JPH06501474A - 相転移剤により助成されたグルカミド洗剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 相転移剤により助成されたグルカミド洗剤の製造法本発明は洗剤分野に関するも のであって、洗濯用洗剤界面活性剤を製造するために、触媒の存在下で脂肪酸エ ステルとＮ−アルキルグルカミンを縮合する改良された方法に関する。

発明の背景 本発明は天然資源の使用方法に対する社会情勢の変化を背景として行われたもの である。石油原料は再生不能でありかつ国家の収支にさえかなりの影響を及ぼす までにますます高価になってきており、供給が不確実になることも起こりうる。

消費者用使い捨て商品の製造のことような原料への依存をより少なくすることは 、社会および環境面での全般的利益のためになるという認識があり、次第に一般 に受け入れられるようになってきている。しかし、かかる考え方に真剣に対応す るには、各地方において、即ち地域的に入手できる再生可能な資暉原料を洗濯用 洗剤等の望まれている消費財に変換するための効率的な方法が必要とされる。

米国ではグルコースやトウモロコシ、シロップ等の砂糖および脂肪性物質が大量 に生産されている。これらの特定の再生可能な資源の伝統的な消費パターンは下 降傾向にある。すなわち国民は健康上の理由から砂糖摂取量を減らし、また脂肪 性食品、特に飽和脂肪の摂取も減らす傾向にある。このためその他の用途、例え ば洗濯用洗剤等の用途を開発することが、ますます関心を集めるようになってい る。

何年も前に、グルコースの還元アミノ化によって製造されるＮ−アルキルグルカ ミンと組み合わせて脂肪酸またはその誘導体から織物用助剤または洗剤を製造す る方法が探求された。グルコースの還元アミノ化法は、１９３５年１０月８日発 行のＦｌｉｎｔ等による米国特許第２，０１６，９６２号に詳しく開示されてい る。

１９３４年１２月２５日発行のＰ　ｉ　ｇｇｏ　ｔ　ｔによる米国特許第１，９ ８５，４２４号は、水素および水素化触媒の存在下、加圧下で、グルコースとメ チルアミン水との加熱生成物（ａ）を、ステアリン酸またはオレイン酸などの有 機カルボン酸（ｂ）と反応させることによる「織物用助剤」の製造が開示されて いる。約１６０℃で調製された縮合生成物は、「全部ではないにしても大部分は アミド」であると言われ、その構造式は明らかに−Ｒ−Ｃｏ−ＮＲ−ＣＨ（ＣＨ ＯＨ）　−ＣＨ２０Ｈである。ここでＲは少くとも炭素３原子を有するアルキル 基であり、Ｒ１は水素またはアルキル基である。

１９５５年３月８日発行のＳｃｈｗａｒｔｚの米国特許第２．７０３．７９８号 では脂肪酸または無水脂肪酸をＮ−アルキルグルカミンと反応させて得られる組 成物（恐ら＜Ｐｉｇｇｏｔｔにより教示を得た方法等による）は、着色性および 洗浄性に劣ると主張している。複数の化合物がＰｉｇｇｏｔｔ法により生成され ることは化学的には全く正当である。Ｐｉｇｇｏｔｔは自分が調製した化合物ま たは混合物の構造を定量的に証明する試みを行ってはいない。

Ｓｃｈｗａｒｔｚ　（’７９８）は脂肪族エステルを（脂肪酸または無水脂肪酸 とは明確に区別して）Ｎ−アルキルグルカミンと反応させた結果として行われた 改良を続けて報告している。この方法はＰｉｇｇｏｔｔ法のような技術の欠点の いくつかを克服できるが、化合物の複雑な混合物がＳｃｈｗａ　ｒ　ｔ　ｚ法で さえも形成されることがあるために、Ｓｃｈｗａｒｔｚ法がなお欠点を有するこ とが現在明らかにされている。その反応は数時間を要することがあり、この方法 では高品質の生成物は得られない。Ｐｉｇｇｏｔｔの方法と、Ｓｃｈｗａｒｔｚ の方法はともに商業的な実用性においてはまだ完成していないと思われる。

更に詳しくは、Ｎ−モノアルキルグルカミン類が脂肪酸エステル即ち油脂と縮合 された場合は、数種の可能な化学反応のうちの一つのみが起きることをＳｃｈｗ ａｒｔｚは示している。この反応は、例えば下記のようなアミドの構造をもつ化 合物を生じるという。

（式中、Ｒ′は脂肪アルキル、Ｒは短鎖アルキル、典型的にはメチル基である） 。この構造は明らかにＰｉｇｇｏｔｔが提示した構造と同一である。

Ｓｃｈｗａ　ｒ　ｔ　ｚは彼が得たと信じる単一生成物を、Ｎ−アルキルグルカ ミン類を酸と反応させた時に実際に生成すると彼が主張する化合物と対比してい る。この化合物はアミド（１）と一種類以上の副生物との混合物であり、これに 、彼はエステルアミドおよびエステルアミン構造を当てはめ、またこれは「不活 性でろう状」の化合物を含み、構造（１）のアミドの「界面活性を悪化させる」 と主張している。

Ｓｃｈｗａｒｔｚによれば、はぼ等モル比のＮ−モノアルキルグルカミン類を脂 肪酸アルキルエステルと常圧、減圧下または加圧下で「１時間を若干越える時間 」１４０℃〜２３０℃、好ましくは１６０℃〜１８０℃に加熱することにより反 応させることができ、その間に初めは不混和性であった二相が混ざり合って有用 な洗剤と言われる生成物を生じる。

適切なＮ−モノアルキルグルカミンは、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ−エチルグル カミン、Ｎ−イソプロピルグルカミン、Ｎ−ブチルグルカミンであると説明され ている。適当な脂肪酸アルキルエステルは０６〜Ｃ３ｏの脂肪酸と脂肪族アルコ ールとの反応生成物、例えばラウリン酸のメチルエステルが例として挙げられる 。マニラ油の混合グリセリドまたはコーチンやし油の混合グリセリドも明らかに 脂肪酸エステルとして使用することができる。

グルカミンがＮ−メチルグルカミンの時は、これら脂肪酸エステルとの対応する 生成物は「Ｎ−メチルグルカミンの脂肪酸アミド」と呼ばれ、有用な洗剤用界面 活性剤である。その他の報告された特定の組成物には「Ｎ−イソプロピルグルカ ミンやし油脂肪酸アミド」があると主張している。

１９６１年７月２５日発行のＺｅｃｈの米国特許第２．９９３，８８７号では脂 肪物質のＮ−メチルグルカミンとの反応は更により複雑であると述べている。特 に、Ｓｃｈｗａｒｔｚが開示した範囲での高温反応（１８０℃〜２００℃）の生 成物は環状構造を有するとＺｅｃｈは主張している。４種類以上の可能な構造が 示されている。　°８８７号特許明細書の第１欄、６３行〜第２欄、３１行を参 照。

Ｓｃｈｗａｒｔｚの脂肪酸エステル−Ｎ−アルキルグルカミン法により実際に得 られると考えられているものは、構造式（Ｉ）の化合物と、かなりの比率（例え ば約２５％、しばしばそれ以上）の他の数種の組成物、特に環状グルカミド副生 物（Ｚ　ｅ　ｃ　ｈが提示した構造を含むがそれに限定されない）、これに関連 する誘導体、例えば式（Ｉ）と比較するとき少くとも一つの−ＯＨ部分がエステ ル化されているエステルアミド、との混合物を含む組成物である。

更に、Ｓｃｈｗａｒｔｚの再研究は、この方法にはそれ以外の重大な工程上の未 解決の問題、例えば、生成物に非常に不満足な色調や臭気を与える微量の物質を 生成する傾向等のあることが示されている。

さらに最近では、Ｓｃｈｗａｒｔｚの研究にも拘らず、Ｈｉ　１ｄｒｅｔｈは構 造式（Ｉ）の化合物は新規であると主張している（Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｊ、（１ ９１１２年）２０７巻、　３６３〜３６６ページ参照）。

いずれにしても、これらの組成物はｒＮ　−Ｄ−グルコ−Ｎ−メチルアルカンア ミド洗剤」および略称ｒＭ　Ｅ　Ｇ　ＡＪという新しい名称を与えられている。

ＨＥ　Ｉｄｒｅｔｈは脂肪酸エステルの代りに脂肪酸の反応物の使用に戻るとい う点で、Ｓｃｈｗａｒｔｚとは根本的に異なる化合物を製造するために溶媒補助 法を提供している。さらに、Ｈｉｌｄｒｅｔｈは溶媒、活性化剤として、ピリジ ン、エチルクロロホルメートを使用している。この方法はオクタノイル−Ｎ−メ チルグルヵミド（「○ＭＥＧＡＪ　）　、ノナノイル−Ｎ−メチルグルヵミド（ ｒＭＥＧＡ−９Ｊ　）およびデカノイル−Ｎ−メチルグルカミン（ｒＭＥＧＡ− １０Ｊ　）について特に説明されている。この方法は廉価で高収率であると言わ れる。

当然ながら「廉価」とは相対的なものであって、その著者の関心である特定の生 化学用途を意識して言及されたものであるとみなければならない。洗剤の大量生 産の場合には、ピリジンやクロロ蟻酸エチルの使用は経済的な方法あるいは環境 的に魅力のある方法として受入れられるとは殆んど考えられない。従って、Ｈｆ 　１ｄｒｅｔｈ法はここではこれ以上検討しないこととする。

Ｈｉ　１ｄｒｅｔｈやその他の研究者は、ある種の構造式（Ｉ）の化合物を例え ば再結晶によって精製し、式（Ｉ）の化合物の一部の特性を記載している。再結 晶は言うまでもなくそれ自体は経費のコストのかかる潜在的に危険な（引火性溶 媒の）工程であり、洗剤の大量生産はこの工程がなければより経済的かつより安 全なものになるであろう。

上記のＳｃｈｗａｒｔｚによれば、Ｓｃｈｗａ　ｒ　ｔ　ｚ法の生成物は硬い表 面の洗浄に使用することが出来る。

Ｔｈｏｍａｓ　Ｈｅｄｌｅｙ　＆　Ｃｏ、　Ｌｔｄ。

（現在のＰｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅ社）の１９５９年２月１８日発行の 英国特許第８０９．’０６０号によれば、式（１）の化合物は、例えば粒状の洗 濯用洗剤の界面活性剤として有用である。Ｈｉ　１ｄｒｅｔｈ（上記）は式（Ｉ ）の化合物を原形質隔膜を可溶化するための洗浄剤として生化学分野における使 用を述べており、１９８８年１２月１０日発行のＥＰ−Ａ−第２８５．７６８号 は式（Ｉ）の化合物を増粘剤として用途を記載している。このように、これらの 化合物またはこれらを含有する組成物は非常に好ましい界面活性剤となり得る。

さらに、式（１）の化合物からなる組成物を製造するためのなお別の方法が上記 の改良増粘剤の開示中に含まれている（ＥＰ−Ａ−第２８５．７６８号参照）。

また、Ｎ−アルキルグルカミンの製造法についてのさらに別の製法は、Ｈ，Ｋｅ ｌｋｅｎｂｅｒｇの’Ｔｅｎ５ｉｄｅ　５ｕｒ−ｒａｃｔａｎｔｓ　Ｄｅｔｅｒ ｇｅｎｔｓ　’　２５　（１９８ｇ）　８〜１３を参照されたいが、これは上記 の技術開示されたＮ−アルキルグルカミン法と共に、グルコースと脂肪原料を有 用な界面活性剤組成物に全転化のための簡便な製法と組み合わせることが出来る 。

ＥＰ−Ａ−第２８５，７６８号の関連開示中には、［脂肪酸または脂肪酸エステ ルを多水酸基アルキルアミン（Ｎ−置換してもよい）と溶融状態で、必要に応じ てアルカリ触媒の存在下に反応させること（こより式（Ｉ）の化合物の調製を行 うことは公知である」という旨の短い記述が含まれている。上に言及した技術は 、この記述が全く単純化されている、または、不正確であることを強く示唆して いる。ＥＰ−Ａ−２８５，７６８号は引用した記述を裏付けるいかなる文献も引 用しておらず、またＥＰ−Ａ−２８５，７６８号以外に、脂肪酸エステルまたは 脂肪酸トリグリセリドとＮ−アルキルグルカミンの触媒縮合を実際に開示してい る文献は見出されていない。

この欧州特許出願明細書には「Ｎ−メチルやし油脂肪酸グルカミドの調製」と表 記した下記の実施例が含まれており、その中ではｒＮａメチラート」は「ナトリ ウム・メトキシド」の同義語であると理解され、同出願はドイツ語から翻訳され たものである。すなわち、［撹拌フラスコ中で、やし油脂肪酸メチルエステル６ ６９ｇ（３，０ｉｏｌ　）とＮ−メチルグルカミン５８５ｇ（３，０ｉｏｌ　） にＮａメチラート３．３ｇを加え、１３５℃まで徐々に加熱した。反応中に生成 するメタノールは冷却した捕集器中で１００から１５ｍｂ　ａ　ｒまで減圧しな がら凝縮した。メタノールの発生が終了した後、反応混合物は加温したイソプロ パツール１．５リツトル中に溶解、濾過し、結晶化させた。濾過し、乾燥させた 後、ろう状のＮ−メチルやし油脂肪酸グルカミド８８２ｇ（−理論値の７６％） を得た。軟化点は８０〜８４℃、アルカリ価−ｍ４ＩＩｇＫＯＨ／ｇであった。

」ＥＰ−Ａ−第２ｇ５．７６８号は以下のように続けている。

「同様の方法で、次の脂肪酸グルカミドを調製した。

収　率　軟化点　アルカリ価 ％　（’Ｃ）　（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ） Ｎ−メチルラウリン酸グルカミド　７６９４〜９６６Ｎ−メチルミリスチン酸グ ルカミド　７５９８〜１００３Ｎ−メチルバルミチン酸グルカミド　７５　１０ ３〜１０５５Ｎ−メチルステアリン酸グルカミド　８４９６〜９８　６　」この 技術から得られるものの重要な点を要約すれば、前記のＳｃｈｗａｒｔｚの特許 は脂肪酸エステル、即ちトリグリセリドおよびＮ−アクリルグルカミンから式（ １）の化合物を製造する課題が、脂肪反応物として（脂肪酸の代りに）脂肪酸エ ステルを選択し、また単純な無触媒縮合を行うことによって解決されることを教 示している。Ｈｉ　１ｄｒｅｔｈなどの以降の文献では、脂肪酸系の合成に方向 を転換しているがＳｃｈｗａ　ｒ　ｔ　ｚの特許の教示に誤りのあるのか、また は、高純度の式（１）の化合物は別として、そのような界面活性剤を洗剤配合者 の仕様に如何にして適合させるのか、記述していない。

他方では、全く異なる技術分野において、ナトリウムメトキシド触媒の反応によ る式（Ｉ）の化合物の合成についての開示がなされている。前記のように、この 方法は１３５℃まで徐々に段階的に温度を上昇させ、生成物を再結晶する工程を 含んでいる。

前述の観察に従って、式（１）の化合物を含む界面活性剤組成物を製造する方法 を更に改善することが望まれている。この様な方法は大量生産に有用でありかつ 再結晶を必゛要とすることなく洗濯用洗剤配合者の仕様に合致する組成物を直接 得られるものでなければならない。

従って、本発明の目的は、脂肪酸エステルとＮ−アルキルグルカミンとを相転移 剤の存在下で反応させることにより、界面活性剤組成物を製造する改良方法を提 供することにある。

これらおよびその他の目的は、以下の開示から理解できるであろう。

発明の概要 本発明は洗剤用界面活性剤、さらに詳しくは、高い比率で式（１）の化合物を含 む界面活性剤組成物を調製するための改良された方法に関する。式中Ｒ′は脂肪 族アルキル基であり、Ｒは短鎖の炭化水素、代表的にはメチル基、エチル基等で ある。本発明による製品には洗剤用界面活性剤、および、実質的に界面活性剤と して一種類以上の追加の洗濯用に有用な成分、特に、アルカリ性の洗濯用洗剤ビ ルダーとの混合物より成る洗剤組成物とが含まれる。

一般的には、この方法は特定の相転移剤の存在下での脂肪酸エステルとＮ−アル キルグルカミンとの反応を含んでなる。

本発明において使用する適当な相転移剤は、非イオン界面活性剤から成る群から 選ばれた構成要素である。ノドイオン界面活性剤は一般には、ｒ　Ｎｏｎ１ｏｎ ｉｃ　５ｕｒｒａｃｔａｎｔｓ（非イオン性界面活性剤）　Ｊ　（Ｍ、Ｊ、　５ ｃｈｉｃｋ、　ａｆａｒｅａｔＤｅｋｋｅｒ編集、ニューヨーク、１９６６）お よびその他の洗剤技術における多数の文献により教示されてもする。

この方法での使用に好ましい相転移剤は、実質的（こｉ！飽和脂肪酸アルコール ポリエトキシレート、アルキルポリグリコシド の混合物からなる群から選ばれる。

一般に相転移剤の量は反応物の約０．５重量％〜約９５重量％である。

相転移剤はＮ−アクリルグルカミンと脂肪酸エステルとの混合が非常に困難なと きに特に有効である。脂肪酸エステルが、やし油またはより長鎖の油脂、オレイ ルメチルエステル、ステアリルメチルエステル等１こおけるように、非常に疎水 性である場合に、問題は特１こ困難を極める。本発明はこのような場合に特に有 効となる。

好ましくは、この方法では触媒が用いられ、数多くの適当な触媒が以下に説明さ れる。特に、好まし０触媒１こは炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムが含まれ る。

本方法は、Ｎ−アルキルグルカミン類、例えばＮ−メチル−Ｄグルカミンを洗濯 用洗剤配合用に適した品質の直鎖グルカミド界面活性剤に再結晶化を必要とせず １こ効率的に転化するものである。

好ましい実施態様においては、本発明に含まれている回分（非連続法）では、相 転移剤の量は約１重量％〜約１０重量％であり、触媒の量はＮ−アルキルグルカ ミンの約０．５ｍｏ１％〜約５０ｍｏ１％であり、一般式：（ただし、Ｒはグル カミンのアルキル残基であり　Ｒ　／は脂肪酸エステルの残基である） の線状構造を有する化合物へのＮ−アルキルグルカミンの転化はＮ−アルキルグ ルカミンの約７０ｍｏ１％以上であり、環状グルカミドまたはエステルアミド副 生成物へのＮ−アルキルグルカミンの転化は約１５ｍｏ１％以下である。

連続法の実施態様もまた包含されており、その実施態様では、相転移剤の比率を 上記で確認された一般的な範囲内で広く変動させることができる。

好ましい触媒は本方法で使用されるとき、所望のアミド化反応の触媒作用と同時 に、エステルアミドまたｉｔ環状グルカミド等の副生成物の生成を触媒作用的に 増加させないという利点を有する。このことはエステルアミド副生成物の生成か エステル化反応であり、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム等の触媒は従来エス テル化反応の触媒作用に使われていたので、これは驚くべきことである。（例え ば、サッカロースのサッカロース脂肪酸エステルへの転化が開示されている、１ ９６１年９月１２日発行のＣｕｒｔｔｓの米国特許第２，９９９．８５８号参照 。また１９７１年１月２６日発行のｗｏｎＢｒａｃｈｅｌ等の米国特許第３，５ ５８，５９７号参照。） 要約すれば、本発明は副生成物の生成を触媒作用的に同時に増加することなく、 選択的に特にエステル化により式（Ｉ）の化合物を多く含む界面活性剤組成物を 触媒作用的に生成する能力において大いに優れる。

一般に、本方法はＮ−アルキルグルカミンで約７０％以上、さらに好ましくは約 ８０　ｍｏ１％以上の転化で、Ｎ−アルキルグルカミンを利用して式（Ｉ）の直 鎖グルヵミドを得るものであって、環状グルヵミドまたはエステルアミド構造の 副生成物へのＮ−アルキルグルカミンの転化は一般に約１５ｗｏ１％以下である 。

出発原料のＮ−アルキルグルカミンは、上に引用した文献の方法のいずれによっ ても調製可能であり、その例としてＮ−メチルグルカミン６、Ｎ−エチルグルカ ミン、Ｎ−プロピルグルカミン、Ｎ−ブチルグルカミンが挙げられる。

非常に好ましい脂肪酸エステルは飽和脂肪酸メチルエステルおよび脂肪酸トリグ リセリドから選ばれる。

Ｎ−アルキルグルカミンおよび脂肪酸エステルは、好ましくはＮ−アルキルグル カミン１ｍｏｌ当たりの脂肪酸エステルの脂肪酸カルボニル部分のモル数に関し て、はぼ等モル比で使用される。すぐれた成果はやや過剰の脂肪酸エステル、例 えばＮ−アルキルグルカミン１−０１当たり約１．０５＊ｏｌが存在する場合に 達成される。

本発明は洗濯用洗剤の配合を行う場合に、これ以上精製する必要なしに有用な生 成物を得る一般的に迅速がっ効率的な方法を含め、多くの利点を有している。本 方法の生成物は一般に良好な色調を有し、不揮発性副生成物（特に環状副生成物 ならびにエステルアミド等）の含有量はわずかでしかない。本発明のいくっがの 態様によれば、粒状の洗濯用洗剤の配合用の界面活性剤、ビルグー中間体等の新 規かつ有用な組成物も得られる。

ここでの「転化」百分率は、別設の指示のない限り、通常モル百分率基準で示さ れている。

発明の詳細な説明 本発明は脂肪酸エステルおよびＮ−アルキルグルカミンから線状グルカミド界面 活性剤を製造する相転移剤に助成された方法に関する。好ましい生成組成物では 、高率（典型的には７０＊ｏｌ％以上、好ましくは８０　ｍｏ１％以上）のＮ− アルキルグルカミンが式（Ｉ）の化合物（ここでＲ′は脂肪族アルキル基、Ｒは 短鎖のハイドロカルビル基、代表的にはメチル基、エチル基等である）に転化さ れる。

ここで「転化」百分率と言う時の転化百分率はＩＯ１百分率基準で表現される。

実質的に純粋な式（１）の化合物、または（Ｉ）を含む他の最終の、高度に不純 な組成物が新規なものではないことは認識されているが、「線状グルカミド界面 活性剤」の語は、ここでは、洗濯用洗剤の大規模生産用の界面活性剤として直接 有用となる方法の特徴的な生成物を示すために用いる。

一般に、ここで生成される「線状グルカミド界面活性剤」は出発原料のＮ−アル キルグルカミンの大部分が式（１）の化合物に転化され、少量のみ、例えば１５ ＊ｏｌ％以下、が（望ましくは、２重量％〜０，５重量％程度）環状グルカミド および／またはエステルアミドには転化される。

これに較べると、Ｓｃｈｗａｒｔｚの生成物のような従来技術の教示する生成物 は出発原料のポリヒドロキシ部分の環状化（環状グルカミド）またはヒドロキシ 部分のエステル化（エステルアミド）により式ＣＩ＞とは異なる化合物へ、多量 に（例えば２５＊ｏｌ％以上）転化されと信じられている。

要約すると、この方法はＮ−アルキルグルカミンと脂肪酸エステルの混合物を、 相転移剤の存在下で、好ましくは触媒と反応させることを含んでなる。

相転移剤 Ｎ−アルキルグルカミンと脂肪酸エステルとはこの方法では混合するのが難しい という問題を有しており、本発明が特に指向するところはこの点にある。この問 題点は、脂肪酸エステルが比較的疎水性のとき、例えばやし油脂肪酸トリグリセ リドまたは０１Ｂ飽和脂肪酸のエチルエステルのときに特に著じるしい。この問 題を解決するために、予備生成した式（Ｉ）の化合物（式中Ｒ′はＣＨ、Ｒはメ チル基）等の非イオン界面活性剤を相転移剤、すなち乳化剤として使用できるこ とが見出された。この方法で使用する相転移剤は、一般に反応混合物の約０．５ 重量％〜約９５重量％の濃度にする。５０％以上のような高濃度は、反応時間を 非常に短く保つことのできる連続方法の実施態様の場合に最もよく用いられる。

回分（すなわち連続）法においては、好ましい濃度は約０．５重量〜約２０重量 ％、さらにより好ましくは１重量％〜約１０重量％である。このような濃度は連 続方式の実施、ｌ！！様での使用にも適している。連続方式の実施態様では、無 論触媒が存在するときには、その一部は同時にリサイクルされる。

更に一般には、本発明での使用に適する相転移剤の構成要素は非イオン界面活性 剤から成る群から選ばれる。

非イオン界面活性剤は一般にはｒ　Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ （非イオン界面活性剤）　Ｊ　（Ｍ、Ｊ、　５ｃｈｉｃｋ編集、ｍａｒｃｅｌＤ ｅｋｋｅｒ、ニューヨーク、１９６６）およびその他数多くの洗剤技術の教科書 で開示されている。

この方法で使用する好ましい相転移剤は、実質的には、飽和脂肪酸アルコールポ リエトキシレート、アルキルポリグリコシド、線状グルカミド界面活性剤および それらの混合物からなる群から選ばれる。

更に詳しくは、相転移剤として有用な適当な非イオン界面活性剤は１９７５年１ ２月３０日発行、Ｌａｕｇｈｌｉｎ等の米国特許第３，９２９，６７８号の第１ ３欄、１４行から第１６欄、６行において一般に開示されており、本明細書の開 示の一部として引用する。

有用な非イオン界面活性剤の種類を以下に例示するが、これに限定するものでは ない。

１、　アルキルフェノール類のポリエチレンオキシド縮合物。これら化合物には 、エチレンオキシド（エチレンオキシドはアルキルフェノール１厘０１当たり約 ５ｉｏ１〜約２５ｓｏｌのエチレンオキサイドに等しい量で存在する）を有する 直鎖状または分岐鎖状のいずれかの構成で、約６〜約１２の炭素原子を含むアル キル基を有するアルキルフェノールの縮合生成物が含まれる。この種の化合物の 例には、ノニルフェノール１１０１当たりエチレン酸化物的９．５ｍｏｌ　と縮 合したノニルフェノール、ドデシルフェノール１ｍｏｌ当たりエチレンオキシド 約１２ｍｏｌと縮合されたドデシルフェノール、ジノニルフェノール１■ｏｌ当 たりエチレンオキシド約１５ｍｏｌ　と縮合されたジノニルフェノール、および ジイソオクチルフェノール１１０１当たりエチレンオキシド約１５■ｏ１　と縮 合されたジイソオクチルフェノールが含まれる。市販されているこの種の非イオ ン界面活性剤には、ＧＡＦ社から市販されているＩＧＥＰＡＬ　Ｃｏ−６３０、 Ｒｏｈｍ　＆Ｈａｓｓ社から市販されているＴＲＩＴＯＮ　Ｘ−４５、Ｘ−１１ ４、Ｘ−１００およびＸ−１０２がある。

２、　脂肪族アルコールとエチレンオキシド約１　ｍｏｌ〜約２５約２５己ｏｌ 合生成物。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖状または分岐鎖状、第一または 第二のいずれでもよく、一般に約８個〜約２２個の炭素原子を含む。

特に好ましくは約１０〜約２０の炭素原子を含むアルキル基を有するアルコール と、アルコール１　ｍｏｌ当たりエチレンオキシド約４ｍｏｌ〜約１０■ｏ１と の縮合生成物である。このようなエトキシレートアルコールの例には、ミリスチ ルアルコール ンオキシド約１０１０１との縮合生成物、やし油アルコール（炭素原予約１０か ら１４まで変動するアルキル鎖を有する脂肪族アルコールの混合物）と、エチレ ンオキシド９ｉｏｌとの縮合生成物が含まれる。市販されているこの種の非イオ ン界面活性剤の例には、ＴＥＲＧ　Ｉ　ＴＯＬｌ　５−Ｓ−９　（Ｃｌｌ−Ｃ１ ５線状アルコールと、エチレンオキシド９　ｍｏｌとの縮合生成物）　、ＴＥＲ Ｇ　Ｉ　ＴＯＬ２４−Ｌ−６　ＮＭＷ　（Ｃ１２〜Ｃ１４の第１アルコールとエ チレンオキシド６■０１　との狭い分子量分布を存する縮合生成物）（共にＵｎ ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から市販されている）、およびＮＥＯＤｏＬ　４５− ９（０１４〜Ｃ１５の線状アルコールのエチレンオキシド９■０１　との縮合生 成物）　、ＮＥＯＤＯＬ　２３−６．５　（Ｃ，。〜Ｃ１３の線状アルコールの エチレンオキシド６、５ｍｏｌ　との縮合生成物）　、ＮＥＯＤＯＬ　４５−７ 　（Ｃ，４〜Ｃ１５の線状アルコールのエチレンオキシド７■０１　との縮合生 成物）　、ＮＥＯＤＯＬ　４５−４　（Ｃ１４〜Ｃ１５の線状アルコールのエチ レンオキシド４　ｍｏｌ　との縮合生成物）（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社 から市販されている）およびＫＹＲｏ　ＥＯＢ（ＣＩ３〜Ｃ１５アルコールとエ チレンオキシド９ｍｏｌ　との縮合生成物）（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆　Ｇａｍｂｌｅ 社から市販されている）が含まれる。

３、プロピレンオキシドのプロピレングリコールとの縮合により生成する疎水性 基部とのエチレンオキシドの縮合生成物。これらの化合物の疎水性の部分は好ま しくは約１５００〜約１８００の分子量を有し、水に対し不溶性を示す。この疎 水性の部分にポリオキシエチレン部分を付加すると、全体として分子の水溶性は 増加する傾向にあり、またこの生成物はポリオキシエチレン含有量が全縮合生成 物の約５０重量％である点まで液状であり、これはエチレンオキシド約４０ｍｏ ｌ　との縮合に対応する。この種の化合物の例としては、 Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から市販されているＰＬＵＲＯＮＩＣ 界面活性剤中に含まれている。

４、プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から生ずる生成物との、エ チレンオキシドの縮合生成物。この生成物の疎水性成分はエチレンジアミンと過 剰のプロピレンオキシドとの反応生成物からなり、一般には分子量は約２５００ 〜約３０００である。この疎水性部分は、縮合生成物が分子量約５０００〜約１ １、０００であり、ポリオキシエチレンを約４０重量％〜約８０重量％含む程度 にエチレンオキシドと縮合されている。この種の非イオン界面活性剤の例として 、Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社より市販されているＴＥＴＲＯＮ　 Ｉ　Ｃ化合物中に含まれているものが挙げられる。

５、　約６〜約３０の炭素原子、好ましくは約１０〜約１６の炭素原子を含む疎 水基と、多糖類例えばアルキルポリグリコシド、すなわち約１．５〜約１０、好 ましくは約１．５〜約３、最も好ましくは約１．６〜約２、７の糖単位を含む親 水基とを有し、１９８６年１月２１日発行のＬｌｅｎａｄｏの米国特許第４、５ ６５，６４７号に開示されているアルキルポリサッカライド。５または６個の炭 素原子を含む還元性糖類はすべで使用可能である。例えば、グルコース、ガラク トースおよびガラクトシル残基は、グルコシル残基と置換可能である。（場合に よって、疎水基は２−．３−。

４−等の場所に付加されて、グルコシドまたはガラクトシドとは全く異なってグ ルコースまたはガラスドースを与える）糖量結合は、例えば付加される糖類単位 の１位置と、先の糖類単位の２−．３−．４−１および／または６−位置と、の 間にあることができる。

場合によってあまり好ましくはないが、疎水性部分とポリサッカライド部分とを 結合するポリアルキレンオキシド鎖があってもよい。好ましいアルキレンオキシ ドはエチレンオキシドである。典型的な疎水基には約８〜約１８、好ましくは約 １０〜約１６の炭素原子を有する飽和または不飽和の、分岐鎖のまたは分岐のな いアルキル基がある。好ましくは、このアルキル基は直鎖飽和アルキル基である 。アルキル基は約３までのヒドロキシ基を有することができ、および／または、 ポリアルキレンオキシド鎖は約１０まで、好ましくは５未満のアルキレンオキシ ド部を有することができる。適当なアルキルサヅカライドは、オクチル、ノニル デシル、ウンデシルドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ サデンル、ヘプタデシルおよびオクタデシル、ならびに、ジー、トリー、テトラ −、ペンター、およびヘキサゲルコンド、ならびに、ガラクトシド、ラクトンド 、グルコース、フルクトシト、フルクトース、および／またはガラクトースキ ジー、トリー、テトラ−およびペンタグルコシド、ならびに、牛脂アルキル、テ トラ−、ペンター、およびヘキサ−グルコシドが含まれる。

好ましいアルキルポリグルコシドは次の式で表わされる。

（式中、Ｒ２はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニルおよびそれらの混合物から選ばれる。ここでこのアルキル基は 約１０〜１８、好ましくは約１２〜約１４の炭素原子を有し、ｎは２または３、 好ましくは２であり、ｔはＯ〜約１０、好ましくは０であり、またＸは約１．３ 〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１，３〜約２．７であ る。）グルコシルは好ましくはグルコースより誘導される。これらの化合物を調 製するには、まずアルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールを生成し、 次にこれをグルコースまたはグルコース源と反応させて、グルコシド（１−位に 付着）を生成する。追加のグリコジル単位を、次に１−位と、先のグリコジル単 位２−１３−１４−１および／または６−位との間、好ましくは主として２−位 に付加させることが出来る。

６、　次式を有する脂肪酸アミド界面活性剤。

式中、Ｒ６は約７〜約２１（好ましくは約９〜約１７）の炭素原子を有するアル キル基であり、Ｒ７は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、０１〜Ｃ４ヒドロキシアル キル基、および−（Ｃ２Ｈ４０）ｘＨ（ｘは約１から約３まで変化する）から成 る群から選ばれる。

好ましいアミドはＣ８〜Ｃ２ｏアンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジェ タノールアミドおよびイソプロパツールアミドである。

触　媒 既に言及した様に、この方法は触媒を使用することが好ましい。この方法での使 用に適する好ましい触媒はリン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カ リウム、ビロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、トリポリリン酸五ナ トリウム、トリポリリン酸五カリウム、水酸化リチウム、水酸化すトリウム、水 酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ ム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸二カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、クエ ン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、塩基性ケイ酸ナトリウム、塩基性ケイ 酸カリウム、塩基性アルミノケイ酸ナトリウム、塩基性アルミノケイ酸カリウム 、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド 、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシ ド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムイソプロポキシ ド、カリウムｔ−ブトキシドおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる。

本発明に適するより好ましい触媒は、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸 カリウムおよびこれらの混合物から成る群から選ぶことが出来る。この群からの 最も好ましい触媒は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化 カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。

適当なアルミノケイ酸塩の好ましい例は、ゼオライト、特にゼオライトＮａ−Ａ である。この様なケイ酸質触媒は、すべて好ましくは小粒径、例えば約１〜１０ ミクロンである。

更に一般的に、本発明の文脈中での「触媒」とは、Ｎ−アルキルグルカミンおよ び脂肪酸エステルからの式（１）の化合物の生成速度を著しく高める化合物また は混合物を指す。Ｎ−アルキルグルカミン中にはまたこの潜在的に反応性のエス テル化、または環状化可能なヒドロキシ基があるので、上記の反応は独特なアミ ド化反応である。特に触媒によって達成される改善の中には、この方法の好まし い温度の低温端では、他の方法において可能であるよりも急速に所要の式（Ｉ） の化合物を生成し、またこの方法の好ましい温度の高温端では極めて迅速に、例 えばおよぞ数分以内に（Ｉ＞を生成する。ここでの触媒は環状化およびエステル アミドの生成等の望ましくない副反応に対して同時に触媒作用を示すことなく、 アミド化を反応条件下でかなりの程度助ける。すなわち、これらの触媒は選択的 である。

触媒は工業用の主反応物を用いて、反応を行うときの水、石けん、または脂肪酸 等の処理に固有な不純物化合物とは異なる。従って「触媒」は本方法に必須の物 質であると断言でき、本発明が機能するために、Ｎ−アルキルグルカミンおよび 脂肪酸エステルに添加することが必要とされる物質である。

「触媒」は実用上は完成した安定な化学物質またはそれらの混合物として定義さ れる。個々の触媒化合物または混合物は市販されているか、または文献の方法で 製造できる。これらは計量して簡単な方法で他の反応物に加えることができる。

従って本発明における触媒は化学者が機械論的な論調で「活性種ｊとして定義す るようなものではない。このような種は本方法の反応混合物中で実際に直ちに生 成されることもあり、また生成されないこともあり得る。本発明はこのようない かなる触媒作用の理論によっても制限されないものと考えるべきである。

ここで言う触媒は一般に、本方法と適合性を有するものである。これらの触媒に は通常の技量を有する化学者が、この種の高温アミド化反応にとって望ましくな いと一般に認める種類の著しく反応性であって全く不満足な、たとえばパーオキ シ、クロロ、ヨード、ケテン、等の官能基は含まれていない。

本発明の触媒は好ましくは微粒状であって、典型的には一般に市販されているよ うな粉末の形状をとる。微細に分割された粉末が一般には好ましい。

小粒径、例えば５０ミクロン未満または１〜１０ミクロンの粒径が非常に有用な ことがある。

本発明での触媒は好ましくは実質的には無水の形態を有する。水和塩も使用可能 ではあるが、無水触媒に比べると遥かに好ましくない。触媒水溶液は、後に水酸 化物触媒の箇所で説明するように、水を除去しない限り除外される。水が存在す ると、本発明において最小にすることが好ましい脂肪酸を生成する恐れがある。

本発明において極めて好ましい触媒は一般に１価の陽イオンを有する水に可溶な 触媒である。このような好ましい触媒をさらに特定して例示すれば、炭酸リチウ ム、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムである。

アルカリ金属水酸化物触媒は完全に使用可能ではあるが、炭酸塩と比べると、少 くとも操作が比較的に困難であるという点で好ましくない。水酸化物触媒を処理 する好ましい一連の工程中には、水酸化物触媒の水溶液またはメタノール溶液、 好ましくは水溶液をＮ−アルキルグルカミンにしみ込ませる段階が含まれる。さ らに詳しくは、このような簡単な工程で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム を触媒として使用する方法では、Ｎ−アルキルグルカミンに水酸化物を水溶液と して、一般には常温で加え、その結果生じるＮ−アルキルグルカミンと水酸化物 触媒の均質混合物を穏やかな条件、例えば真空中６０℃〜１３０℃で乾燥し、次 にこの乾燥した均質混合物を脂肪エステルと反応させる。

一般に、本方法で用いる触媒の濃度は約０．５−０１％以上、例えばＮ−アルキ ルグルカミンに対して、約０．５ａｏ１％から約５０ｇｏ１％である。好ましい 濃度は約１　ｍｏ１％から約２０■ｏ１％であり、更に好ましくは、約２　ｍｏ １％から約１０厘Ｏ１％である。

本方法の特に好ましい態様においては、触媒は無水の炭酸カリウム粉末であって 、Ｎ−アルキルグルカミンに対して約２ｍｏ１％から約５ｍｏ１％の濃度にする 。

混合触媒もまた、その例として炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を比率を 変えて説明するように本発明にとって有用である。

ここで触媒としては、特に多孔性の粒状無水炭酸カリウムが有用であるが、触媒 を微粉末状とするときには多孔性は不可欠ではない。

この方法は改良された直鎖グルカミド界面活性剤を生成するためのナトリウムメ トキシドより温和でかつ便利な触媒を見出した点において注目に値することが直 ちに明らかとなるであろう。

Ｎ−アルキルグルカミン 本発明を実施する場合には、各種のＮ−アルキルグルカミンが有用である。この 種のＮ−アルキルグルカミン類の例をより特定して挙げると、Ｎ−メチルグルカ ミン、Ｎ−エチルグルカミン、Ｎ−プロピルグルカミン、Ｎ・ブチルグルカミン である。好ましいＮ−アルキルグルカミンはＤ−グルコース、例えばＮ−メチル −Ｄ−グルカミンから誘導される。

Ｎ−アルキルグルカミンは、ある規格に準拠するならば、精製品でもよく、また 工業用でもよい。従って工業用のＮ−アルキルグルカミンは、糖類、例えばグル コース、ソルビトールまたはその他のＮ−アルキルグルカミンの製造における比 較的不活性な副生成物等を含有し９でいることがある（典型的には０〜５重量％ ）。しかし、本方法用の工業用のＮ−アルキルグルカミンは、有色物の生成その 他の不利な効果を最小にしようとするときには、ニッケル等の遷移金属をｐｐｍ 単位の微量、即ち無視できる程度のｊｌ（例えば０〜２０ｐｐｍ、好ましくは０ 〜２ｐｐｍ）にしなければならない。工業用のＮ−アルキルグルカミンは、グル コースまたはコーンシロップの遷移金属の触媒作用による還元的アミノ化により 製造されるために、通常この様な遷移金属を含有している。

本発明で使用するＮ−アルキルグルカミンは一般には良好な色調のものであり、 好ましくは微量の有色不純物をも含まず、純白色である。また、Ｎ−アルキルグ ルカミンは好ましくは実質的に無水である。

Ｎ−アルキルグルカミンの品質の便利な検査の一つに、試料を単に本方法の温度 、たとえば１４０℃に加熱する方法がある。工業用のＮ−アルキルグルカミンが 、この温度で直ちに黒変する場合には、許容できない濃度の不純物を含む可能性 が高い。

初期品質検査で不合格となった工業用のＮ−アルキルグルカミンは、通常メタノ ールもしくは水で洗浄するか、または再結晶するかのいずれかにより不純物を除 去することが可能である。ニッケルの濃度を下げる有用な方法としては、Ｎ−ア ルキルグルカミンの溶液を塩基性シリカゲルまたは漂白土により濾過することが 挙げられる。

脂肪酸エステル 本発明で用いられる脂肪酸エステルは、好ましくは脂肪酸（例えば０１２〜Ｃ２ ｏ）のメチルエステル、または極めて飽和度の高いトリグリセリドであるが、そ の他の飽和脂肪酸および飽和、不飽和の脂肪酸のエチルエステル、脂肪酸のモノ グリセリドまたは脂肪酸のジグリセリド等のエステルも使用できる。適当な脂肪 酸エステルには、前記のＳｃｈｗａｒｔｚが例示したものが含まれる。好ましい 脂肪酸エステルの例としては、ラウリン酸メチルエステル、バルミチン酸メチル エステルが、または複数の鎖長の混合物を用いるときは、やし油脂肪酸のメチル エステルがある。工業用の脂肪酸エステルを用いるときは、以下により優れた結 果が得られる。

Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅ社のＣＥ、−１２７０メチルエステル：酸価 ：　０・　２ ヨウ素価：　０ 水分（％、に、Ｆ）　０．０３ 色調（４６０ｎｍｌこおける透過率％）９７鎖長（ＧＣ，重量％） Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅ社のＣＥ−１２１８メチルエステル：酸価： ０．６ けん化１ｉＩＩｉ：２４２ ヨウ素画　９．４ 水分（％、に、Ｆ）　０．０４ 色調（４６０ｎｔｌこおける透過率％）９７鎖長（Ｇ　Ｃ，重量％） ＣＩＯ０，５ Ｃ１２５７，４ Ｃ１８，−不飽和　７．３ Ｃ１８，二不飽和　１．５ 実質的に純粋なラウリン酸メチルエステルおよびバルミチン酸メチルエステルも また使用可能である。本方法で使用するに好ましい工業用の脂肪酸エステルは典 型的には重金属１０ｐｐｍ以下でＯｐｐｍの方がよく、また遊離の脂肪酸含有量 は５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

反応条件 一般にこれらの二種の主反応物の温度、時間および割合は次の通りである。すな わち、この方法における温度は通常約１２０℃から約２００℃、好ましくは約１ ３８℃以上である。本方法の反応時間は通常約０．５分から約５時間である。

しかし、本発明では好ましい温度と反応時間とを、この方法を連続方式で実施す るか、非連続方式で実施するかにより区別している。この場合、非連続方式では 、好ましい温度は約り３８℃〜約１７０℃で、これに対応する時間は約２０分〜 約９０分である。連続方式においては、好ましい温度は約り６０℃〜約２００℃ で、これに対応する時間は約０．５分〜約１０分である。一般に温度が高い程、 時間は短くなる。さらに、触媒濃度が高いと処理速度が上昇し、最短時間は触媒 濃度が高いときに得られる。

この技術に関しては、Ｓｃｈｗａｒｔｚは約１７０℃の高温を支持しているが、 これは彼が適当な触媒を有していなかったためであると考えざるを得ない。かか る温度では、特に比較的反応時間が長く、例えば１時間以上の時には、副生成物 の生成、特に環状化がかなり増加する。

ＥＰ−Ａ−第２８５．７６９号では、比較的低温で具体的には１３５℃に緩やか に加熱している。これはナトリウムメトキシド触媒については炭化を避ける必要 があることによるものであって、比較的不経済である。

本方法は空気または酸素の存在しない状態で行なうことが好ましい。反応混合物 上に窒素またはアルゴンの不活性雰囲気を維持するか、または真空にすることに より簡便に実施でき、後者は特に処理の終段において便利である。

非触媒法、例えばＳｃｈｗａｒｔｚ法を使用するなどして、この様な温和な温度 で処理を行う場合は、著しく長い反応時間（典型的には数時間）を必要とし、従 って反応装置の滞留時間が長くなり、このような温度での非触媒処理は魅力のな いものになる。例えば、約１５０℃ではＳｃｈｗａｒｔｚ法は一般には約７〜８ 時間を必要とする。

これに対して、上に示した好ましい温度、例えば、代表的な２１ｏ！％の触媒濃 度での回分方式では約１５０℃で、本触媒使用、相転移剤助成の方法に従って実 施する場合には、反応時間はわずか９０分を要するにすぎない。

またさらに反応時間の短い連続処理も無論可能である。

本発明によれば、適当な手法、例えば、メタノール発生の終点を監視したり、薄 層クロマトグラフィー（後述）またはガスクロマトグラフィーにより反応の完了 を確認し、完了次第直ちに冷却によって、反応を停止できることが強く望まれる 。

本方法は、反応物を適切に混合するために一般には撹拌を使用して行われる。こ の簡便法の開始時点で反応混合物は三相であって、液状の脂肪酸エステル相、溶 融Ｎ−アルキルグルカミン相および固体触媒相から成る。従って、反応物を適切 に混合することがいかに重要かが理解できる。最良の結果は一般には熱伝達およ び物質移動が効果的に行なえる様に設計された反応器において達成される。反応 器中でバッフルプレートを使用すると有利である。

Ｎ−アルキルグルカミンと脂肪酸エステルとの相対比率は一般には本明細書に引 用されるＳｃｈｗａｒｔｚの米国特許第、２，７０３，７９８号に開示されてい る通りである。典型的な比率はほぼ等モルであり、最良の結果を得る。

本発明の方法は、一般に溶媒を必要とせず、また好ましくは溶媒を加えることな く行われ、従って一般には公知の前記ＭＬ　１ｄｒｅｔｈの方法とは異なる。し かし簡便法では種々の量のメタノール、エタノール、グリセリンが存在していて もよく、これらが役に立つことさえもある。これらは実際には工程の副生成物で ある。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、グリセリン等のグ リコール類は工程の初期に、溶媒量ではなく、比較的少量を活性化剤として加え ることができる。

揮発性の物質（特にメタノール）が工程中に発生する時は、それを効率よく除去 するために、本工程中に特に工程が完了に近づく時点で、場合によって、真空を 使用することがある。真空を使用すると製品の臭気をも改善できる。脂肪酸エス テルがトリグリセリドの場合は、メタノールの代りにグリセリンが工程中で生成 する。グリセリンは最終生成物またはその誘導体（代表的な例は本発明の生成物 から打ちぬいた固形石けん）中で有用なことがあるため、すべての場合に工程の 生成物から除去する必要はない。

触媒を触媒作用とその他の望ましい機能の両目的に使用して、最終生成物の構成 の一部とすることも可能である。従って本方法は、製法の単純化に有利であり、 また触媒が洗濯用洗剤としての機能に有用であることが知られている時には、特 に有益である。後になって生成物中で線状グルカミドを含有する粒子の水分散性 等の望ましい特性を修正するように機能することの出来る材料を、線状グルカミ ド生成用の触媒として、使用することは、これまで知られていなかったところで ある。触媒または相転移剤が極めて水溶性であるか、またはグルカミドのクラフ ト点を下げる能力のある場合には、水分散性を特に向上させることができる。こ れは低温用または全温度用洗剤の製造には極めて望ましい。

従って本発明の新しい方法により、特異な粒状洗剤中間体、例えば線状グルカミ ド界面活性剤と触媒活性または相転移活性の材料との均質混合物を含む粒子を作 るという経済的に魅力的な選択を行なうことができる。この様な粒子は容易に水 中に分散され、追加の混合前処理工程を必要とせずに、他の洗剤成分と直接乾燥 混合出来るので、洗剤配合業者には有利となる。

本発明の方法は簡単であるために、国内においても、また海外においても、例え ば産業経済が発展途上にある地域においても非常に有用である。

本発明の方法は多くの別の実施態様を有する。従って多数の追加逐次工程を利用 することも出来る。この様な逐次工程の１つにおいてはある処理は次のような順 序の逐次工程からなる＝　（ａ）脂肪酸エステルを上記温度に予熱する。（ｂ） 上記温度でＮ−アルキルグルカミンを加え、二相の液体／液体混合物を形成する のに必要な程度に混合する。（ｃ）予備生成した反応生成物を撹拌しながら添加 する。（ｄ）触媒と混合する。（ｅ）前記温度で、上記反応時間の終了点まで撹 拌する。

さらに別の逐次工程では、下記の工程を実施する。

（ａ）Ｎ−アルキルグルカミンと脂肪酸エステルの固体／液体混合物を上記温度 に混合しながら予熱し、Ｎ−アルキルグルカミンを溶融し、同時に最短時間で脂 肪酸エステルと混合する。（１））上記温度で撹拌しながら予備生成した生成物 を加える。予備生成した生成物は相転移剤としての線状グルカミド界面活性剤を 供給し、同時に触媒の一部を供給する。

相転移剤および触媒の結合として加えられた上記の予備生成した生成物の全量は 反応物の約２重量％から約２０重量％である。（Ｃ）前記温度で上に示した触媒 濃度を得るために充分な量の追加触媒を加える。（ｄ）　ｆｆ応待時間終了まで 撹拌しながら反応を続ける。この逐次工程に（ｅ）として、溶融状態の工程（ｄ ）の生成物を前記触媒の大過剰量と混合して、線状グルカミド界面活性剤／アル カリ性洗剤用ビルグー混合物を生成する工程を加えることができる。

熟練した化学者ならば、装置の構成を変えることが出来るが、ここでの使用に適 切な装置の構成の一つは、３リツトルの四ロフラスコに電動パドル撹拌器および 反応中間物に充分接触するだけの長さの温度計を備えたものである。フラスコの 残り２つの口は窒素掃引口と、大口径の側管（注意：大口径の側管はメタノール 発生が非常に迅速な場合に重要である）用であって、これに効率の良い捕集凝縮 器と真空差込み口とを接続する。後者は窒素排気装置および真空ゲージに接続さ れ、さらに吸引器および排出管に接続される。反応の加熱に使用する変圧温度制 御器（「バリアツク」）付きの５００ワツト加熱用マントルをラボジヤツキ上に 置き、これを上下して反応時に温度の制御を更に容易にできるようにする。

Ｎ−メチルグルカミン（，１９５ｇ、　１．　０ｓｏｌ　。

Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｍ４７００−０）およびラウリン酸メチル（Ｐｒｏｃｔｅｒ 　＆　Ｇａｍｂｌｅ社のＣＥ１２７０．２２０．９ｇ、１．０ｓｏｌ　）をフラ スコに入れる。その固体／液体混合物が溶解するまで（約２５分）、窒素気流中 で撹拌しながら加熱する。溶解温度が１、．４５℃に達した時、予備生成した生 成物（４０ｇ）および触媒（無水の粉末状炭酸ナトリウム、１０゜５ｇ。

０．１ｓｏｌ　、Ｊ、Ｔ、Ｂａｋｅ　ｒ社）を添加する。窒素気流を止め、アス ピレータおよび窒素排気装置を真空度５インチＨｇ　（５／３１気圧）に調節す る。以後は、バリアツクを調節し、および／またはマントルを上下することによ り反応温度を１５０℃に維持する。

７分以内に、最初のメタノール気泡が反応混合物のメニスカスに見え始める。間 もなく烈しい反応が起きる。

その反応速度が低下するまで、メタノールを蒸留する。

次に真空を調節して真空度を約１０インチＨｇ　（１０／３１気圧）とする。大 よそ以下に示す速度で圧力を上げる。

３分で１０インチＨｇ、７分で２０インチＨｇ、１０分で２５インチＨｇ　ｏメ タノール発生開始から１１分で加熱および撹拌を発泡に合わせて止める。ＴＬＣ （後記）による分析によって、この時点で工程が完了することが分る。生成物を 冷却、凝固させる。

実施例■ バッフルのあるステンレス鋼製のジャケット付き反応装置を準備する。反応装置 は加圧可能な蒸気ジャケットを有し、実施例Ｉと同様の電動撹拌器、温度測定装 置、窒素／真空導入／排気口および効率のよいメタノール捕集用の凝縮器および トラップに接続された大口径の側管を備えている。反応装置には密閉可能な覗き ガラス口および反応物を加えるための玉形弁用の閉塞可能な口があり、基部の第 三口を通して排液が可能である。蒸気は１５０ｐｓｉまたはそれよりも高い温度 まで制御可能な圧力でジャケットを流通し、１５０℃未満またはそれ以上の制御 温度に反応装置を迅速に加熱することができる。

脂肪酸メチルエステル（４１，５ボンド、１８．８５ｋｇ、８５．６８グラム５ ｏｌｓＰｒｏｃｔｅｒ　＆Ｇａｍｂｌｅ社のＣＥ−１２７０メチルエステル）を 覗きガラス口から窒素でパージした清浄な反応装置中に充填する。撹拌器を回転 し、５０ｐｓｉの蒸気を用いて撹拌中のメチルエステルを１００℃（２１２丁） に加熱する。ここでＮ−メチルグルカミン（３６，８ポンド、１６．７１ｋｇ、 ８５．６８グラム１０１　、純度９９％以上に、重金属含有量＜２ｐｐｍＳＡｌ ｄｒｉｃｈ社またはＭ　ｅ　ｒ　ｃ　ｋ社）を覗きガラス口から添加する。ガラ ス口を閉じ、窒素気流中で撹拌しながら７０ｐｓｉの蒸気を使用して加熱し、温 度を１３０℃（２２６″Ｆ）に達するようにして、実質上すべてのＮ−メチルグ ルカミンを溶解または溶融させる。

ここで真空度を４６　ＣｍＨｇまで減圧する。

実質的に純粋な ＣＨ３（ＣＨ２）　１６Ｃ（０）　Ｎ　（ＣＨ３）　ＣＨ２（ＣＩ（ＯＨ）　４ ＣＨ２０１（。

７．８ポンド（３５４８ｇ）を相転移剤として加え、反応装置の内部温度が約１ ３８℃（２８０″Ｆ）に達した時、玉形弁の口から触媒（無水炭酸カリウムの粉 末、５０ミクロン、２３６ｇ、１．７１グラムｍｏｌ、ＬＣＰＣｈｅｍｉｃａｌ ｓ社）を窒素雰囲気下に加える。

約９０分間撹拌しながら、４０〜６０　ｃｌＩＨｇの範囲に真空を保持して発泡 を制御するのに必要な程度に真空を調節しながら反応を継続する。

蒸気圧を下げ、反応装置の内容物を溶融状態のまま平らな鋼面上に排出して凝固 させる。砕けやすくなるまでの充分な時間、例えば１８時間、約２０℃に保持し た後、生成物を薄片に破砕し、さらに粉末に粉砕する。

実施例■ 反応時間を約３０分とし、また溶融温度よりやや高い温度で開始し、反応装置中 で高速撹拌されている生成物に水を徐々に加えて、生成物を濃縮された水性混合 物として得る以外は、実施例■と同様の手順を繰り返した。

実施例■ ＣＥ−１２７０！ステルの代りにＰｒｏｃｔｅｒ　＆Ｇａｍｂ　ｌ　ｅ社のメチ ルエステルＣＥ１２９５の等モル量を使用することを除いて、実施例■と同様の 手順を繰脂肪酸メチルエステルの代りに等モル量のやし油を用いることを除いて 、実施例Ｉと同様の手順を繰り返す。

実施例■ 溶融状態の生成物を、１５０℃に予備加熱した無水炭酸ナトリウムの粉末１００ ０グラム上に注ぎ、約２５℃に徐冷しながらケーキビータ−で完全に混合するこ とを除き、実施例Ｉと同様の手順を繰り返す。この生成物は粉末状の洗濯用洗剤 に配合するための中間体として有用な粉末である。また水洗槽中での布の水洗に 直接使用することも出来、優れた結果が得られる。

薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）による分析本発明の方法は、シリカゲルＧＦ プレート（Ａｎａｌｔｅｃｈ社）と容積比８０　：　２３　：　３のＣＨＣ１： 　Ｍ　ｅ　ＯＨ：　Ｎ　Ｈ４０Ｈからなる溶剤系を用いるＴＬＣにより監視する ことが可能である。溶剤フロントにおける変色をなくすために、プレートは使用 前に２：１のＣＨＣｌ　：ＭｅＯＨで予備調整しておく。

分析の典型的手順としては、工程から採取した試料の５〜１０重量％メタノール 溶液を準備する。プレートに溶液をスポットし、乾燥させ、さらに前記８０　： 　２３　：３溶剤溶液で約１０〜１５分間処理する。プレートを処理箱から取り 出し、加熱乾燥する。冷却しながらプレートをリンモリブデン酸１０重量％溶液 に浸した後乾燥する。次にスポットが明白になるまで５〜１０分間プレートを穏 やかに加熱したホットプレート上におく。過熱するとプレートの変色、スポット の退色の原因となる。リンモリブデン酸浸漬の代りに、ヨウ素置処理を用いるこ とも出来るが、スポットの永続性が劣る。代表的なＲＦ値は下記の通りである。

化　合　物　ＲＦ値 未反応Ｎ−メチルＤ−グルカミン　０．０脂肪酸不純物　０．２ 一般式（Ｉ）の化合物　０，３ 一般式（１）の化合物の脱水による 環状副生成物　０．　５ エステルアミド副生成物　０．７ 未反応脂肪酸エステル　０．９ 以上の開示は一般にはグルカミン誘導体界面活性剤を調製するための無溶剤法に 関するが、本発明の精神および目的から逸脱せずに変更を行うことができること が理解されるべきである。従って、糖類、特に果糖、ガラクトース、マンノース 、麦芽糖および乳糖等の還元糖類ならびに、高濃度のグルコースフーンシロップ 、高濃度の果糖コーンシロップおよび高濃度の麦芽糖コーンシロップ等の糖源を 反応のポリヒドロキシアミン成分（すなわち、グルカミンと置き替える）の調製 に使用することができる。同様に、各種の油脂類（トリグリセリド）を、上に例 示したやし油に加えて、ここで用いることが出来る。例えば、大豆油、綿実油、 ひまわり油、牛脂、豚脂、サフラワー油、とうもろこし油、カノラ油、落花生油 、魚油、なたね油等の油脂またはそれらの硬化（水素化）油を本方法で使用する ためのトリグリセリド源として使用することができる。

国際調査報告　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０６９８６フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、 ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ、　 ＤＫ。

ＥＳ、Ｆｌ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、ＭＣ，Ｍ Ｇ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＳＤ、ＳＥ、５Ｕ （７２）発明者　カオー、ジューナン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、ホープウェル、ロード、９５０５

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｎ−アルキルグルカミンを相転移剤の存在下で脂肪酸エステルと反応させる ことを特徴とする、線状グルカミド界面活性剤の製造法。
2. ２．前記相転移剤が、非イオン界面活性剤、好ましくは飽和脂肪酸アルコールポ リエトキシレート、アルキルポリグリコシド、線状グルカミド界面活性剤および それらの混合物から選択される一個以上の非イオン界面活性剤を含む非イオン界 面活性剤からなる群から選択される請求項１記載の方法。
3. ３．更に触媒を存在させ、前記Ｎ−アルキルグルカミンがＮ−メチルグルカミン 、Ｎ−エチルグルカミン、Ｎ−プロピルグルカミンおよびＮ−ブチルグルカミン から選択され、前記脂肪酸エステルが脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエス テルおよび脂肪酸トリグリセリドから選択される請求項２記載の方法。
4. ４．前記触媒が炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群 から選択され、前記触媒の量がＮ−アルキルグルカミンを基準として０．５ｍｏ ｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはグルカミンのアルキル残基、Ｒ′は脂肪酸エステルの残基を表わす ） の線状構造を有する化合物ヘのＮ−アルキルグルカミンの転化がＮ−アルキルグ ルカミンの７０（好ましくは８０）ｍｏｌ％以上であり、環状グルカミドまたは エステルアミド副生成物ヘのＮ−アルキルグルカミンの転化が１５（好ましくは １０）ｍｏｌ％以下である、請求項３記載の方法。
5. ５．前記Ｎ−アルキルグルカミンがＮ−メチル−Ｄ−グルカミンであり、前記脂 肪酸エステルが飽和脂肪酸メチルエステルおよび脂肪酸トリグリセリドから選択 され、Ｎ−アルキルグルカミンと脂肪酸エステルとがＮ−アルキルグルカミン１ モル当りの脂肪酸エステルの脂肪酸カルボニル部分のモル数によって決定される とき、ほぼ等モル比であり、かつ、前記触媒が炭酸ナトリウムである、請求項４ 記載の方法。
6. ６．前記Ｎ−アルキルグルカミンが、重金属含有量が２０ｐｐｍ以下、遊離糖含 有量５重量％以下の工業用のＮ−アルキルグルカミンである、請求項５記載の方 法。
7. ７．前記脂肪酸エステルが、重金属含有量が１０ｐｐｍ以下、遊離脂肪酸含有量 ５重量％以下の工業用の脂肪酸エステルである、請求項６記載の方法。
8. ８．前記Ｎ−アルキルグルカミン、脂肪酸エステルおよび触媒を２０分〜９０分 の間、１３８℃〜１７０℃の温度で混合物として非連続方式において反応させる 、請求項７記載の方法。
9. ９．前記相転移剤の量が、触媒を含む全反応物の０．５重量％〜２０重量％であ る、請求項８記載の方法。
10. １０．請求項９記載の方法であって、次の順序の逐次工程： （ａ）前記Ｎ−アルキルグルカミンと脂肪酸エステルの固体／液体混合物を混合 しながら前記温度に予熱することにより前記Ｎ−アルキルグルカミンを溶融し、 同時に実用上の最短時間で前記脂肪酸エステルと混合する工程と、 （ｂ）前記温度において撹拌しながら予備生成した線状アルキルグルカミドを加 える工程であって、前記予備生成した生成物が相転移剤として前記線状グルカミ ドを供給し、同時に前記触媒の一部を供給し、かつ、前記予備生成した生成物の 全量が反応物の２重量％〜２０重量％である工程と、 （ｃ）前記温度において、前記触媒濃度を得るために十分な量の追加触媒を加え る工程と （ｄ）上記反応時間の終了まで、好ましくは、０．５分〜１０分間、１６０℃〜 １８０℃の温度で、撹拌しながら反応を継続する工程と、 を含んでなる、方法。