CN1014403B - 由丙烯生成2，3-二甲基丁烯-1的方法 - Google Patents

由丙烯生成2，3-二甲基丁烯-1的方法

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Abstract

从丙烯生成2，3-二甲基丁烯-1(2，3-DMB-1)的方法，该方法包括以下步骤：(A)在1个或多个阶段中，使丙烯在这样的条件下转化为包括2，3-二甲基丁烯-2(2，3-DMB-27的产品，该条件应能使产品中2，3-DMB-2的比例达到最高，(B)从(A)的产物中分出2，3-DMB-2，(C)使在(B)中分离的2，3-DMB-2在能使2，3-DMB-2异构化为2，3-DMB-1的条件下与对2，3-DMB-2到2，3-DMB-1的异构化有活性的催化剂接触。

Description

本发明涉及一种由丙烯生成2，3-二甲基丁烯-1（2，3-DM    B-1）的方法。
由USP4，542，249可得知一种生成二甲基丁烯类的方法，该方法包括（a）使二异丁烯和乙烯在歧化反应条件下反应以生成新己烯，（b）不需分离，使所有含新己烯的歧化反应流出物进行骨架异构化以生成二甲基丁烯类。
通过丙烯的催化二聚作用生产2，3-二甲基丁烯异构体的混合物即2，3-DM    B-1和2，3-二甲基丁烯-2（2，3-DM    B-2）的方法也是已知的。
例如，USP3，686，352公开了一种生成二甲基丁烯类的方法，即在无空气和无湿的条件下，使含丙烯的物流在二聚催化剂存在下，在足以使至少90%重量的该丙烯二聚成C6烯烃的反应条件下进行二聚，所述的二聚反应是在沸点至少为175°F的溶剂存在下进行的，然后使C6烯烃混合物异构化，并将异构化的混合物分离成富甲基戊烯的物流和富二甲基丁烯的物流，在二聚反应、异构化反应和分离步骤中烯烃混合物的温度都保持在200°F，最后将催化剂循环回到二聚步骤。该方法没有尝试使二甲基丁烯类产物分离成它的各个异构体。
正如上述USP3，686，353所说明的那样，丙烯的二聚反应不仅生成了二甲基丁烯类和甲基戊烯类，而且还生产了己烯类。由于它们沸点相近，难以用蒸馏法将2，3-DM    B-1与其它二聚产物，如4-甲基戊烯-1（4-MP-1）、3-甲基戊烯-1（3-MP-1）、顺-4-甲基戊烯-2（cis-4-MP-2）和反-4-甲基戊烯-2（trans-4MP-2）分开。
我们现已发明了一种由丙烯生产2，3-DM    B-1的方法，该方法使得将 2，3-DM    B-1与其它二聚反应产物分离的难题减至最低程度。
因此，本发明提供了一种由丙烯生产2，3-DM    B-1的方法，该方法包括下列步骤：
（A）在一个阶段或多个阶段中，使丙烯在这样的条件下转化成含2，3-DM    B-2的产物，该条件应使产品中2，3-DM    B-2的含量达到最大，
（B）从步骤（A）的产物中分离出2，3-DM    B-2，
（C）使步骤（B）中分离出的2，3-DM    B-2与具有使2，3-DM    B-2异构化成2，3-DM    B-1的活性的催化剂在能使2，3-DM    B-2异构化成2，3-DM    B-1的条件下相接触。
按本发明的方法操作的优点是低沸点的C6烯烃可容易地蒸馏掉，从而留下最高沸点的可异构成2，3-DM B-1的2，3-DM B-2。
在本发明方法的步骤（A）中，丙烯在一个阶段或多个阶段中被转化成含2，3-DM    B-2的产物。步骤（A）的主要目的以可达到的最高选择性生产2，3-DM    B-2。该步骤可在一个阶段或多个阶段中完成。因此，在一个阶段中，丙烯可与对生产2，3-二甲基丁烯类有选择性，最好是与对生产2，3-二甲基丁烯-2有选择性的二聚催化剂相接触。合适的二聚催化剂在Adr.Organometalic    Chem.1979，17，105中B.Bogdanovic的述评中有描述。合适的用于使丙烯转化成2，3-DM    B-2的催化剂是镍/膦催化剂，更具体地说可由上述文章的方法获得。
步骤（A）也可分二个阶段完成，例如，在第一阶段（ⅰ）中使丙烯与二聚催化剂相接触以生成含2，3-DM    B-1和2，3-DM    B-2的产物，在第二阶段（ⅱ）中使阶段（ⅰ）的产物与具有使2，3-DM    B-1异构化成2，3-DM    B-2活性的催化剂在使2，3-DM    B-1最大限度异构化成2，3-DM    B-2的条件下相接触。在液相中使丙烯有选择地二聚成2，3-DM    B-1的合适催化剂是乙酰基丙酮化镍/三环己基膦/二氯乙基铝，尽管各种其它的催化剂也可使用。使2，3-DM    B-1异构化成2，3-DM    B-2的合适的异构化催化剂是载 在其他物体上的碱金属，例如钠或钾，尽管各种其它的催化剂也可使用。另一类使2，3-DM    B-1异构化成2，3-DM    B-1的合适的异构化催化剂是强酸性大孔阳离子交换树脂，尤其是那种含磺酸基的阳离子交换树脂。用于本发明操作的合适的阳离子型交换树脂的例子有Bayer催化剂K2631和K2634以及Amberlyst（RTM）15。
步骤A可在液相或气相中，间断或连续进行，操作的优选方式通常由该方法总的经济效益来确定。
步骤（A）操作所用的温度和压力的变化可较宽。优选的条件主要由操作的方式、对2，3-二甲基丁烯类高选择性的要求和总的加工经济效益来决定。
本发明步骤（A）的优选实施方案包括下列几个阶段：
（Ⅰ）在液相中，使丙烯与含镍/膦/烷基铝的二聚催化剂在温度为-30至+50℃和压力为大气压至25巴下相接触，以生产含丙烯二聚体（包括2，3-DM    B-1）和高沸点物质的产物，
（Ⅱ）对阶段（Ⅰ）的催化剂去活，
（Ⅲ）将阶段Ⅱ的高沸点物质和催化剂残留物与丙烯二聚体蒸馏分开，
（Ⅳ）使阶段（Ⅲ）分离的丙烯二聚体在液相中与能使2，3-DM    B-1异构化成2，3-DM    B-2的多相异构化催化剂相接触。
在阶段（Ⅰ）的优选实施方案中，虽然上述B.Bogdanouic的文章中所描述的其它催化剂也可使用，但合适的镍/膦/烷基铝催化剂可以是乙酰基丙酮化镍/三环己基膦/二氯乙基铝。温度宜为-10至+10℃，优选的约为0℃。压力宜为大气压至10巴。该方法在实验室规模下在大气压下操作较为便利，而在实际的工业操作条件下，为了在液相中保持合适的丙烯的浓度，在升压下操作更为有效。
在阶段（Ⅱ）中，对阶段（Ⅰ）所用的催化剂去活。为了在分离阶段 使其它不希望的反应减至最低程度或抑制这种反应，需要对催化剂去活。去活作用宜采用使催化剂与任何能分解任何催化剂的组分或与任何催化剂的组分螯合的物质相接触的方法来进行。适合的物质包括无水氨、氨水、胺类如烷基胺（例如三乙胺）、水、强无机碱水溶液如氢氧化钠或氢氧化钾以及无机酸水溶液如稀盐酸。
在阶段（Ⅳ）中，宜使用强酸性大孔阳离子交换树脂，尤其是含磺酸基的那些树脂如Bayer催化剂K2631和K2634或Amberlyst（RTM）15作为异构化催化剂。在使用前，宜使该树脂通过干燥活化，可采用各种方法进行干燥，例如，在高温下（通常在大气压或低于大气压下约100℃）加热，或与热气流相接触或与干燥溶剂相接触。
步骤（A）的操作将提供主要含2，3-DM    B-2以及2，3-DM    B-1、甲基戊烯和己烯中的一种或多种的产物。
在本方法的步骤（B）中，宜采用蒸馏法从步骤（A）的产物中分离2，3-DM    B-2。该步骤可采用常规的蒸馏技术进行。该蒸馏简单地说就是产物混合物中最高沸点的组分2，3-DM    B-2作为底部馏分较容易地被收集，而产物中剩余物作为塔顶馏分被除去。如果需要，可回收任何含2，3-DM    B-1的塔顶馏分并将其循环到步骤A的异构化阶段。
在本方法的步骤（C）中，在步骤（B）中分离出的2，3-DM    B-2与具有使2，3-DM    B-2异构化成2，3-DM    B-1活性的催化剂相接触。2，3-DM    B-2的异构化作用通常将生产两种异构体的平衡混合物，即在一个异构化阶段中，在正常条件下通常不可能百分之百地转化成2，3-DM    B-1。
在步骤（C）中宜采用多相催化剂从而有助于它从反应物和产物中分离。作为烯烃异构化催化剂，可使用载在载体上的碱金属催化剂，该催化剂的优点在于这些催化剂在室温和室温以下的条件下，可提供好的活性。合适的碱金属的例子包括钠，钾和锂以及其混合物。优选的碱金属是钠。合适的载体可以是高熔点氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化硅氧化铝、 氧化镁、二氧化钛、二氧化铈等，其中以金属氧化物较好，而最好的载体是氧化铝。另一优选的烯烃异构化催化剂是上述类型的强酸性大孔阳离子交换树脂。
载体上的碱金属催化剂可采用任何常规技术制备，例如在惰性气氛中，在高于碱金属熔点的温度下直接将碱金属加到载体上。以载体的重量为基准，催化剂宜含0.1至50%，最好是1.0至25%w/w的碱金属。其它优选的催化剂是Bayer催化剂K2631和K2634以及Amberlyst（RTM）15。
本方法步骤（C）所用的优选的催化剂是强酸性大孔阳离子交换树脂。
步骤（C）可在液相中或蒸汽相中进行，且可间歇或连续操作，操作的优选方式取决于该方法总的经济效益。
步骤（C）所用的温度和压力可在较宽范围内变化。优选的条件取决于操作方式、对2，3-DM    B-1高选择性的要求以及总的加工经济效益。通常采用大气压压力较为适宜。至于温度，最佳的操作温度尤其取决于该方法是在液相中还是在蒸汽相中操作。例如，在液相中和大气压下，为了使2，3-DM    B-2最大程度地转化成2，3-DM    B-1，宜在高达约73℃的温度下操作。
本方法步骤（C）的产物含2，3-DM    B-1和2，3-DM    B-2。2，3-DM    B-1可采用蒸馏法从产物中分离和收集，尽管其它分离方法也可采用。收集2，3-DM    B-1后，剩余的产物宜循环到本方法的步骤（C）中。也可将2，3-DM    B-1的蒸馏收集合并到本方法的步骤（C）中。
本发明的方法将参照附图和下列实施例作进一步的说明，附图1是说明本发明实施方案的流程图，图2是说明本发明优选实施方案的方框示意图。
参照图1，1是丙烯二聚反应和产物完成的区域，2是异构化区域，3是2，3-DM    B-2的收集区域，4是2，3-DM    B-2异构化区域。
在操作中，将丙烯和催化剂溶液加入区域1的丙烯二聚单元，在该单元里丙烯二聚成含2，3-DM B-1、2，3-DM B-2，可能还含甲基戊烯和己烯的C6产物和C9以及碳原子更多的产物。在区域1的产物收集单元中，将C6产物与要循环到区域1的催化剂和C9或碳原子更多的产物分离开。从区域1得到的C6产物通过含多相异构化催化剂的异构化区域，在该区域中，2，3-DM B-1异构化成2，3-DM B-2。但一部分C6产物也可作为催化剂的溶剂循环回到区域1。也可省略该区域，尤其是在区域1中能高选择性地生产2，3-DM B-2时。在富2，3-DM B-2的区域2得到的产物通向2，3-DM B-2的收集区域3，在该区域，其它的C6产物被蒸馏掉。2，3-DM B-2继续通过含多相异构化催化剂的异构化区域4，在该区域，2，3-DM B-2被异构化成2，3-DM B-1。在蒸馏区域（未显示出）2，3-DM B-1从区域4的异构化产物中分离出，分离出的2，3-DM B-2循环回到区域4。另外也可将蒸馏收集的2，3-DM B-1合并到异构化区域4。
参照附图2，5是丙烯二聚区域，6是产物完成区域，7是蒸馏区域，8是C6烯烃异构化区域，9是蒸馏区域，10是异构化区域。
在操作中，将丙烯和催化剂溶液加到丙烯二聚区域5，在该区域中丙烯二聚成含2，3-DM B-1、2，3-DM B-2且可能还含甲基戊烯和己烯的C6产物以及C9和碳原子更多的产物。在产物完成区域6中，对区域5所用的催化剂去活。在区域7中用蒸馏法将去活催化剂残留物以及C9和碳原子更多的产物中C6烯烃分离。在区域8，使区域7中分离的C6产物与多相异构化催化剂相接触而进行异构化，以生成富2，3-DM B-2的物流。在区域9中，采用蒸馏法将2，3-DM B-2与C6烯烃分离。最后在区域10中，通过采用与多相异构化催化剂相接触的方法使2，3-DM B-2异构化成2，3-DM B-1，并用蒸馏法收集。
在下例实施例中：
实施例A说明在氧化铝上载有10%（标称负载）钠的异构化催化剂的 制备。
实施例B说明在氧化铝上载有3%（标称负载）钾的异构化催化剂的制备。
实施例C说明Bayer催化剂K2631（一种阳离子交换树脂）的活化过程。
实施例D说明Amberlyst（RTM）15树脂的活化过程。
实施例1说明在乙酰基丙酮化镍/三环己基膦/二氯乙基铝催化剂体系存在下丙烯二聚成2，3-DM    B-1。
实施例2说明从二聚产物（由催化剂、丙烯低聚物和C6烯烃组成）中收集C6烯烃。
实施例3说明在正庚烷中在0℃下丙烯的二聚反应。
实施例4说明在正庚烷中在10℃下丙烯的二聚反应。
实施例5说明在C6烯烃中在0℃下丙烯的二聚反应。
实施例6说明在正庚烷中在4.5巴（表压）下丙烯的二聚反应。
实施例7说明实施例3的反应产物的蒸馏。
实施例8说明在载于氧化铝上的钠催化剂存在下C6烯烃混合物的异构化反应。
实施例9说明在Bayer催化剂K2631存在下2，3-DM    B-1的异构化反应。
实施例10说明在Bayer催化剂K2631存在下C6烯烃混合物的异构化反应。
实施例11说明在Bayer催化剂K2634存在下C6烯烃混合物的异构化反应。
实施例12说明在Amberlyst（RTM）15存在下2，3-DM    B-1的异构化反应。
实施例13说明从C6烯烃混合物中收集2，3-DM B-2。
实施例14至17说明用载于氧化铝上的钾催化剂和载于氧化铝上的钠催化剂使2，3-DM    B-1分批异构化成2，3-DM    B-2。
实施例18说明使用载于氧铝上的钠催化剂时温度对2，3-DM    B-2的异构化作用。
实施例19说明2，3-DM    B-2的异构化反应和蒸馏法收集2，3-DM    B-1。
实施例20说明在Bayer催化剂K2631存在下2，3-DM    B-2的异构化反应和蒸馏法收集2，3-DM    B-1。
催化剂的制备
实例A
载在氧化铝上的钠（10%）
在一个2升的3口园底烧瓶上装上抽真空管线，进氮管、搅拌器压盖和装有不锈钢叶片的搅拌器轴。
将该仪器放入流化沙浴中，并在使用前将烧瓶用氮气冲洗。
将200g1/8英寸的γ-氧化铝球（Nerton    SA6273）装入烧瓶中，并在350℃和真空下加热16小时，然后在搅拌、氮气气氛及350℃的条件下加入22g金属钠。
在350℃下保持4小时后，将催化剂冷却至室温、并放入一个干净、干燥的烧瓶中，保有至需要之前。
用水解法测定游离碱金属的含量，发现有8.3%（w/w）的Na。
实例B
载在氧化铝上的钾（3%）
存在和实施例A相同，所不同的是粒径为300～500μm的γ-氧化铝和11.1g的金属钾。将得到的催化剂进一步用200g粒径为300～500μm的氧化铝稀释。游离K的含量为3.0%（w/w）。
催化剂的活化
实例C
在105℃和600mmHg下将Bayer催化剂（一种阳离子交换树脂）干燥17小时。
实例D
在105℃和600mmHG下将Amberlyst（RTM）15（一种阳离子交换树脂）干燥17小时。
实施例1
在一个600ml的装有法兰的园底烧瓶反应器上，装上低压丙烯供给管、带有温度计的温度计套管、小型压力平衡滴液漏斗、橡胶隔帽和一个机械搅拌器。将该反应器放入一个搅拌冷浴中。该仪器在使用前用干燥氮气冲洗。
将3.9ml    0.02M的乙酰丙酮化镍/三环己基膦（摩尔比1∶1）在甲苯的溶液和74ml正庚烷加入反应器中，将该溶液冷却至-10℃。在使丙烯通入反应混合物的同时，将0.95M的二氯化乙基铝的正庚烷溶液通过滴液漏斗加入，加入完毕后，将温度调至0℃。在保持此温度下继续通丙烯210分钟。通过加入无水氨使反应中止，然后再加入50ml    1M的氢氧化钠水溶液。
通过橡胶隔帽每30分钟从反应器中取样一次，并与氢氧化钠溶液一同振动。反应产物的样品用气一液色谱分析。
观察到的最大丙烯转化率为10.5公斤·小时-1（克Ni）-1，C6烯烃的选择率为72%（其中63%为2.3-二甲基丁烯）。观察到的最大的2，3-二甲基 丁烯的产率为4.6公斤·小时-1（克Ni）-1（在2，3-DM B-1和2，3-DM B-2的比例为63∶1的情况下）。
实施例2
操作步骤和实施例1，但不同处是时间为210分钟的乙烯通气停止及反应混合物冷至-10℃以后，去掉冷的漏斗，并将带有蒸馏头、温度计、冷凝器和输出液收集瓶的七板1英寸Oldershew柱装在反应器上。然后将反应器加热至98℃（底部温度），将58～73℃之间（蒸馏头温度）的馏分收集起来。
蒸馏产品（78.2g）的分析表明，有92%的在二聚反应中生成C6烯在塔顶被收集起来。
实施例3
在一个20升5口装有法兰的烧瓶反应器上装上低压丙烯和氮气进气管、热偶、橡胶隔帽、排气口和一个机械搅拌器。在使用前将该反应器放在冷浴中并用干燥氮气冲洗。将反应冷却至-15℃，并在其中加入庚烷（4.0升）和0.1M的二氯乙基铝溶液（0.07升）。然后用丙烯使该混合物饱和并边搅拌边加入0.02M的乙酰丙酮化镍/三环己基膦的甲苯溶液（0.209升）。
反应开始时，增加丙烯的流量以满足反应的需要，并保持烧瓶中的压力为0.3巴（表压）。使用初始的放热将反应的温度增加至0℃，然后在反应过程中将温度维持在0℃±2℃下。
7小时后，通过在0～5℃之间向烧瓶中逐渐加入水（0.003升）使反应中止。
将反应混合物用气液色谱分析表明，混合物含有26%的2，3-DM    B-1和2，3-DM    B-2。对2，3-DM    B-1和2，3-DM    B-2的选择率为55%（以丙 烯为基准）2，3-DM B的产率是1.04kgh-1（g Ni）-1。
实施例4
重复实施例3的步骤，不同之处是（1）反应温度为+10℃，（2）3小时后中止反应。
反应混合物的分析表明，混合物含有21.6%的2，3-DM    B-1和2，3-DM    B-2。对2，3-DM    B-1和2，3-DM    B-2的选择率是50%（以丙烯为基准）。
实施例5
重复实施例3的步骤，不同之处是（1）用1.0升C6烯烃混合物代替庚烷，（2）1M二氯乙基铝的己烷溶液的数量是0.040升而不是0.070升，（3）0.02M的乙酰丙酮化镍/三环己基膦在甲苯中的溶液是0.078升而不是0.209升。
反应混合物的分析表明，混合物含有32.4%的2，3-DM B-1和2，3-DM B-2。对2，3-DM B-1和2，3-DM B-2的选择率是47%（以丙烯为基准）。2，3-DM B的产率是1.44kgh-1（g Ni）-1。
实施例6
将1个1升的压力釜冷却至-5℃，在丙烯气氛下加入100ml正庚烷和2.7ml    1.0M的二氯乙基铝在庚烷中的溶液。然后在高压釜中加入5.4ml0.02M的乙酰丙酮化镍/三环己基膦（摩尔率为1∶1）在甲苯中的溶液。然后在4.5巴（表压）下加入丙烯，在8℃±2℃下维持反应2小时。
用气一液色谱对反应的分析结果表明，其中含有大约34%的2，3-DM B-1和2，3-DM B-2。对2，3-DM B-1和2，3-DM B-2的选择率是大约46%（以丙烯为基准）。2，3-DM B的产率是大约16kgh-1（gNi）-1。
实施例7
将2.90kg实施例3中的反应混合物用一个40板1英寸Oldershew柱蒸馏。该柱开始在全回流下维持3小时，然后在回流比为1∶1下蒸馏产物（蒸馏速率大约为1.0升/小时）。蒸馏继续至所有的C6组分都从蒸馏柱釜中蒸出为止。
将馏分混合得到1.969kg C6烯烃馏分和0.700kg残余馏分（其中含有蒸馏柱釜残余物）。物质收率为92%，并且在合并的馏分中，C6烯为78%。
实施例8
将两份1.5g    2.5%载在氧化铝上的钠催化剂（Norton    SA    6273氧化铝）分别在氩气氛下与几乎等体积（3ml）的含有32%的表1所列的初始组合物的烯烃混合物相混合。一部分在0℃下保持10分钟，另一部分在15℃下保持10分钟和2天，然后进行分析。
表1
0℃，10    约15℃，    约15℃，
烯烃（6%）    初始浓度
分钟    10分钟    2天
4-MP-1    0.5    2.5    0.8    -
2，3-PMB-1    70.8    58.5    21.8    4.0
顺-4-MP-2    11.3    7.1    2.9    0.3
反-4-MP-2    5.7    8.9    13.8    1.9
2-MP-1    6.4    1.3    0.8    2.3
顺-己烯-3    -    0.2    0.5    0.6
2-MP-2    1.2    4.8    7.1    21.1
反-己烯-2    1.6    1.5    1.6    1.7
顺-己烯-2    1.3    1.0    0.6    0.4
2，3-DMB-2    1.2    13.2    49.9    67.7
在表中使用了下列缩略语：
4-MP-1：4-甲基戊烯-1
2，3-DM    B-1：2，3-二甲基丁烯-1
顺-4-MP-2：顺-4-甲基戊烯-2
反-4-MP-2：反-4-甲基戊烯-2
2-MP-1：2-甲基戊烯-1
2-MP-2：2-甲基戊烯-2
2，3-DM    B-2：2，3-二甲基丁烯-2
实施例19
将20g2，3-DM    B-1加入一个50ml的带有回流冷凝器和橡胶隔帽的烧瓶中，并保持在氮气氛下。将该烧瓶加热至40℃，并且将0.20g按实例C活化的Bayer催化剂K2631加入。按一定的时间间隔取样，并用气液色谱分析。表2列出了所得结果。
实施例10
重复实施例9中的步骤，不同之处是用2，3-DM    B-1（48.1%    w/w）、t-4MP-2（11.2%）、2-MP-1（3.5%）、2-MP-2（22.2%）、t-己烯-2（4.4%）和2，3-DM    B-2（10.5%）的混合物来代替2，3-DM    B-1，并且反应温度为50℃。表3列出了所得结果。
实施例11
在一个反应器（长径比为10∶1）中装填16.7ml    Bayer催化剂K2634。使含有丙烯二聚物的混合物的进料以334ml/小时的流量及50℃下通过该催化剂。进料和产物流的分析结果列于表4。
实施例12
重复实施例9的步骤，不同之处是按实例E中的步骤活化的Amerlyst（RTM）15树脂来代替Bayer催化剂K2631树脂。表2列出了所得结果。
表2
时间
样品
（秒）    2，3-DMB-1（%）    2，3-DMB-1（%）
实施例9    实施例12
1    0    92.5    92.4
2    420    81.5    -
3    600    -    81.8
4    1200    68.0    73.0
5    1620    61.2    -
6    1800    -    65.2
7    2340    52.1    -
8    2400    -    58.3
9    3000    -    52.2
10    3600    -    47.3
11    3960    38.1    -
12    4680    32.6    -
表3
时间    更高
2，3-DMB-1    t-4-MP-2    2-NP-1    2-MP-2    t-HEX-2    2，3-DMB-2
（秒）    级物
0    48.1    11.2    3.5    22.2    4.4    10.5    0.1
1440    15.9    11.2    3.4    22.2    4.5    42.7    0.1
4920    7.5    11.2    3.3    22.5    3.9    51.1    0.5
8220    5.8    11.4    3.3    22.5    3.7    52.5    0.8
11820    5.5    11.3    3.3    21.9    4.0    52.6    1.4
15420    5.4    11.0    3.2    21.9    3.7    53.5    1.3
19020    5.5    11.2    3.2    21.2    3.3    52.9    1.7
20820    5.4    11.0    3.1    21.4    4.0    53.6    1.5
24420    5.5    11.1    3.1    21.2    3.8    52.9    2.4
2，3-DM    B-1＝2，3-二甲基丁烯-1
t-4-MP-2＝反-4-甲基戊烯-2
2-MP-1＝2-甲基戊烯-1
2-MP-2＝2-甲基戊烯-2
t-HEX-2＝反-己烯-2
2，3-DM    B-2＝2，3-二甲基丁烯-2
表4
组分    进料%w/w    产品%w/w
4-甲基戊烯-1    1.0    1.0
2，3-二甲基丁烯-1    39.2    9.1
顺-4-甲基戊烯-2
反-4-甲基戊烯-2    21.4    21.5
2－甲基戊烯-1    4.0    2.3
顺-己烯-3    1.0    1.0
2-甲基戊烯-2    3.5    3.5
反-己烯-2    13.5    14.9
顺-己烯-2    0.9    0.9
2，3-二甲基丁烯-2    13.5    43.7
庚烷    2.0    2.0
实施例13
将628gC6烯烃混合物（重量%组成：4MP-1，1.1;2，3-DM B-2/顺式4-MP-2，16.2;反式4MP-2，8.9;4MP-1/己烯-1，2.2;己烯-3，0.4;2MP-2，25.6;反式己烯-2，1，2;顺式己烯-2，0.2;2，3-DM B-2，44.0）用带有一个2升釜的1英寸40板Oldershaw柱进行分批蒸馏。在回流比从20∶1慢慢变为40∶1的过程中，将低沸点烯烃（4MP-1，2，3-DM B-1，顺式4MP-2，反式4MP-2，己烯-1和2MP-1）馏出，只造成极少量的2，3-DM B-2损失在馏出物中。在回流比恒定在60∶1的情况下馏出2MP-2，这样可以回收90%的纯度为99.0%的2，3-DM B-2（釜产品）。主要的杂质是顺式己烯-2（小于0.1%），2mp-2（0.5%），反式己烯-2（0.2%）和顺式己烯-2（0.2%）。
实施例14～17
在惰性气体气氛下将各部分载体氧化铝上的钾或钠分别与小体积的2，3-DM    B-1或2，3-DM    B-2混合并振动。所得结果列于表5中。
在两种情况中，2，3-DM    B-1的异构化都是放热反应。
表5
实施例    14    15    16    17
烯烃反应物    2，3-DM    B-1    2，3-DM    B-1    2，3-DM    B-2    2，3-DM    B
体积（ml）    3.0    5.0    3.0    5.0
10%    3%    10%    3%
催化剂 Na/Al2O3K/Al2O3Na/Al2O3K/Al2O3
重量（g）    1.5    1.4    1.5    3.4
时间（分）    10    15    10    50
产品
2，3-DM    B-1    21%    11.2%    3.6%    5.8%
2，3-DM    B-2    79%    88.8%    96.4%    94.2%
实施例18
使纯2，3-DM    B-2分别在0℃、20℃和45℃下并在液体时空速为1下通过2ml    25%的载在氧化铝上的钠催化剂的固定床。产品的分析结果表明，产品分别含有4.8%、6.4%和8.1%的2，3-DM    B-1。
该实施例表明，2，3-DM    B-2的转化率随反应温度而升高。
实施例19
将1.5kg2，3-DM    B-2和0.15kg10%的载在氧化铅上的钠（在实例A中制备的）加入40板1英寸的Oldrshaw蒸馏柱的釜中。在回流比为20∶1及流量为25g/h下可得到高纯度的2，3-DM    B-1（纯度为99.9%）。柱头温度为57℃釜温为73℃。
实施例20
在1个10升的三口蒸馏釜上安装一个47板2英寸的Oldrshaw柱以及一个通向一个泵的液体出口管，该泵能使蒸馏釜物在其通过一个进口管回到釜中之前循环通过一个加热的催化剂床。
在蒸馏釜中加入5.937g2，3-DM    B-2以及在催化剂床中填入在实例C中活化的Bayer催化剂K2631。然后开动泵使蒸馏釜物在50℃和1.2升/小时下循环通过催化剂床。在釜中的2，3-DM    B-1的浓度在36小时后逐渐增加至约5.5%，在该点使烧瓶的温度升高，并使蒸馏柱处于全回流。5小时后，开始在柱顶取料，回流比为60∶1。2，3-DM    B-1的取出速率为15～30ml/h，纯度大于99%（气液相色谱分析而得）。

Claims (14)

1、一种从丙烯生成2，3-二甲基丁烯-1(2，3-DMB-1)的方法，该方法包括以下步骤：
(A)通过一个或多个阶段将丙烯在这样的条件下转化为包括2，3-二甲基丁烯-2(2，3-DMB-2)的产品，该条件可使产品中2，3-DMB-2的比例最高，
(B)将2，3-DMB-2从步骤(A)的产品中分离出来，
(C)使在(B)中分离出的2，3-DMB-2与对2，3-DMB-2变成2，3-DMB-1的异构化有活性的催化剂在能使2，3-DMB-2转换为2，3-DMB-1的条件下接触。
2、权利要求1所述的方法，其中步骤（A）是通过一个阶段进行的，在该阶段中丙烯与对2，3-DM  B-2的生成有选择性的二聚催化剂相接触。
3、权利要求1所述的方法，其中步骤（A）是通过二个阶段进行的，在第一阶段（ⅰ）中，丙烯与一种催化剂接触生成包括2，3-DM  B-1和2，3-DM  B-2的产品，在第二阶段（ⅱ）中，阶段（ⅰ）的产品在能使2，3-DM  B-1最大程度转变成2，3-DM  B-2的条件下与对2，3-DM  B-1转变成2，3-DM  B-2的异构化有活性的催化剂接触。
4、权利要求1所述的方法，其中步骤（A）包括下例阶段：
（Ⅰ）在液相中，在-30～+50℃下，在从常压至25巴的压力下使丙烯与包括镍/膦/烷基铝的二聚催化剂接触生成包括丙烯二聚体（含有2，3-DM  B-1和更高沸点物质）的产品，
（Ⅱ）使（Ⅰ）阶段的催化剂失活，
（Ⅲ）通过蒸馏将阶段（Ⅱ）的更高沸点的物质和催化剂残渣与丙烯二聚体分开，
（Ⅳ）在液相中使在阶段Ⅲ分出的丙烯二聚体与能使2，3-DM  B-1异构化为2，3-DM  B-2的非均相异构化催化剂接触。
5、权利要求4所述的方法，其中的二聚催化剂是乙酰丙酮化镍/三环己基膦/二氯化乙基铝。
6、权利要求4或5所述的方法，其中阶段（Ⅰ）中的温度是-10～+10℃。
7、权利要求4所述的方法，其中在阶段（Ⅱ）中通过用无水氨、氨水、烷基胺、水、含水强无机碱或含水无机酸处理使阶段（Ⅰ）的催化剂失活。
8、权利要求1或4所述的方法，其中步骤（A）的阶段（Ⅳ）或步骤（C）中的异构化催化剂是载在其他物质上的碱金属。
9、权利要求8所述的方法，其中的碱金属是钠或钾，载体是氧化铝。
10、权利要求1或4所述的方法，其中步骤（A）的（Ⅳ）阶段或步骤（C）中的异构化催化剂是强酸性大孔阳离子交换树脂。
11、权利要求10所述的方法，其中的树脂含有磺酸基。
12、权利要求10所述的方法，其中树脂在使用前是通过干燥活化的。
13、权利要求1所述的方法，其中2，3-DM  B-1是通过蒸馏从包括2，3-DMB-1和2，3-DMB-2的步骤（C）的产物中得到的，（C）的产物的残余部分再循环回步骤（C）。
14、权利要求12所述的方法，其中2，3-DMB-1的蒸馏回收步骤合并在步骤（C）中。
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