylované, alkoholy, jako například ethoxylované (EO 3 - 8 (alkoholy s 12 až 14 atomy označnim NEODOL 23 E06.5 /Shell).

uhlíku, obchodně dostupné pod Jestliže se použije takových ethoxylátů, je výhodné, aby neobsahovaly podstatná množství neethoxy1 ováného alkoholu a především, aby neobsahovaly podstatná množství monoethoxylovaného alkoholu (označeni Z).

Zpravidla reakční sled v průmyslovém měřítku pro přípravu výhodně acyklických po 1yhydroxyamidů mastných kyselin zahrnuje následující stupně: Stupeň 1.- Příprava N-alkylpo 1yhydroxyaminového derivátu z žádaného cukru nebo z žádané směsi cukrů vytvořením aduktu N-alkylaminu a cukru, následovaná reakcí s vodíkem v přítomnosti katalyzátoru. Stupeň 2.- Reakce shora uvedeného po1yhydroxyaminu s výhodou s esterem mastné kyseliny za vzniku amidické vazby. Jakkoliv jsou pro reakční sled stupeně 2 vhodné nejrůznější N-alkylpolyhydroxyaminy, jsou vhodné pro proces a z ekonomických důvodů jakožto surovina cukerné sirupy. Nej lepších výsledků při použití takových sirupů jakožto suroviny se dosahuje při volbě sirupů, které máji světlou barvu nebo jsou s výhodou bezbarvé (vodově bílé).

Příprava N-alkylpolyhydroxyaminu z cukerného sirupu, získaného z rostlin.

1. Příprava aduktu

Podle standardního způsobu se nechává reagovat přibližně 420 g přibližně 55¾ glukózového roztoku (kukuřičný sirup přibližně 231 g glukózy - přibližně 1,28 mol) o barvě Gardner menši než 1 s přibližně 119 g přibližně 50% vodného roztoku methylaminu (59,5 g methylaminu - 1,92 mol) Methylaminový (MMA) roztok se vyčisti dusíkem a ochladí se na teplotu přibližně 10 ’C nebo na ještě nižší teplotu. Vlije se kukuřičný sirup a zavede se dusík při teplotě přibližně 10 až 20 °C. Kukuřičný sirup se do methyl aminového roztoku přidává pomalu při shora uvedené reakčni teplotě. Gardnerovo číslo barvy se měří v následujících časových intervalech, udávaných v minutách.

Tabulka I

Doba v minutách	10	30	60	120	180	240
Reakční teplota °C		Gardnerova barva	(přibližně)
0	1	1	1	1	1	1
20	1	1		1	1	1
30	1	1	2	2	4	5
50	4	6	10	—	—	-

Ze shora uvedených hodnot je zřejmé, že Gardnerova barva pro adukt je mnohem horší, když se teplota zvyšuje nad 30 °C a při přibližně 50 °C je doba, po kterou má adukt Gardnerovu barvu pod 7 je pouze 30 minut. Pro delší reakci a/nebo dobu prodlevy má být teplota nižši než přiblkžně 20 °C. Gardnerova barva má být menši než přibližně 7 a s výhodou menší než přibližně 4 pro dosaženi dobré barvy glukaminu.

Když se používá nižší teploty pro vytvořeni aduktu, doba k dosažení rovnovážné koncentrace aduktu se zkrátí za použití vyššího poměru aminu k cukru. Za molového poměru 1,5 : 1 aminu k cukru se dosáhne rovnováhy v přibližně dvou hodinách při reakčni teplotě přibližně 30 °C. Při molovém poměru 1,2 : 1 za stejných podmínek je doba alespoň přibližně tři hodiny. Pro dobrou barvu se volí kombinace poměru aminu k cukru, reakční teploty a reakční doby k dosažení v podstatě rovnovážné konverse, například vyšši než přibližně 90 %, s výhodou vyšší než přibližně 95 % a dokonce vyšší než přibližně 99 %, vztaženo na cukr a barvu aduktu, která je nižši než přibližně 7, s výhodou nižši než přibližně 4 a především přibližně nižší než 1.

Při shora uvedeném postupu je reakčni teplota nižší než přibližně 20 °C a kukuřičnbý sirup s rozdílnou barvou podle Gardnera a barvou MMA aduktu (po dosaženi v podstatě rovnováhy v alespoň dvou hodinách) se uvádí v tabulce II.

Tabulka II

	Gardnerova barva	l (přibližně)
kukuřičný	sirup	1	1	1 1 +	O 0	O+
adukt		3	4/5	7/8 7/8	1 2	1
Jak	je z	tabulky	zřejmé, výchoz! cukr musi být	téměř
bezbarvý,	aby	vznikl	přijatelný adukt.	Jestliže má	cukr
Gardnerovo	číslo	přibližně 1,	je adukt někdy	přijatelný,	někdy

nepřijatelný. Jestliže je Gardnerovo Číslo nad 1, je získaný adukt nepřijatelný. Čim je lepší počáteční barva cukru, tim je lepší barva aduktu.

II. Reakce s vodíkem

Adukt, získaný shora uvedeným postupem a s Gardnerovou barvou 1 nebo nižši se hydrogenuje následujícím postupem:

Přibližně 539 g aduktu ve vodě a přibližně 23,1 g niklového katalyzátoru G49B (United Catalysts) se vnese do autoklávu o obsahu jeden litr a promyje se dvakrát vodíkem o přetlaku 1380 kPa při teplotě 20 ‘C. Tlak vodíku se zvýši na 9660 kPa a teplota se zvýší na 50 ’ C.Přetlak se zvýši na 11 040 kPa a teplota se udržuje na 50 až 55 °C po dobu tří hodin. V této chvíli je produkt hydrogenován z 95 %. Teplota se pak zvýší na přibližně 85 ’C na dobu přibližně 30 minut a reakční směs se dekantuje a katalyzátor se odfiltruje. Z produktu se odstraní voda a methylamin odpařením, čímž se získá 95% N-methylglukarain ve formě bílého prášku.

Shora uvedený způsob se opakuje s přibližně 23,1 g Raneyova niklu jakožto katalyzátoru za následujících obměn. Katalyzátor se promyje třikrát a reaktor s katalyzátorem v reaktoru se promyje dvakrát vodíkem za přetlaku 1380 kPa, načež se tlak vodíku v autoklávu upraví na 11 040 kPa na dobu dvou hodin, v průběhu hodiny se tlak uvolni a v reaktoru se znova nastaví přetlak 11040 kPa. Adukt se pak čerpá do reaktoru o přetlaku vodíku 1380 kPa a o teplotě 20 °C a reaktor se propláchne vodíkem o přetlaku 1380 kPa, což se opakuje.

Vzniklým produktem je v každém případě více než 95% N-methylglukamin, který obsahuje méně než 10 ppm niklu, vztaženo na glukamin a který mé barvu podle Gardnera nižší než 2.

Surový N-methylglukamin je barevně stálý při krátkodobém působení teploty až do přibližně 140 °C.

Je důležité získat dobrý adukt s nízkým obsahem cukru (méně než přibližně 5 %, s výhodou méně než přibližně 1 %) a s dobrou barvou (Gardnerovo číslo menši než přibližně 7, s výhodou menši než přibližně 4 a především menši než přibližně 1).

Podle jiného způsobu se adukt připravuje z přibližně 159 g přibližně 50% methyl aminu ve vodě, která se promyje a stíni dusíkem při teplotě přibližně 10 až 20 °C. Přibližně 330 g přibližně 70% kukuřičného sirupu (téměř vodově bílého) se odplyní dusíkem při teplotě přibližně 50 'C a pomalu se přidá k methylaminovému roztoku při teplotě nižší než přibližně 20 ’C. Roztok se míchá po dobu přibližně 30 minut až se ziská přibližně 95% adukt, kterým je velmi lehce žlutý roztok.

Přibližně 190 g tohoto aduktu ve vodě a přibližně 9 g niklového katalyzátoru GE9B (United Catalyst) se vnese do autoklávu o obsahu 200 ml a promyje se třikrát vodíkem při teplotě přibližně 20 ‘C. Tlak vodíku se zvýši na přibližně 1380 kPa a teplota se zvýši na přibližně 50 “C. Tlak se zvýší na 1715 kPa a teplota se udržuje na přibližně 50 až 55 ‘C po dobu tří hodin. Teplota produktu, který je hydrogenován přibližně z 95 %, se zvýši na přibližně 85 °C po dobu přibližně 30 minut a produktem po odstranění vody a odpaření je přibližně 95% N-methylglukamin ve formě bílého prášku.

Je také důležité minimalizovat kontakt aduktu a katalyzátoru za tlaku vodiku menšim než 6,9 MPa k minimalizaci obsahu niklu v glukaminu. Obsah niklu v N-methylglukaminu při této reakci je přibližně ÍOO ppm ve srovnáni s méně než 10 ppm při předchozí reakc i .

Následující reakce s vodíkem se provádí pro přímé porovnání vlivu reakční teploty.

Použije se autoklávu o obsahu 200 ml při typickém způsobu podobném jako shora uvedeno pro přípravu aduktu a reakce s vodíkem se provádí při různé teplotě.

Adukt pro přípravu glukaminu se připravuje smicháním přibližně 420 g přibližně 55% gluózového roztoku (kukuřičný sirup) (231 g glukózy, 1,28 mol) (roztok se připraví za použití 99DE kukuřičného sirupu společnosti CarGlll, roztok má číslo barvy podle Gardnera nižší než 1) a přibližně 119 g 50% methylaminu (59,5 g MMA, 1,92 mol) (společnosti Air Products).

Reakce se provádí následujícím způsobem:

1) Vnese se přibližně 119 g 50% methylaminového roztoku do dusíkem propláchnutého reaktoru, stíněného dusíkem a ochladí se na teplotáu nižší než přibližně10 °C,

2) odplyni se a/nebo se promyje 55% kukuřičný sirupový roztok při teplotě 10 až 20 °C dusíkem k odstranění kyslíku z roztoku,

3) pomalu se přidává roztok kukuřičného sirupu do methylaminového roztoku a teplota se udržuje nižší než přibližně 20 C,

4) když se přidá věškerý roztok kukuřičného sirupu, míchá se po dobu jedné až dvou hodin.

Aduktu se používá pro reakci s vodíkem přímo, jak se vyrobí nebo po jeho skladováni při nízké teplotě k předcházení odbouráni.

Reakce glukaminového adukčniho produktu se provádí následujícím způsobem:

1. Vnese se přibližně 134 g aduktu (Gardnerovo číslo barvy menši než 1) a přibližně 5,8 g niklového katalyzátoru G 49B do autoklávu o obsahu 200 ml,

2) reakční směs se propláchne vodíkem za tlaku přibližně 1380 kPa dvakrát při teplotě 20 až 30 ’C,

3) tlak vodíku se zvýší na přibližně 2760 kPa a teplota se zvýši na přibližně 50 °C,

4) tlak se zvýši na přibližně 3,45 MPa, reakce se nechává probíhat po dobu tří hodin, teplota se přitom udržuje přibližně 50 až 55 °C a odebere se vzorek 1,

5) teplota se zvýši přibližně na 85 ’C na dobu přibližně 30 minut ,

6) dekantuje se a odfiltruje se katalyzátor, odebere se vzorek 2.

Podmínky pro reakci za konstantní teploty jsou následující:

1. Vnese se přibližně 134 g aduktu a přibližně 5,8 g niklového katalyzátoru do autoklávu o obsahu 200 ml,

2) reakčni směs se propláchne vodíkem za tlaku přibližně 1380 kPa dvakrát při nízké teplotě,

3) tlak vodíku se zvýši na přibližně 2760 kPa a teplota se zvýši na přibližně 50 °C,

4) tlak se zvýši na přibližně 3,45 MPa, reakce se nechává probíhat po dobu tři a půl hodiny, teplota se přitom udržuje jak shora uvedeno,

5) dekantuje se a odfiltruje se katalyzátor. Vzorek 3 odpovídá přibližně teplotě 50 až 55 °C, vzorek 4 přibližně teplotě 75

C a vzorek 5 přibližně teplotě 85 °C. (Reakčni doba pro teplotu přibližně 85 ’C je přibližně 45 minut.)

Všechny procesy poskytuji N-methylglukamin podobné čistoty (přibližně 94%) a podobného čisla Gardnerovy barvy. Avšak jedině dvoustupňové tepelné zpracování poskytuje dobrou stálost barvy a při reakci při teplotě 85 °C je jen nepatrné zabarvení bezprost21 ředně po reakci.

Jak je ze shora uvedeného zřejmé, je vynálezem způsob pro přípravu polyhydroxyamidů mastných kyselin ve vyčištěné, v podstatě necyklizované formě reakcí esteru mastné kyseliny a N-alkylpolyhydroxyaminu v jednom nebo v několika rozpouštědlech, obsahujících hydroxylové skupiny, nebo v alkoxylovaných rozpouštědlech a v přítomnosti zásaditého katalyzátoru, přičemž

a) se jako zásaditého katalyzátoru používá alkoxidového katalyzátoru,

b) reakce se provádí při teplotě přibližně 25 °C až přibližně 130 'C,

c) za hmotnostního poměru ester mastné kyseliny : N-alkylpolyhydroxyamin alespoň 1 : 1,

d) přičemž se jako esteru mastné kyseliny používá esteru mastné kyseliny s 12 až 20 atomy uhlíku a

e) rozpouštědlem je alkohol s 1 až 4 atomy uhlíku, ethylenglykol, propylenglykol, glycerol, alkoxylovaný alkohol nebo jejich směs.

Způsob se s výhodou provádí při reakční teplotě přibližně 30 až přibližně 90 °C, s výhodou při teplotě 50 až 80 C, přičemž se v podstatě předchází cyklizačním reakcím. Při způsobu podle vynálezu se používá N-alkylpolyhydroxyaminů odvozených od cukrů, jejichž zdrojem jsou rostliny, zvláště od glukózy, maltózy a od jejich směsi.

Vynálezem jsou také nové sloučeniny obecného vzorce I

O Ri i

R2 - C - N - Z (I) kde znamená

R¹ alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

R² alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 11 až 13 atomy uhlíku (kokosovou) a s 15 až 17 atomy uhliku (lojovou)

Z v podstatě lineární skupinu odvozenou od maltózy.

Vynález se také týká směsi sloučenin obecného vzorce I

O Ri ' I

R² - C - N - Z (I) kde znamená

Ri alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

R² alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 11 až 17 atomy uhlíku,

Z v podstatě lineární skupinu odvozenou od směsi monosacharidů, disacharidů a popřípadě vyšších sacharidů z rostlinného materiálu, přičemž tato směs obsahuje hmotnostně alespoň 1 % maltózy.

Směsi, symbolu Z se s výhodou získají z rostlinného materiálu, jakožto směsi cukrů, přičemž tato směs má číslo barvy podle Gardnera 1 nebo nižší. Takové smasi po 1yhydroxyamidů mastných kyselin jsou aniontovými detergrenčnimi povrchově aktivními činidly širokého spektra a vykazují charakteristiky pěněni a/nebo čištici schopnopsti v nejrůznějšich prostředcích a jsou výhodnější než jednotlivé čisté po1yhydroxyamidy mastných kyselin.

Pro čisticí prostředky, zvláště když je žádána vysoká pěnivost (například při myti nádobi), je výhodné, aby bylo obsaženo méně než přibližně 5 % a s výhodou méně než 2 % mastných kyselin se 14 nebo s více atomy uhlíku a především aby nebyly obsaženy žádné mastné kyseliny se 14 nebo s více atomy uhlíku, jelikož potlačuji pěnivost. Proto je výhodné, aby byly po 1yhydroxyamidy mastných kyselin a jejich směsi, připravené podle vynálezu,v podstatě prosté pěněni potlačujícího množství mastných kyselin se 14 nebo s více atomy uhlíku. Jestliže je trochu mastné kyseliny nevyhnutelně obsaženo, může se použit obchodně dostupných aminoxidových a/nebo sulfobetainových (aka sultaine) povrchově aktivních činidel s po 1yhydroxyamidy mastných kyselin k alespoň částečnému odstraněni negativního působeni na pěněni. Nebo se po1yhydroxyamidy mastných kyselin mohou připravovat za použití primárních esterů mastných kyselin o kratší délce řetězce než 14 atomů uhlíku, zvláště za použiti esterů mastných kyselin s 12 atomy uhlíku.

Polyhydroxyamidy mastných kyselin, připravené podle vynálezu, jsou vhodné jak pro výrobu kapalných tak pevných čisticích prostředků, které mohou dále obsahovat o sobě známé detergenční povrchově aktivní látky, enzymy, přísady (bui1dery), polymery podporující uvolňování špíny a jiné detergenční pomocné látky, pracovníkům v oboru o sobě známé. Pracovník, hodlající přidat aniontové optické zjasftovače do kapalných detergentů, obsahujících poměrně vysoké koncentrace (například hmotnostně 10 a více procent) aniontových nebo po 1yaniontových substituentů, jako jsou například polykarboxylátové bui1dery, může považovat za výhodné používat předsměsí zjasftovače s vodou a s polyhydroxyamidem mastných kyselin a pak přidávat tuto předsměs se hotového prostředku.

Pracovníkům v oboru je jasné, že příprava polyhydroxayamidů mastných kyselin za použiti disacharidů a vyšších sacharidů, jako je maltosa, vede k vytvořeni po 1yhydroxyamidů mastných kyselin, kde lineární substituent Z je chráněn po 1yhydroxykruhovou strukturou. Takové materiály jsou plně vhodné pro použiti a nevybočuji z rozsahu vynálezu.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedeni vynálezu.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Použije se reakčni směsi obsahující 84,67 g methylesteru mastné kyseliny (dodavatel Procter & Gamble, methylester CE1270), 75,00 g N-methy1-D-glukaminu (dodavatel Aldrich Chemical Company M4700-0), 1,04 g methoxidu sodného (dodavatel: Aldrich Chemical Company 16,499-2) a 68,51 g methylalkoholu (hmotnostně 30 % vztaženo na reakčni směs).Reakčni nádoba má standardní vybavení pro zpětný tok, sušiči trubku, kondenzátor a míchací tyčinku. Při tomto způsobu se směšuje N-methylglukamin s methanolem za míchání v prostředí argonu a zahříváni se začíná s dobrým mícháním (míchací tyčinka, zpětný tok). Po 15 až 20 minutách má roztok žádanou teplotu a přidá se ester a methoxid sodný jakožto katalyzátor. Vzorky se periodicky odebírají k monitorování průběhu reakce, přičemž se roztok dokonale vyčeří za 63,5 minut. Soudí se, že v této chvíli je reakce prakticky kompletní. Reakční směs se udržuje na teplotě zpětného toku po dobu 4 hodin. Získaná reakční směs váží 156,16 g Po vakuovém vysušení je celkový výtěžek

106,92 g granulovaného vyčištěného produktu, který lze snadno rozdrtit na malé částečky. Procentový výtěžek není vypočten na této bázi, jelikož odebíráni vzorku v průběhu reakce celkový výtěžek ovlivňuje.

Příklad 2

Celkový proces při 80% koncentraci reakčních složek amidové syntézy je následující:

Použije se reakční směsi obsahující 84,87 g methylesteru mastné kyseliny (dodavatel Procter & Gamble, methylester CE1270), 75 g N-methyl-D-glukaminu, 1,04 g methoxidu sodného a 39,96 g methylalkoholu (hmotnostně přibližně 20 % vztaženo na reakční směs). Reakční nádoba má standardní vybavení pro zpětný tok, sušicí trubku, kondenzátor a míchací list.Systém methano1/N-methylglukamin se v prostředí argonu zahřívá za míchání. Když roztok dosáhne žádanou teplotu, přidá se ester a methoxid sodný jakožto katalyzátor. Reakční směs se udržuje na teplotě zpětného toku po dobu 6 hodin. Reakce je v podstatě ukončena za 1,5 hodin. Po odstranění methanolu se ziská 105,57 g produktu. Chromatografií zjištěny jen stopy nežádoucího esteramidového vedlejšího produktu a nezjištěny žádné zjistitelné cyklizované vedlejší produkty.

Příklad 3

Opakuje se způsob podle příkladu 2 za použiti reakčních činidel o 90% koncentraci pro syntézu po 1yhydroxyamidu mastné kyseliny. Koncentrace nežádoucích vedlejších produktů je mimořádně nizká a reakce je v podstatě kompletně ukončena za 30 minut.

Příklad 4

Opakuje se způsob podle přikladu použití 1, 2-propylenglykolu (v podstatě řen.ím produktu.

v ethanolu (99%) a za suchého) s dobrým vytvoPřiklad 5 tváření sraženiny a odfiltruje a vysuší

Amid pro použiti způsobem:

Stupeň 1: Reakční složky: monohydrát maltózy (Aldrich, partie O1318KW), methylamin (hmotnostně 40% roztok ve vodě)(Aldrich, partie O3325TM), Raneyův nikl, 50% Suspenze (UAD 52-73D, Aldrich, partie 12921LW).

Reakčni složky se vnesou do skleněné vložky (250 g maltózy, 428 g methyl aminového roztoku, 1200 g katalyzátorové suspenze - 50 g Raneyova niklu) a vložka se vloží do kolébaného autoklávu o obsahu 3 litrů, který se promyje dusíkem (o přetlaku 3,45 MPa, třikrát) a vodíkem (o přetlaku 3,45 MPa, dvakrát) a autoklév se kolébá v prostředí vodíku při teplotě 28 až 50 °C po dobu weekendu. Surová reakčni směs se filtruje ve vakuu dvakrát přes filtr ze skleněných mikrovláken se si1ikagelovou vrstvou. Filtrát se zkoncentruje za získáni viskozního materiálu. Konečné stopy vody se odstraní azeotropicky rozpuštěním materiálu v methanolu a pak odstraněním systému methano1/voda na rotační odparce. Konečné vysušení se provádí za vysokého vakua. Surový produkt se rozpustí v refluxovaném methanolu, zfiltruje se, ochladí se ke krystalizaci, zfiltruje se a filtrační koláč se vysuší ve vakuu při teplotě 35 C. To je řez # 1. Filtrát se zkoncentruje až do začátku vyuloží se do lednice přes noc. Pevná látka se se ve vakuu. To je řez # 2. Filtrát se opět zkoncentruje na polovinu svého objemu a dojde ke krystalizaci.Vytvoří se velmi malé množství sraženiny. Přidá se malé množství ethanolu a roztok se nechá v mrazáku přes weekend. Pevný materiál se odfiltruje a vysuší se ve vakuu. Spojené pevné podíly obsahuji mastných kyselin loje (ztužených) N-methylmaltaminu v čisticích prostředcích se připravuje následujícím

N-methylmaltamin, který se používá ve stupni 2.

Stupeň 2.- Reakční složky: N-methylmaltamin (ze stupně 1), methylestery ztužených kyselin loje, methoxid sodný .(25% roztok v methanolu), absolutní methanol (rozpouštědlo) molový poměr amin : ester 1:1, počáteční koncentrace katalyzátoru 10 % molových (vztaženo na hmotnost maltaminu) se zvyšuje na 20 % molových·, hmotnostní koncentrace rozpouštědla 50 %.

V utěsněné baňce se 20,36 g methylesteru kyselin loje zahřívá na teplotu bodu svého táni (ve vodní lázni) a vnese se do třihrdlé baňky s kulatým dnem o objemu 250 ml za mechanického mícháni. Baňka se zahřeje na teplotu přibližně 75 °C k předcházeni ztuhnutí esteru. Odděleně se smichá 25,0 g N-methylaminu se

45,36 g methanolu a získaná suspenze se přidá do esteru mastných kyselin loje za dobrého míchání. Přidá se 1,51 g 25% methoxidu sodného v methanolu. Po čtyřech hodinách se reakční směs nevyčeři, takže se přidá dalších 10 % molových katalyzátoru (na celkových 20 % molových) a reakce se nechává probíhat přes noc (přibližně při 68 °C), přičemž se po této době směs vyčeři. Reakční baňka se pak upraví pro destilaci. Teplota se zvýší na 110 °C. Destilace za tlaku okolí pokračuje po dobu 60 minut. Pak se započne s vysokovakuovou destilací, která se provádí 14 minut, přičemž se v této době stane produkt vysoce hustý. Produkt se ponechá v reakční baňce při teplotě 110 °C (vnější teplota) po dobu 60 minut. Produkt se vyjme z baňky a trituruje se v ethyletheru přes weekend. Ether se odstraní na rotační odparce a produkt se uloží v pícce přes noc a mele se na prášek. Jakýkoliv zbylý Nmethylmaltamin se odstraní z produktu za použiti silikagelu. Silikagelová suspenze ve 100% methanolu se vnese do nálevky a promyje se několikrát 1OO% methanolem. Koncentrovaný vzorek produktu (20 g ve 1OO ml 100% methanolu)se vnese na silikagel a eluuje se několikrát za použiti vakua a několikrát se promyje methanolem. Shromážděné eluační činidlo se odpaří k suchu (na rotační odparce).Jakýkoliv ester mystných kyselin loje se odstraní triturovánim v ethylacetátu přes noc a zfiltruje se. Filtrační koláč se suší ve vakuu přes noc. Produktem je lojový alkyl N-methylmaltamid.

Při obměněném způsobu stupně 1 se shora uvedený reakčni sled může provádět za použiti obchodního kukuřičního sirupu, obsahujícího glukózu nebo směsi glukózy a zpravidla 5 % nebo vice maltózy. Získané po1yhydroxyamidy mastné kyseliny a směsi se mohou použit v jakémkoliv detergentů.

Při opět jiném způsobu se stupeň 2 shora uvedené reakce může provádět v 1,2-propylenglykolu nebo v NEODOLu. Podle úvahy pracovníka se propylenglykol nebo NEODOL z reakčniho produktu nemusí odstraňovat před jeho použitím při formulováni čisticího prostředku. Opět podle uvážení pracovníka se může methoxidový katalyzátor neutralizovat kyselinou citrónovou za vzniku citrátu sodného, který se od po 1yhydroxyamidu mastné kyseliny nemusi oddělovat.

Průmyslová využitelnost

Po 1yhydroxyamidy mastných kyselin, připravené z reakčnich složek, jako jsou N-methylglukamin a estery mastných kyselin, v přítomnosti rozpouštědel s hydroxylovými skupinami jsou detergenčnimi povrchově aktivními činidly s minimálním obsahem vedlejších produktů a látek, způsobujících zabarvení.

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   Ί. Způsob připravy polyhydroxyamidů mastných kyselin ve vyčištěné, v podstatě necyklizované formě reakcí esteru mastné kyseliny a N~alkylpo 1yhydroxyaminu v jednom nebo v několika rozpouš tědlech, obsahujících hydroxylové skupiny, nebo v aIkoxylováných rozpouštědlech a v přítomnosti zásaditého katalyzátoru, vyznačující se tím, Že

   a) se jako zásaditého katalyzátoru používá alkoxidového katalyzátoru,

   b) reakce se provádí při teplotě 25 “C až 130 ‘C,

   o) za hmotnostního poměru ester mastné kyseliny : N-alkylpolyhydroxyamin alespoň 1:1,

   d) přičemž se jako esteru mastné kyseliny používá esteru mastné kyseliny s 12 až 20 atomy uhlíku a

   e) rozpouštědlem je alkohol s 1 až 4 atomy uhlíku, ethylenglykol, propylenglykol, glycerol, alkoxyiovaný alkohol nebo jejich směs.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tim, že se reakce provádí při reakčni teplotě 50 až 80 *C, přičemž se v podstatě předchází cykiizačním reakcím.
3. 3. Způsob podle nároku l,vyznačující se tím, že se jakožto N-alkylpo1yhydroxyaminu používá N-methylglukaminu, jakožto esteru mastné kyseliny se používá methylesteru mastné kyseliny s 12 až 20 atomy uhlíku nebo jejich směsi, jakožto rozpouštědla methanolu, 1,2-propylenglykolu nebo ethoxylovaného alkoholu a jakožto katalyzátoru methoxidu sodného.
4. 4, Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se používá N-alkylpolyhydroxyaminu odvozeného od cukrů z rostlinných zdrojů.
5. 5, Způsob podle nároku 4, vyznačující s.e tim, že se používá jako cukru glukózy, maltózy nebo jejich směsi.

   ůD < CO
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyzná Že N-alkylpolyhydroxyamin je odvozen od směsi cukrů obsahující glukózu a maltózu ve hmotnostním poměru glukóza : maltóza 4 : 1 až 99 : 1.
7. 7. Po 1yhydroxyamid mastné kyseliny obecného vzorce

   R-'C(O)N(Ri )CH; (CH₂OH) ₄CH-OH kde znamená

   R alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

   R alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 11 až 19 atomy uhlíku nebo jejich směs, ve vyčištěné formě obsahující hmotnostně méně než 2 % esteramldu a méně než 1 % cyklického polyhydroxymateriálu, připravítelný podle nároku 2.
8. 8. Sloučenina obecného vzorce I

   O Ri ί (I)

   R- - C - N - Z kde znamená

   Ri alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

   R- alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 11 až 13 atomy uhlíku a Z skupinu odvozenou od glukózy, maltózy, fruktózy, xylózy nebo od jejich směsi.
9. 9. Sloučenina obecného vzorce I

   O Ri í (I)

   R- - C - N - Z kde znamená

   R¹ alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

   R- alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 15 až 17 atomy uhlíku a Z skupinu odvozenou od glukózy, maltózy, fruktózy, xylózy nebo od jejich směsi.,
10. 10. Směs sloučenin obecného vzorce I čuiíci se tím.

    O Ri

    R² - C - M - Z (I) kde znamená

    R* alkylovou skupinu ε 1 až 3 atomy uhlíku,

    R² aikylovou nebo alkenylovou skupinu s 11 až 17 atomy uhlíku a Z skupinu odvozenou od směsi monosacharidů, disacharidů a popřípadě vyěěich sacharidů z rostlinného materiálu, přičemž tato směs obsahuje hmotnostně alespoň 1 % maltózy.
11. 11. Směs podle nároku 10, vyznačující se tim, že je odvozena z rostlinné směsi cukrů majících barvu odpovídající Gardnerovu číslu 1 nebo nižšímu číslu.
12. 12. Směs podle nároku IO, vyznačující se ti m , že je v podstatě prostá pěněni potlačujícího množství mastné kyseliny se 14 nebo více atomy uhlíku.