CN1024183C - 生产醇的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种生产醇的方法，它包括在酯还原的催化剂存在下用氢催化还原酯和油或脂肪酸酯，其中原料油首先在镍催化剂存在下，在氢气或氢气和惰性气体的混合气体中，温度为50～200℃时进行处理，以达到含硫量不超过0.6ppm，且酸值(KOHmg/g)不超过2。由于使用上述纯化的原料油，结果显示酯还原的催化剂延长了工作时间。

Description

本发明涉及醇的生产方法，它包括在酯还原的催化剂存在下用氢进行脂和油或脂肪酸酯的催化还原作用。更准确地说，本发明涉及改进的生产醇的方法，在该方法中通过使用含硫量已被镍催化剂降低的原料延长酯还原的催化剂持续使用时间。
来源于脂和油以及脂肪酸酯的原料一般至少含有几至几十ppm的硫。本文中使用的术语“脂和油”是指甘油三酯，而本文中使用的术语“脂肪酸酯”是指除甘油三酯以外的由脂肪酸和低级或高级醇生成的酯。原料包括下文有时称为“原料油”或原料酯的原料。在酯还原的催化剂存在下用氢催化还原含硫原料油得相应的醇，存在于其中的痕量硫化合物起催化毒物的作用而导致催化剂使用寿命显著降低。
本发明人研究了原料油的纯化方法以降低其含硫量，结果提出以下几点：
1.用蒸馏方法提纯的问题
当用常规方法从天然脂和油中获得的脂肪酸甲酯被蒸馏到产率为90%或98%时，其含硫量可分别降低为初始含量的10%或20%。然而，通常可获得的或制备的脂肪酸甲酯是以蒸馏来达到降低含硫量目的，这就不可避免地至少会损失5%，而且原料的烷基分布变化很大。
在脂和油或脂肪酸酯和高级醇的情况下，由于其沸点高，很难通过蒸馏从这种原料中除去硫化合物。
2.用催化剂脱硫提纯的问题
在石油精制领域中，钼或钨催化剂被用来除去轻油和重油中的硫 化合物（参看Shokubai    process    kagaku，Tokyo    Kagaku    Dojin    Shuppan）。
催化剂为显示脱硫活性，需要300℃或更高的温度。如果脂和油或脂肪酸酯在这么高的温度下进行氢化，则酯基的氢解将使酸值增加并且使原料的分解产物也明显增加。此外，催化剂成分被生成的脂肪酸溶解，对酯还原的催化剂的选择性造成不利影响。
本发明的一个目的是提供一种经济而有效的纯化技术来代替用以降低生产醇所使用的原料中的硫含量的蒸馏方法。
本发明的另一个目的是提供一种从降低了硫含量的脂和油以及脂肪酸酯生产醇的方法。
本发明人进行了广泛的研究以确立这种纯化技术。结果发现，通过在氢气或氢气和惰性气体的混合气体中，最好有含1-18个碳原子的单元或多元醇存在下，用镍催化剂处理即可以高产率获得低含硫量的原料油。
因此，本发明提供一种生产醇的方法，该方法包括有酯还原的催化剂存在下，用氢催化还原脂和油或脂肪酸酯，其中所述脂和油或脂肪酸酯首先在镍催化剂存在下，在氢气或氢气和惰性气体的混合气体中，在50～200℃进行处理以达到含硫量不高于0.6ppm，最好不高于0.3ppm，而且酸值（KOHmg/g;以下称为AV）不高于2。
在用于酯还原的催化剂存在下用氢催化还原其脂和油或脂肪酸酯的方法生产脂肪族醇时，原料油质量对催化剂寿命或耐用性的影响极大。本发明人仔细地检测了对酯还原催化剂的耐用性有很大影响的原料油中的杂质，并发现游离脂肪酸起着极强的催化剂毒物作用。此外，硫化合物和卤素化合物一般被认为是催化剂毒物。硫化合物和卤化合物一般被认为是氢化作用催化剂的毒物，并在进行氢化反应时希望尽可能地减少这些毒性物质。由于普通原料油中卤素的含量很低，因此含硫量的降低是 考虑的主要课题。而且，工业规模使用的酯还原催化剂是易受游离脂肪酸腐蚀的铜-铬催化剂和铜-锌催化剂。因此，将原料油中的游离脂肪酸浓度减至最低也很重要。
为了确定用于醇生产的原料油中硫化合物和游离脂肪酸的允许浓度，本发明人使用以普通方法用铜-铬催化剂或铜-锌催化剂对从椰子油或棕榈油制得的甲酯进行了许多试验（参看下述反应实施例1和2）。为了对比，使用了由相同原料油经蒸馏而得的甲酯（蒸馏产率：90%），该原料油的含硫量为0.3～0.4ppm且AV为0.1或更低。试验证实了，可通过使用硫含量不高于0.6ppm和AV不高于2的原料以保证在使用蒸馏过的甲酯时，获得基本相同的催化剂耐用性。
在本发明中，原料油的硫含量是通过Dohrmann型低浓度硫分析仪（System    701，由Rosemount    Analytical，Inc.制造）测定的。
原料油中的硫化合物用诸如吸附剂处理、碱处理和汽蒸的普通纯化方法是不能完全去除的。即使用这些方法充分进行纯化，硫含量仍然保留3～5ppm。企图用这些惯常的纯化操作进一步降低硫含量是不成功的。在这种情况下，只能用蒸馏方法进行纯化。另一方面，用普通的纯化方法（例如碱处理和汽蒸处理）很容易降低游离脂肪酸。
本发明中，作为原料油使用的脂和油包括植物和动物脂和油，如椰子油、棕榈油、棕榈仁油、大豆油、菜子油、牛油、猪油、鱼油以及氢化过的这些脂和油。
可用于本发明的脂肪酸酯包括来源于上述脂和油的酯以及由含有1-24个碳原子的脂肪族羧酸与含有1～24碳原子的低级或高级醇（例如含1～24碳原子的饱和或不饱的直链或支链的醇）生成的酯。
脂肪族羧酸的实用例子包括月桂酸，肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸和芥酸。
低级和高级醇的实用例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己醇、苄醇、二甘醇、甘油和三羟甲基丙烷。
本发明方法中，原料油或酯的惯用蒸馏纯化步骤可以在原料油或酯处理之前进行。所说处理是在镍催化剂存在下用氢气或氢气和惰性气体的混合气体进行的。
可用于本发明的镍催化剂一般被载于载体上或与载体混合。镍百分含量范围（以载体为基准计算）是10～200%（重量）。使用的载体选自已知载体，例如二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝、沸石、硅藻土、酸性粘土、二氧化钛、二氧化锆和活性碳。根据处理系统从粉末形式和模制形式（例如球和柱形）中合适地选择镍-载体催化剂的形式。催化剂使用时用氢还原使之活化。在某些情况下，通过还原预先活化并用已知方法稳定的催化剂可直接使用或经还原再活化后使用。
原料油的处理可连续地，半间歇或间歇地进行。对于大规模处理，推荐连续系统。连续处理可用许多广泛实践过的反应系统中的任何系统（例如固定床系统、移动床系统、流化床系统或用于石油精制的系统，如催化脱硫、催化裂化和催化重整的系统）中进行。一般说来，原料油的含硫量较低时，最好用固定床系统，其中可以使用高浓度催化剂。原料油的含硫量高时，可以在移动床或流化床系统进行处理，在所说系统中活性降低了的的废催化剂可连续地交换。
按照本发明，原料油的处理，可在上述镍催化剂存在下，例如在固定床连续反应系统中，按下文所述条件进行处理。
氢气或至少含有1%（体积）氢的惰性气体的混合气体被用作流动的处理气体。待使用的惰性气体包括，例如氮气、氩气、氦气和甲烷。氢气或含氢的混合气体的流量可任意地限制在这样一种范围，即氢对原料油的酯基含量的摩尔比为0.1～300。所说酯基含量是由皂化值 （KOH mg/g下文简称为SV）算得的。流动气体的压力为0.1～500kg/cm2，最好是1～300kg/cm2。当氢对酯基的摩尔比变小时，则AV明显增加。
处理温度的选择范围为50～250℃。最好是80～200℃。温度较低时，去除硫化合物的效率和镍催化剂的工作时间降低。温度较高时，可观察到AV增加，而且由于原料油裂解而产生的副产品数量也增加。因此最佳的处理温度是200℃或更低。
原料油的流动速度被控制在每小时进入反应塔的体积比率（液体小时空间速度，以下简称LHSV）为0.1～5.0。当流动速度降低，尽管去除硫化合物的效率增加，但生成的油的AV显著增加。从生产率角度来看，这么低的流动速度也是不利的。
当原料油在上述条件下进行提纯时，为降低硫含量至0.6ppm或更少而选择的某些条件将导致AV的增加是十分自然的。当在这种要求抑制AV增加的条件下进行纯化处理时，允许预先在原料油中添加含有1～18个碳原子的单元或多元醇，因而在纯化处理期间产生的游离脂肪酸与添加的醇起酯化反应，以降低AV至允许水平。醇的添加量为在每摩尔的游离脂肪酸中添加10～1000摩尔醇，最好是20～500摩尔醇。该游离的脂肪酸是在所述条件下生产所得到的或估计可产生的。可以使用的含有1～18个碳原子的单元或多元醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和甘油。其中，最好是甲醇。
然后，在酯还原的铜基催化剂的存在下，用氢将含硫量为0.6ppm或更低且AV为2或更低的经过纯化的原料油催化还原，以待转化成相应的醇。用于酯还原的铜基催化剂是一种主要含铜的催化剂，由已知的催化剂系统，可有代表性地举例说明，例如，铜-铬，铜-锌，铜-铁-铝 和铜-二氧化硅。可在液相悬浮床系统或固定床系统中，有催化剂存在的情况下进行酯还原。
当使用液相悬浮床系统时，尽管可以根据反应温度或反应压力任意选择催化剂的量于一个范围内（在此范围内可获得足以满足实际生产的反应速率），但最好是以原料油和/或原料酯为基准计算的0.1～20%。反应温度可在160～350℃范围内变动，最好在250～280℃范围内，而反应压力可在1～350kg/cm2范围内变动，最好在250～280℃范围内，而反应压力可在1～350kg/cm2范围内变动，最好在30～300kg/cm2范围内。
当使用固定床系统时，催化剂采用模制形式，如柱、丸或球形式。反应温度可在130～300℃范围内变动，最好在160～270℃范围内，而反应压力可在0.1～300kg/cm2范围内变动。尽管LHSV范围可以根据反应条件任意选择，但按照生产或反应效率，最好在0.5～5的范围内变动。
在液相悬浮床系统的情况下，可从其中滤除催化剂而获得纯化的原料油，而在固定床系统的情况下，则不需要催化剂的过滤步骤。
现在以参考实施例和反应实施例，更详细地说明本发明，但应理解本发明不限于这些实施例。所有的百分率、份数和比率，除另有指明，均按重量表示。
参考实施例1
于内径为28mm的高压反应管中填装270cc市场上可买得到的挤压成型的镍/二氧化硅-氧化铝催化剂（Nissan    Girdler有限公司生产，镍含量：50%，直径：1.5mm，长度：3～6mm）。含氢5～60%（体积）的氮气在150～155℃普通压力下以约140升/小时的流速流过催化剂床达7.5小时以预处理催化剂。然后，使椰子油脂肪酸甲酯和含氢气体在各种条件下平行流下以除去原料酯中的硫分。使用的椰子油脂肪酸甲酯具有以下分析值。
SV（KOH    mg/g）：    255.7
AV（KOH    mg/g）：    0.04
羟值（KOH    mg/g）：    5.8
（以下简称为OHV）
IV（碘值）    8.4
水含量    0.05%
硫含量    3.3ppm
（以下简称写为S）
反应温度的影响：
通过在不同温度，并且氢压力、原料酯的LHSV及氢与酯的摩尔比分别固定在100kg/cm2、1.5和1的情况下进行纯化处理，检验反应温度对S和AV的影响。所得结果示于以下表1中。
表1
温度（℃）    60    100    150    170
S（ppm）    0.60    0.52    0.41    0.36
AV    0.4    0.7    1.4    2.5
反应压力的影响：
通过在不同压力，并且原料酯的LHSV、氢与酯的摩尔比和反应温度分别固定在1.5，1和150℃的情况下进行纯化处理，检验反应压力对S和AV的影响。所得结果示于以下表2中。
表2
压力（kg/cm2） 10 40 100 140
S（ppm）    0.79    0.56    0.41    0.20
AV    0.4    0.7    1.4    2.0
氢/酯摩尔比的影响：
通过在不同的氢/酯摩尔比，并且氢压、原料酯的LHSV和反应温度分别固定在100kg/cm2，1.5和150℃的情况下进行纯化处理，检验氢/酯摩尔比对S和AV的影响。所得结果示于以下表3中。
表3
H2/酯摩尔比 13 13 50
S（ppm）    0.41    0.48    0.43
AV    1.4    0.8    0.6
参考实施例2
除用脱酸椰子油代替椰子油脂肪酸甲酯外，重复实施例1相同的纯化流程。此例使用的原料油具有以下分析值。
SV：243.9    AV：0.02
OHV：4.9    IV：17.7
水含量：0.05%    S：4.0ppm
通过在不同温度，并且氢压、原料油的LHSV和氢/酯的摩尔比分别固定在150kg/cm2，1.5和50的情况下进行纯化处理，检验反应温度对S和AV的影响。所得结果示于以下表4中。
表4
温度（℃）    100    150    170
S（ppm）    0.59    0.37    0.28
AV    0.3    1.0    1.6
参考实施例3
在下述条件下，使用实施例1所用的相同反应器来纯化实施例1所用的相同原料酯。
使用具有不同氢浓度的氢/氮混合气体。原料酯以LHSV为1.5进料，而且改变气体流速使氢/酯摩尔比为13。反应压力和温度分别固定 在200kg/cm2和150℃。所得结果示于以下表5中。
表5
H2浓积（体积%） 1 20 50
S（ppm）    0.60    0.52    0.30
AV    0.4    0.5    0.6
参考实施例4
除了以不同的摩尔比（甲醇对原料酯之摩尔比）的甲醇加入原料酯中，并在氢压为100kg/cm2、原料酯的LHSV为1.5，氢/酯摩尔比为1和温度为150℃或170℃条件下进行处理外，重复实施例1的相同流程，以检验原料酯中添加醇对AV增加的抑制影响。所得结果示于以下表6中。
表6
温度（℃）    150    150    170    170    170    170
甲醇/酯摩尔比    0    0.6    0    0.3    0.6    3.0
S（ppm）    0.40    0.38    0.36    0.35    0.33    0.35
AV    1.4    0.6    2.0    1.7    1.3    0.9
参考实施例5
内径为10mm的高压反应管中填装15cc实施例1中所用的相同的镍/二氧化硅-氧化铝催化剂，催化剂床在含5%（体积）氢的氮气流中被加热至温度为100℃～190℃。当温度达到190℃时，氢浓度逐步增加，最后在200℃时达到100%（体积），此处催化剂的预处理继续4小时。
然后，使棕榈仁油脂肪酸甲酯和氢气在各种条件下平行向上流动以除去原料酯中的硫化合物。棕榈仁油脂肪酸甲酯具有以下分析值。
SV：242.9    AV：0.07
OHV：8.1    IV：18.5
水含量：0.02%    S：2.20ppm
反应温度的影响
通过在不同温度，并且氢压，原料酯的LHSV和氢/酯摩尔比分别固定在230kg/cm2，2.0和50的情况下进行纯化，检验反应温对S和AV的影响。所得结果示于以下表7中。
表7
温度（℃）    100    120    140
S（ppm）    0.28    0.17    0.08
AV    0.07    0.15    0.27
原料油流动速度的影响
通过在不同的LHSV，并且氢压、氢/酯摩尔比和反应温度分别固定在230kg/cm2，50和120℃的情况下进行纯化处理，检验原料酯的流动速度（LHSV）对S和AV的影响。所得结果示于以下表8中。
表8
LHSV（/小时）    1.0    2.0    3.0
S（ppm）    0.14    0.17    0.27
AV    0.18    0.15    0.12
氢/酯摩尔比的影响：
通过在不同的氢/酯摩尔比，并且氢压、原料酯的LHSV和反应温度分别固定在230g/cm2，3.0和150℃，检验氢/酯摩尔比对S和AV的影响。所得结果示于以下表9中。
表9
H2/酯摩尔比 15 50
S（ppm）    0.14    0.13
AV    0.37    0.34
参考实施例1～5中的提纯率基本上为100%，没有提纯损失。
参考实施例6
具有以下分析值的棕榈油脂肪酸甲酯是用常用的蒸馏方法纯化，以降低含硫量。
SV：242.6    AV：0.02
OHV：4.9    IV：17.8
水含量：0.03%    S：3.6ppm
将6kg上述甲酯装入10升容积的蒸馏塔中，并在真空度为1～2mmHg的情况下进行蒸馏。蒸馏出约3kg的原料酯后，在残余物上再用新原料酯添满，并继续蒸馏以提纯至总量为8.02kg的甲酯。测定馏出物中的硫含量以确定硫含量与蒸馏率的关系。所得结果示于以下表10中。
表10
蒸馏率（%）    70.2    79.8    90.1    95.3    98.6
真空度（mmHg）    2.0    1.1    1.1    1.0    1.0
蒸馏塔底部的温度（℃）    187    187    196    210    210
S（ppm）    0.17    0.25    0.33    0.49    0.72
当蒸馏率为95%时，发现在蒸馏塔底部的残余酯含有80%或更多的含18个碳原子的脂肪酸甲酯。这表明用蒸馏方法进行的普通纯化作用不可避免地带来长链（C16～C18）甲酯损失的增加。
反应实施例1
由下表11所示的上述参考实施例1、3和6中获得的各种纯化甲酯以及未经处理的甲酯，在酯还原的催化剂存在下进行还原，以便评价酯还原的催化剂持续工作时间。
表11
原料酯    参考例编号    纯化条件    S    AV
（ppm）
A 参考实施例3 150℃，220kg/cm2， 0.30 0.6
LHSV＝1.5，H2/酯
摩尔比＝13（H2∶50%（体积）
B 参考实施例1 150℃，40kg/cm2， 0.56 0.7
LHSV＝1.5，H2/酯
摩尔比＝1
C 参考实施例1 150℃，10kg/cm2， 0.79 0.4
LHSV＝1.5，H2/酯
摩尔比＝1
D    参考实施例6    蒸馏率＝90.1%    0.33    0.05
E    -    未处理的    3.3    0.05
此处使用的催化剂是在JP-A-1-305042（相应于美国专利4，918，248）中公开了的载于二氧化钛上的铜-锌催化剂，其组成为CuO∶ZnO∶TiO2＝47.5∶2.5∶50.0（%）（其中使用的术语“JP-A”是指“已公开未审查的日本专利申请”）。
在0.5升容积，装有旋转搅拌器的高压釜中，装入原料甲酯A-E各150g和3.75g催化剂。催化剂在压力10kg/cm2和温度200℃在氢气流中活化2小时。内部温度上升到230℃后，氢压被升高至120kg/cm2，搅拌速度为800rpm和氢流量为5升/分钟的情况下甲酯开始进行还原作用。在反应过程中适当地从反应系统中取样并分析以便通过气体色谱法获得原料酯的转化情况。根据酯浓度将反应调节为一级反应，并将活化前每克催化剂的速率常数作为催化剂活性的判断校准。
反应完成后，通过蒸馏从醇中分离出催化剂并重复用于下一个反 应。在相同条件下重复反应10次，并测得每次反应的速率常数。根据以下公式计算每次反应的活性降低。每个实验中，速率常数对催化剂回收次数的曲线显示良好的线性。
活性降低（%/反应）＝ (K1-K10)/(K) ×100（%）/使用次数
式中，K1表示第一次的速率常数，
K10表示催化剂第10次回收时的速率常数。
所得结果示于以下表12中。
表12
原料酯    S（ppm）    AV    活性降低（%/反应）
A    0.30    0.6    0.74
B    0.56    0.7    0.65
C    0.79    0.4    3.18
D    0.33    0.05    0.75
E    3.3    0.05    6.75
由表12中的结果可看出，经镍/二氧化硅-氧化铝催化剂处理而纯化的并且含硫量不超过0.6ppm的原料酯A或B，显示了相当于蒸馏过的甲酯（原料酯D）的活性降低。因而证实了用本发明方法可延长催化剂的活性持续时间。
反应实施例2
由下表13所示的上述参考实施例1、2、5和6获得的各种纯化甲酯，在酯还原的催化剂存在下进行还原，以便评价催化剂的持续工作时间。
表13
原料酯    参考实施例编号    纯化条件    S    AV
（ppm）
F 参考实施例5 100℃，230kg/cm2， 0.28 0.07
LHSV＝2.0，H2/酯
摩尔比＝50
G 参考实施例2 150℃，150kg/cm2， 0.37 1.0
LHSV＝1.5，H2/酯
摩尔比＝50
H 参考实施例2 170℃，150kg/cm2， 0.28 1.6
LHSV＝1.5，H2/酯
摩尔比＝50
I 参考实施例1 170℃，100kg/cm2， 0.36 2.5
LHSV＝1.5，H2/酯
摩尔比＝1
D    参考实施例6    蒸馏率＝90.1%    0.33    0.05
催化剂是市场上可买得到的铜-铬催化剂。酯还原活性和活性持续时间用反应实施例1的相同方法评价，不同之处为使用7.50g（以原料酯为基准计算则为5.0%）催化剂，且反应温度改变为250℃。所得结果示于以下表14中。
表14
原料酯    S（ppm）    AV    活性降低（%/反应）
F    0.28    0.07    0.60
G    0.37    1.0    0.80
H    0.28    1.6    0.76
I    0.36    2.5    1.73
D    0.33    0.05    0.67
表14中的结果证明，AV超过2则导致催化剂活性显著降低。可以看出AV为2或更低（F，G和H）的原料酯的活性降低基本上相当于蒸馏过的物料（D）。
如以上叙述和举例说明，本发明提供一种纯化原料油以生产醇的方法是极经济和极有效的，使用这种方法可使原料油的硫含量降低到这样一种水平，即不会导致生产醇中使用的酯还原催化剂的活性有很大降低，同时保持纯化率为100%。采用本纯化方法所达到的去除硫化合物的效率比通常的蒸馏纯化要高几倍。因此，本发明由于使用了上述的纯化的原料油，使之有可能在保证延长酯还原催化剂工作时间的同时生产醇。
本文已详细地、并参考其具体实施例说明本发明。但本领域的技术人员都明白，在不偏离本发明精神和范围，可做各种变换和调整。

Claims (5)

1、一种生产醇的方法，该方法包括于温度为160至350℃，压力为350kg/cm2，在选自铜-铬、铜-锌、铜-铁-铝和铜-硅催化剂中的酯还原的铜基催化剂存在下用氢还原脂和油或脂肪酸酯，其中所述脂和油或脂肪酸酯首先在有10至200%(重量)镍载于载体上的或与载混合的镍催化剂存在下，在氢气或氢气和惰性气体的混合气体中，温度为50～200℃时进行处理，以达到含硫量不超过0.6ppm，且酸值不超过2。
2、按照权利要求1的方法，其中所述的脂和油或脂肪酸酯的处理是于流动速度为0.1/小时至5.0/小时（液体小时空间速度），在连续系统中进行的。
3、按照权利要求2的方法，其中所述的连续系统是固定床连续系统。
4、按照权利要求1的方法，其中所述的脂和油或脂肪酸酯的处理是在含有1～18个碳原子的单元或多元醇存在下进行的。
5、按照权利要求1的方法，其中所述的脂和油或脂肪酸酯的硫含量不超过0.3ppm。
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