CN1147457C - 生产二氯乙酰氧基丙烷和其衍生物的方法 - Google Patents

Abstract

生产二氯乙酰氧基丙烷的方法，包括乙酸烯丙基酯与氯在催化剂存在下气相反应。所得的二氯乙酰氧基丙烷可以被转化为二氯丙醇和表氯醇。

Description

生产二氯乙酰氧基丙烷和其衍生物的方法

本发明涉及用于生产作为有机产物的原料的二氯乙酰氧基丙烷和其衍生物的方法。

本文所用的术语“二氯乙酰氧基丙烷”指2，3-二氯-1-乙酰氧基丙烷，1，3-二氯-2-乙酰氧基丙烷或其混合物。而且，本文所用的术语“二氯丙醇”指2，3-二氯-1-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇或其混合物。

通过乙酸烯丙基酯与氯在液相中反应生产二氯乙酰氧基丙烷的方法，例如，在Khim.Prom.，No.5,277-280(1981)，Khim.Prom.，No.6，328-335(1982)和日本专利公告No.52-16091中叙述。该反应由下式表示。

这些常规技术都涉及在液相中的反应，并用金属盐如金属卤化物作催化剂。然而，当金属盐被用作催化剂时，该催化剂必需被分离，并且在反应后回收。而且，金属盐会溶解在反应溶液中，所溶解的金属盐的分离和回收存在其它问题。为了防止金属盐溶解，日本专利公告No.52-16091提出了带载体的催化剂，其中金属盐是在载体上负载的。然而，很难防止载体外面金属盐的溶解。

而且，在所有上述常规技术中，乙酸烯丙基酯与氯的反应在有机溶剂存在下进行。但是，有机溶剂的使用有问题，其中回收步骤是必需的，或在回收时引起有机溶剂的损失。

另外的问题是，因为通过乙酸烯丙基酯与氯反应生产二氯乙酰氧基丙烷是放热反应，所以需要外部冷却等，用以高效率获得二氯乙酰氧基丙烷，从而引起能量损失。

作为气相氯化的常规技术，乙烯与氯的反应是已知的(见，例如，美国专利2099231)。但是，通过乙酸烯丙基酯与氯在气相反应生产二氯乙酰氧基丙烷的方法迄今未见报道。

本发明的一个目的是克服常用于生产二氯乙酰氧基丙烷的液相法的缺陷，更具体地，克服诸如需要分离和回收催化剂的步骤，由使用有机溶剂产生的需要回收有机溶剂的步骤，在回收时有机溶剂的损失，或伴随外部冷却的能量损失，并提供工业上更有利的生产二氯乙酰氧基丙烷的方法，以及工业上用上述方法更有利的生产二氯乙酰氧基丙烷的衍生物，如二氯丙醇或表氯醇方法。

作为解决上述问题而进行的深入研究的结果，本发明人已经发现，本发明的目标可以通过生产二氯乙酰氧基丙烷的方法实现，该方法包括乙酸烯丙基酯与氯在催化剂存在下气相反应。在此发现的基础上，完成了本发明。换言之，本发明提供生产二氯乙酰氧基丙烷的方法，该方法包括乙酸烯丙基酯与氯在催化剂存在下气相反应。

本发明也提供通过乙酸烯丙基酯与氯气相反应而有效地生产二氯乙酰氧基丙烷，然后有效地生产其衍生物的方法，例如，从产生的二氯乙酰氧基丙烷有效地生产二氯丙醇的方法，和高效率进一步生产表氯醇的方法。

本发明在下面详述。

用于本发明的乙酸烯丙基酯可以是任何商业上或工业上可得到的乙酸烯丙基酯，没有特殊限制。

用于本发明的氯可以是任何商业上或工业上可得到的乙酸烯丙基酯，没有特殊限制。

用于根据本发明生产二氯乙酰氧基丙烷的催化剂优选地是含有至少一种选自长周期表1至15族的金属，或至少一种含有至少一种金属的金属化合物的催化剂。金属或金属化合物的金属元素的例子包括长周期表1族的元素，如Na，K和Cs，2族元素如Mg和Ca，3族元素如Sc，镧系和锕系元素，4族元素如Ti和Zr，5族元素如V和Nb，6族元素如Cr和W，7族元素如Mn和Re，8族元素如Fe和Ru，9族元素如Co和Rh，10族元素如Ni和Pd，11族元素如Cu和Ag，12族元素如Zn和Cd，13族元素如Al和Ga，14族元素如Si和Sn，15族元素如Sb和Bi，但本发明不在任何意义上受其限制。

金属化合物的具体例子包括卤化物，氧化物，碳酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硫酸盐，含氧卤化物，碱式碳酸盐，氢氧化物，羧酸盐和上述金属的有机金属配合物，但是，本发明不在任何意义上受其限制。其中，卤化物和氧化物是优选的。

卤化物或含氧卤化物中的卤素的例子包括氟，氯，溴和碘。其中，氯是优选的。

催化剂可以以任何已知的形式使用，并且没有特殊限制。催化剂优选地是负载型的，共沉淀型或离子交换型，更优选地是负载型，其中至少一种选自长周期表1至15族的金属，或至少一种含有至少一种金属的金属化合物被负载在载体上。当然，金属或金属化合物本身可以用作催化剂。

在本发明中被用于催化剂中的金属或金属化合物可以合适地具有0.01至100wt％，优选地0.1至50wt％(以催化剂总重量为基础)的浓度。

在负载的催化剂的情况下，载体的具体例子包括单一氧化物如氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化铌，氧化硅和氧化镁，复合氧化物如氧化硅氧化铝，和沸石，杂多酸，活性炭和聚合物，但载体不特别受其限制。载体可以与用于催化剂的至少一种金属或金属化合物相同的元素。

负载的催化剂可以通过已知的方法，例如，将金属化合物浸入载体的方法制备。更具体地，对于在载体上负载的金属化合物，金属化合物以载体可以吸收溶液的量被溶于合适的溶剂如水，乙醇，盐酸或氨水中。往产生的溶液中加入具有合适颗粒大小的载体，用溶液浸润后，将载体干燥。干燥既可以在常压，也可以在减压下进行。例如，在减压干燥催化剂的情况下，干燥可以在真空干燥器中，于20至300℃进行。干燥优选地继续进行，直至催化剂达到衡重。

干燥的载体上的催化剂可以如在反应中使用，或在使用之前煅烧。煅烧可以在氮气，二氧化碳，空气，氧气，氢气等等气氛中进行，但是，只要能达到目的，气氛没有特殊限制。例如，在含有至少一种选自长周期表1族至15族的金属化合物的催化剂的情况下，煅烧可以在对催化剂无活性的气氛中进行，并优选地在氮气氛中进行。

含有金属化合物的催化剂可以通过任何已知的方法制备。例如，催化剂可以通过在含有还原剂如氢，石蜡或烯烃的气氛中煅烧和还原含有至少一种选自长周期表1族至15族的金属化合物的催化剂制备，但是，本发明不在任何意义上受其限制。

煅烧温度没有特别限制，但是，优选地，温度高于反应温度。煅烧时间也没有特别限制，但煅烧优选地继续，直至催化剂达到衡重。

用于本发明的催化剂可以具有任何形状如片状，环，球，微球或压出品，但没有特殊限制。成型可以通过任何方法如压模，挤模或喷雾干燥成粒。而且，催化剂可以在与无活性的填料掺和后使用。

作为填料，可以提到非活性固体物质如玻璃珠，碳化硅或氮化硅，但不受其限制。

当根据本发明进行反应时，即使外部温度是恒定的，反应混合物的温度可能由于，例如在催化剂层的某些区域的反应过程的局部热生成而局部升高。结果，将导致诸如副产物增加和催化剂寿命降低等问题。在这类情况下，局部热生成将通过使催化剂用上述填料掺和和稀释而抑制。

催化剂用填料掺和可以通过任何已知的方法进行，如均匀掺和法或根据反应气体混合物的流动指数改变催化剂和填料的掺和比的方法，但不受其限制。

填料可以具有任何形状如片状，环，球，微球或压出品，但没有特殊限制。该形状可以与催化剂相同或不同。

在本发明中，二氯乙酰氧基丙烷(例如，2，3-二氯-1-乙酰氧基丙烷(沸点：191至192℃/100.7kpa)和/或，1，3-二氯-2-乙酰氧基丙烷(195℃/101.3kpa))为气相的条件对于气相反应的平稳进行是优选的。从反应结果的观点来看，降低反应热，反应后使反应产物与原料分离，执行形式，优选地加入稀释剂。

稀释剂没有特别限制，只要它不抑制二氯乙酰氧基丙烷的产生，但惰性气体被合适地使用。惰性气体没有特别限制，可以使用的惰性气体的例子包括氮气，二氧化碳，氦和氩，但是，本发明不在任何意义上受其限制。在所提到的那些中，氮气是优选的。

对于用于二氯乙酰氧基丙烷生产的原料，其组成可以选自这样的范围：乙酸烯丙基酯0.01至99.99mol％，氯0.0001至60mol％，稀释剂0至99.99％mol％。

为了实现平稳的气相反应，上述原料气体的组成优选地选择为使产生的二氯乙酰氧基丙烷可以保持为气相。更具体地，原料气体的组成优选地选择，使得产生的二氯乙酰氧基丙烷的分压变得比在反应温度下二氯乙酰氧基丙烷的饱和蒸汽压低。

氯与乙酸烯丙基酯(氯/乙酸烯丙基)的摩尔比可以合适地为0.001至1.5，优选地为0.01至1.0。如果氯与乙酸烯丙基酯的摩尔比超过1.5，由于过量氯将发生副反应如取代，或者不利地需要回收大量未反应的氯，如果氯与乙酸烯丙基酯的摩尔比低于0.001，将产生这样的问题：大量乙酸烯丙基酯必须回收。

在本发明中，稀释剂与氯(稀释剂/氯)的摩尔比可以合适地为0至2000，优选地为0至1000，但是，本发明不在任何意义上受其限制。

原料气体可以合适地具有100至12000hr^-1，优选地300至8000hr^-1的空间速率，但是，本发明不在任何意义上受其限制。

在本发明的方法中，在生产二氯乙酰氧基丙烷时的反应温度合适地为70至300℃，优选地为80至250℃。如果反应温度超过300℃，将引起诸如增加氯取代反应产物，或由于副产物而降低催化剂寿命，或积累高沸点化合物之类的问题，如果反应温度低于70℃，将引起这样的问题，其中必须将由于增加用于保持气相状态的稀释剂的量而产生的大量稀释剂进行循环，产量减少，或在稳定的气相中反应变得困难。

乙酸烯丙基酯和氯之间的反应过程产生的热可以由温水或热介质从系统中排出，使反应温度可以保持在一个恒定的范围。在此情况下，将由温水或热介质带出的热量作为其他设备的热源是可能和有用的。

在根据本发明的方法生产二氯乙酰氧基丙烷时的压力可以合适地为10至1000kpa，优选地为50至500kpa。如果反应压力低于10kpa或高于1000kpa，在工业上将很难实施，这不是优选的。

在实施本发明时，用于乙酸烯丙基酯与氯的气相反应的反应系统可以是任何已知的系统，并且没有特别限制，但是，连续流动系统是优选的。

用于本发明的反应器的形式没有特别限制，但是，固定床反应器或流化床反应器是优选的。

在本发明中，原料气体可以由任何已知的方法导入反应器中，而且方法没有特别限制。例如，在使用前气化后引入乙酸烯丙基酯的方法。氯可以通过任何方法如先将其与乙酸烯丙基酯混合后将氯导入反应器中的方法，或分别将这些成分引入反应器的方法。引入乙酸烯丙基酯和氯使它们可以有效地与催化剂接触的方法，例如，先在静态混合器中将乙酸烯丙基酯和氯混合(见，Kagaku Sochi(Chemical Apparatus)，May，74-78(1994))，然后将其导入催化剂中的方法可以被使用，但是，本发明不在任何意义上受其限制。

加入用于本发明中的稀释剂的方式没有特别限制，任何已知的形式都可以使用，例如，可以将稀释剂加入乙酸烯丙基酯，可以只加入氯中，或可以加入乙酸烯丙基酯和氯两者中。

为了从在上述反应器中产生的含有二氯乙酰氧基丙烷的气体中收集二氯乙酰氧基丙烷，可以使用任何已知的方法。例如通过将反应器的出口冷却，含有二氯乙酰氧基丙烷作为产物的气体成分和液体成分可以互相分开，通过将含有二氯乙酰氧基丙烷的液体成分蒸馏和纯化，可以得到二氯乙酰氧基丙烷。

在用惰性气体作为稀释剂的情况下，分离二氯乙酰氧基丙烷之后的惰性气体可以通过将其循环或纯化之后再使用。当乙酸烯丙基酯过量于氯使用时，未反应的乙酸烯丙基酯可以根据冷却温度保留在液体成分中，但其在通过蒸馏与二氯乙酰氧基丙烷分离后可以再使用。而且，通过将冷却温度设定在更高温度而只浓缩目标二氯乙酰氧基丙烷之后，在气相中未反应的乙酸烯丙基酯可以通过将其循环或纯化之后再使用。

通过本发明的方法生产的二氯乙酰氧基丙烷可以是2，3-二氯-1-乙酰氧基丙烷和1，3-二氯-2-乙酰氧基丙烷的混合物。所生产的二氯乙酰氧基丙烷可以具有这样的mol％组成比，2，3-二氯-1-乙酰氧基丙烷为5至100mol％，而1，3-二氯-2-乙酰氧基丙烷为0至95mol％。这两种异构体可以通过蒸馏等分开，但是，分离方法不受其限制。

根据二氯乙酰氧基丙烷的应用，例如，当其用于生产其衍生物如二氯丙醇或表氯醇时，通过上述反应得到的二氯乙酰氧基丙烷可以不分离这两种异构体，用作下步的原料。

用通过本发明生产的二氯乙酰氧基丙烷生产二氯丙醇或表氯醇的方法在下面描述。二氯丙醇和表氯醇作为生产各种化合物的原料，作为溶剂，作为环氧树脂或合成橡胶的原料，或作为氯化橡胶的稳定剂是有用的。

二氯丙醇的生产方法包括下列第一和第二步，而表氯醇的生产方法包括下列第一至三步。

第一步：

乙酸烯丙基酯与氯在气相，在催化剂存在下反应产生二氯乙酰氧基丙烷的步骤。

第二步：

使在第一步获得的二氯乙酰氧基丙烷水解或醇解产生二氯丙醇的步骤。

第三步：

将在第二步获得的二氯丙醇脱氯化氢产生表氯醇的步骤。

第一步相当于上面详细描述的二氯乙酰氧基丙烷的生产方法。第二和第三步在下面详细描述。

第二步是使根据本发明获得的二氯乙酰氧基丙烷水解或醇解产生二氯丙醇的步骤。

二氯乙酰氧基丙烷的水解或醇解可以通过已知方法进行，方法没有特别限制。例如，在Khim.Prom.，No.6，328-335(1982)中所述的方法可以优选地使用，其中二氯乙酰氧基丙烷用酸催化剂如盐酸，硫酸或阳离子交换树脂水解或醇解，产生二氯丙醇。

在水解的情况下，水与二氯乙酰氧基丙烷(水/二氯乙酰氧基丙烷)的摩尔比可以合适地为0.5至20.0，优选地为1.0至10.0。

在醇解的情况下，醇与二氯乙酰氧基丙烷(醇/二氯乙酰氧基丙烷)的摩尔比可以合适地为0.5至20，优选地为1.0至10。

在醇解中所用醇的例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇和烯丙基醇，但是，本发明不在任何意义上受其限制。更优选的是烯丙基醇。

当烯丙基醇被用于醇解时，乙酸烯丙基酯与二氯丙醇一起产生。此二氯丙醇可以在第三步转化为表氯醇。另一方面，乙酸烯丙基酯可以返回到第一步用作二氯乙酰氧基丙烷的原料。当烯丙基醇之外的醇被用于醇解时，将产生诸如二氯丙醇或表氯醇与同时产生的乙酸酯的供应平衡问题。例如，当使用丁醇时，将产生诸如二氯丙醇或表氯醇与乙酸丁酯的供应平衡问题，但当使用烯丙基醇时，该问题可以被防止。

用于根据本发明醇解的烯丙基醇既可以是无水的，也可以是含水的烯丙基醇。在由含水的烯丙基醇醇解的情况下，产生的乙酸烯丙基酯与未反应的烯丙基醇和水形成一些共沸成分。而且，二氯乙酰氧基丙烷与在含水烯丙基醇中的水水解产生乙酸。可以将反应系统中的乙酸烯丙基酯、未反应的烯丙基醇、水和乙酸作为低沸点成分与二氯丙醇和未反应的二氯乙酰氧基丙烷分离。然后，乙酸烯丙基酯，含水烯丙基醇和乙酸可以与低沸点成分分离并通过任何已知的方法纯化。例如，分离和纯化可以根据在日本专利公告No.1-20137中所述的蒸馏和两相分离进行。分离和纯化的乙酸烯丙基酯可以返回第一步，含水烯丙基醇和乙酸可以返回第二步。

在第二步的反应温度没有特别限制，优选地为40至200℃，更优选地为60至180℃。

在第二步中的反应可以在任何系统中进行，优选的反应系统的特定例子包括间歇式系统，半连续系统和连续系统，但是，本发明不在任何意义上受其限制。

在第二步中产生的二氯丙醇可以通过任何已知的方法分离和纯化。例如，二氯丙醇优选地通过类似于在日本专利公告No.7-25711中所述的方法蒸馏而优选地分离和纯化，但是，本发明不在任何意义上受其限制。

第三步是使在第二步获得的二氯丙醇脱氯化氢产生表氯醇的步骤。

第三步可以通过任何已知的方法。例如，表氯醇优选地通过二氯丙醇与碱水溶液或碱悬浮液，以类似于日本专利申请公开No.60-258172所述的方法反应而生产，但是，本发明不在任何意义上受其限制。

在第三步中所用的碱化合物没有特别限制。其例子包括氢氧化钙，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾的水溶液和悬浮液，但是，本发明不在任何意义上受其限制。

所用的碱性化合物的量没有特别限制，但是，碱性化合物优选地以每1摩尔二氯丙醇1.0至1.5当量，更优选地1.03至1.3当量的量使用。

第三步的反应可以通过任何已知的方法进行。例如，反应优选地通过如下进行：

(1)从板式蒸馏塔的顶端供应二氯丙醇的原料的碱性水溶液或碱性悬浮液，并从底部鼓入蒸汽汽提通过反应产生的表氯醇，同时用水共沸蒸馏(沸点：88℃)的方法；在此方法中，惰性气体如氮气可以随同蒸汽增加汽提效率；

(2)将二氯丙醇或其水溶液与碱水溶液或碱悬浮液在液相混合，并在搅拌下使混合物反应的方法；或

(3)使基本上不溶于水的惰性溶剂一起存在，进行反应，同时将产生的表氯醇提取到溶剂中的方法。

方法(2)和(3)既可以在间歇式系统中，也可以在连续系统中进行。在连续系统的情况下，混合罐型反应，在塔反应器中的流动型反应等等可以使用。在塔反应器中流动型反应的情况下，二氯丙醇或其溶液和碱水溶液或碱悬浮液在接触时可以并流或逆流，从而进行反应。反应方法(2)和(3)可以结合，例如，使用一种方法至反应进行到某一水平，然后用另一方法，使反应进一步进行。

用于汽提在第三步中产生的表氯醇的蒸汽量可以合适地是使总产物组成具有水/表氯醇的重量比为0.5至3.5，优选地为1.0至2.5。蒸汽量变大时，表氯醇的选择性增加，但是，如果太大，将导致高蒸汽消耗。因此，在实践中的用量是受限制的。另一方面，如果蒸汽量太少，汽体效果会降低，表氯醇的选择性将降低。

在第三步中的反应温度没有特别限制，但优选地为40至110℃，更优选地为60至100℃。反应温度变低时，表氯醇的选择性升高，但是，因为反应速度将降低，所以反应时间会延长。在第三步中的反应压力没有特别限制，但优选地为10至200kpa。

通过参考下面的实施例和对比实施例，本发明在下面更详细描述，但是，本发明不在任何意义上受其限制。

催化剂制备方法1

将5g金属化合物溶于25g甲醇，加入95g载体，室温下用溶液浸渍30分钟。然后，将浸渍物在150℃真空干燥3小时。干燥的物质在氮气流中于500℃煅烧3小时，得到金属化合物(5wt％)/载体(95wt％)催化剂。

催化剂制备方法2

将5g金属化合物溶于22g水中，加入95g载体，用该溶液在室温下浸渍30分钟。然后，将浸渍物在150℃真空干燥3小时。干燥的物质在氮气流中于500℃煅烧3小时，得到金属化合物(5wt％)/载体(95wt％)催化剂。

催化剂制备方法3

将5g金属化合物溶于25g甲醇，加入95g载体，室温下用溶液浸渍30分钟。然后，将浸渍物在150℃真空干燥3小时。干燥的物质在氮气流中于200℃煅烧3小时，得到金属化合物(5wt％)/载体(95wt％)催化剂。

催化剂制备方法4

将5g金属化合物溶于25g甲醇，加入95g载体，室温下用溶液浸渍30分钟。然后，将浸渍物在150℃真空干燥3小时。干燥的物质在氮气流中于270℃煅烧3小时，得到金属化合物(5wt％)/载体(95wt％)催化剂。

催化剂制备方法5

将5g金属化合物溶于38g 28wt％氨水，加入95g载体，室温下用溶液浸渍30分钟。然后，将浸渍物在150℃真空干燥3小时。干燥的物质在氮气流中于400℃煅烧3小时，得到金属化合物(5wt％)/载体(95wt％)催化剂。

催化剂制备方法6

将5g金属化合物A和5g金属化合物B溶于24g甲醇，加入90g载体，室温下用溶液浸渍30分钟。然后，将浸渍物在150℃真空干燥3小时。干燥的物质在氮气流中于200℃煅烧3小时，得到金属化合物A(5wt％)+金属化合物B(5wt％)/载体(90wt％)催化剂。

催化剂制备方法7

将5.2g金属化合物A和1g金属化合物B溶于24g甲醇，加入93.8g载体，室温下用溶液浸渍30分钟。然后，将浸渍物在150℃真空干燥3小时。干燥的物质在氮气流中于200℃煅烧3小时，得到金属化合物A(5.2wt％)+金属化合物B(1.0wt％)/载体(93.8wt％)催化剂。

实施例1

用MnCl₂作为金属化合物，ZrO₂(颗粒大小：0.5至2.0mm)作为载体，通过催化剂制备方法1制备催化剂。

17ml该催化剂填入具有内径14mm和15cm长，并装有用于测量温度的玻璃管的垂直的玻璃制反应器中。

用热介质将反应器加热至90℃，调节压力至101.3kpa。将包含0.8mol％氯，3.2mol％乙酸烯丙基酯和96.0mol％氮气的原料以3671h^-1的空间速度引入反应器中并反应。乙酸烯丙基酯预先通过设定在90℃的蒸发器蒸发。

然后，将反应器的出口冷却，未反应的氯气用硫代硫酸钠水溶液猝冷，通过冷却冷凝的蒸出物被收集。所得的蒸出物通过气相色谱分析测定二氯乙酰氧基丙烷的产率(以原料氯为基础)和其组成比(mol％)。测量用反应器中催化剂层的最高温度作为反应温度进行。所得的结果示于表1中。

实施例2

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用CuCl₂作为金属化合物。结果示于表1中。

实施例3

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用FeCl₂作为金属化合物。结果示于表1中。

实施例4

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用CoCl₂作为金属化合物。结果示于表1中。

实施例5

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用CaCl₂作为金属化合物。结果示于表1中。

实施例6

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用CrCl₂作为金属化合物。结果示于表1中。

实施例7

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用CsCl₂作为金属化合物。结果示于表1中。

实施例8

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用根据催化剂制备方法2，通过用NiCl₂作为金属化合物，ZrO₂(颗粒大小：0.5至2.0mm)作为载体制备的催化剂，结果示于表1中。

实施例9

以与实施例8相同的方式进行反应，只是用LaCl₃作为金属化合物。结果示于表1中。

实施例10

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用根据催化剂制备方法3，通过用SnCl₂作为金属化合物，ZrO₂(颗粒大小：0.5至2.0mm)作为载体制备的催化剂。结果示于表1中。

实施例11

以与实施例10相同的方式进行反应，只是用ZnCl₂作为金属化合物。结果示于表1中。

实施例12

以与实施例10相同的方式进行反应，只是用BiCl₃作为金属化合物。结果示于表1中。

实施例13

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用根据催化剂制备方法4，通过用FeCl₃作为金属化合物，ZrO₂(颗粒大小：0.5至2.0mm)作为载体制备的催化剂。结果示于表1中。

实施例14

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用CuCl作为金属化合物，ZrO₂(颗粒大小：0.5至2.0mm)作为载体，和根据催化剂制备方法5制备的催化剂。结果示于表1中。

实施例15

以与催化剂制备方法1相同的方法制备催化剂，只是用溶于90g甲醇中的5g MnCl₂作为金属化合物，95克Al₂O₃(颗粒大小：1.6mm)作为载体。然后，以与实施例1相同的方式进行反应，所不同的是用这一催化剂。结果示于表1中。

实施例16

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用ZrO₂(颗粒大小：0.5至2.0mm)作为催化剂。结果示于表1中。

实施例17

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用Al₂O₃(颗粒大小：1.6mm)作为催化剂。结果示于表1中。

实施例18

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用Nb₂O₅(颗粒大小：0.5至2.0mm)作为催化剂。结果示于表1中。

实施例19

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用热介质将反应器加热至110℃，并将蒸发器设定为110℃。结果示于表1中。

实施例20

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用热介质将反应器加热至130℃，并将蒸发器设定为130℃。结果示于表1中。

实施例21

以与实施例1相同的方式进行反应，只是将包含5mol％氯，5mol％乙酸烯丙基酯和90mol％氮气的原料以600h^-1的空间速度引入反应器中。结果示于表1中。

实施例22

以与实施例1相同的方式进行反应，只是将包含1mol％氯和99mol％乙酸烯丙基酯的原料以300h^-1的空间速度引入反应器中，用热介质将反应器加热至130℃，并将蒸发器设定为130℃。结果示于表1中。

实施例23

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用根据催化剂制备方法6，通过用ZnCl₂作为金属化合物A，MnCl₂作为金属化合物B，ZrO₂(颗粒大小：0.5至2.0mm)作为载体制备的催化剂，结果示于表1中。

实施例24

以与实施例1相同的方式进行反应，只是用根据催化剂制备方法7，通过用ZnCl₂作为金属化合物A，MnCl₂作为金属化合物B，ZrO₂(颗粒大小：0.5至2.0mm)作为载体制备的催化剂，结果示于表1中。

实施例25

以与实施例1相同的方式进行反应，只是在反应器中填入根据催化剂制备方法3，通过用ZnCl₂作为金属化合物，ZrO₂(颗粒大小：0.5至2.0mm)作为载体制备的催化剂，并将包含1.2mol％氯，3.1mol％乙酸烯丙基酯和95.7mol％氮气的原料以3688h^-1的空间速度引入反应器中。结果示于表1中。

实施例26

以与实施例25相同的方式进行反应，只是在反应器中填入根据催化剂制备方法6，通过用ZnCl₂作为金属化合物A，MnCl₂作为金属化合物B，ZrO₂(颗粒大小：0.5至2.0mm)作为载体制备的催化剂。结果示于表1中。

实施例27

以与实施例25相同的方式进行反应，只是在反应器中填入根据催化剂制备方法6，通过用ZnCl₂作为金属化合物A，MnCl₂作为金属化合物B，Al₂O₃(颗粒大小：1.6mm)作为载体制备的催化剂。结果示于表1中。

实施例28

以与实施例1相同的方式进行反应，只是在反应器中填入如实施例26所述制备的催化剂，用热介质将反应器加热至120℃，将蒸发器设定在120℃，并将包含2.3mol％氯，5.9mol％乙酸烯丙基酯和91.8mol％氮气的原料以1923h^-1的空间速度引入反应器中。结果示于表1中。

实施例29

以与实施例1相同的方式进行反应，只是在反应器中填入如实施例26所述制备的催化剂，用热介质将反应器加热至120℃，将蒸发器设定在120℃，并将包含4.3mol％氯，10.9mol％乙酸烯丙基酯和84.8mol％氮气的原料以1040h^-1的空间速度引入反应器中。结果示于表1中。

实施例30

以与实施例29相同的方式进行反应，只是用如实施例27所述制备的催化剂。结果示于表1中。

实施例31

以与实施例29相同的方式进行反应，只是尽可能将5.7ml如实施例27所述制备的催化剂与作为填料的11.3ml玻璃珠(颗粒大小：0.9至1.4mm)混合均匀，将掺和物填入反应器，并将包含4.3mol％氯，10.9mol％乙酸烯丙基酯和84.8mol％氮气的原料以1040h^-1的空间速度引入反应器中。结果示于表1中。

实施例32

以与实施例31相同的方式进行反应，只是用11.31ml碳化硅(颗粒大小：2.0mm)作为填料。结果示于表1中。

对比实施例1

以与实施例1相同的方式进行反应，只是往反应器中填入17ml玻璃珠(颗粒大小：0.9至1.4mm)代替催化剂。结果示于表1中。

                                             表1

                                                                           二氯乙酰氧基丙烷

                     催化剂               反应温度     二氯乙酰氧基        的组成比(mol％)

                                                       丙烷的产率

                                                                      2，3-二氯-1-     1，3-二氯-2-

                                           (℃)         (％)          乙酰氧基丙烷     乙酰氧基丙烷

实施例1  MnCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       101          91.94         78.06            21.94

实施例2  CuCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       104          90.49         67.89            32.11

实施例3  FeCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       103          81.39         74.69            25.31

实施例4  CoCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       102          88.44         72.09            27.81

实施例5  CaCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       102          84.12         86.25            13.75

实施例6  CrCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       99           70.51         73.18            26.82

实施例7  CsCl(5wt％)/ZrO₂(95wt％)         105          86.51         90.30            9.70

实施例8  NiCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       105          90.50         65.12            34.88

实施例9  LaCl₃(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       103          81.68         86.48            13.52

实施例10 SnCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       100          62.07         69.49            31.51

实施例11 ZnCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       105          98.76         79.93            20.07

实施例12 BiCl₃(5wt％)/ZrO₂(95 wt％)      108          95.68         84.21            15.79

实施例13 FeCl₃(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       106          80.74         81.41            18.59

实施例14 CuCl(5wt％)/ZrO₂(95wt％)         103          81.21         68.44            31.56

实施例15 MnCl₂(5wt％)/Al₂O₃(95wt％)     105          87.29         76.47            23.53

实施例16 ZrO₂                             99           67.86         75.16            24.84

实施例17 Al₂O₃                           102          60.12         73.12            26.88

实施例18 Nb₂O₅                           102          66.18         75.01            24.99

实施例19 MnCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       124          91.63         79.74            20.26

实施例20 MnCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       144          91.26         79.89            20.11

                                              表1(续)

                                                                            二氯乙酰氧基丙烷

                        催化剂           反应温度    二氯乙酰氧基           的组成比(mol％)

                                                     丙烷的产率

                                                                      2，3-二氯-1-    1，3-二氯-2-

                                           (℃)      (％)             乙酰氧基丙烷    乙酰氧基丙烷

实施例21 MnCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       108       90.23            78.21           21.79

实施例22 MnCl₂(5wt％)/ZrO₂(95wt％)       145       90.02            79.03           20.97

实施例23 ZnCl₂(5wt％)+MnCl₂(5wt％)       113       99.21            83.11           16.89

         /ZrO₂(90wt％)

实施例24 ZnCl₂(5.2wt％)+MnCl₂(1.0wt％)   115       98.92            83.74           16.26

         /ZrO₂(93.8wt％)

实施例25 ZnCl₂(5wt％)+ZrO₂(95wt％)       117       96.81            79.50           20.50

实施例26 ZnCl₂(5wt％)+MnCl₂(5wt％)       127       98.54            83.77           16.23

         /ZrO₂(90wt％)

实施例27 ZnCl₂(5wt％)+MnCl₂(5wt％)       114       99.12            83.37           16.63

         /Al₂O₃(90wt％)

实施例28 ZnCl₂(5wt％)+MnCl₂(5wt％)       161       95.30            73.19           26.82

         /ZrO₂(90wt％)

实施例29 ZnCl₂(5wt％)+MnCl₂(5wt％)       160       93.00            71.63           28.37

         /ZrO₂(90wt％)

实施例30 ZnCl₂(5wt％)+MnCl₂(5wt％)       157       95.96            75.86           24.14

         /Al₂O₃(90wt％)

实施例31 ZnCl₂(5wt％)+MnCl₂(5wt％)       148       97.51            80.02           19.98

         /Al₂O₃(90wt％)

实施例32 ZnCl₂(5wt％)+MnCl₂(5wt％)       148       98.40            79.49           20.51

         /Al₂O₃(90wt％)

对比例1  玻璃珠                             90        20.35            95.74           4.26

实施例33

二氯丙醇的生产：通过二氯乙酰氧基丙烷的水解生产二氯丙醇

将400g(2.34mol)在实施例1中生产的二氯乙酰氧基丙烷，126g(7.02mol)水和7.4g 35wt％盐酸装入玻璃反应器中，并在常压下于90℃加热5小时。将所得的反应液在蒸馏塔中蒸馏，从顶部蒸出水和二氯丙醇，水和乙酸的共沸成分，并从底部回收含有二氯丙醇的底液。将所得的底液进一步蒸馏得到212g(1.64mol)二氯丙醇。二氯丙醇的产率为70.3％。其组成比是2，3-二氯-1-丙醇为73.42mol％，1，3-二氯-2-丙醇为26.58mol％。

实施例34

二氯丙醇的生产：通过二氯乙酰氧基丙烷用正丁醇的醇解生产二氯丙醇

将400g(2.34mol)在实施例1中生产的二氯乙酰氧基丙烷，520g(7.02mol)正丁醇和7.4g 35wt％盐酸装入玻璃反应器中，并在常压下于90℃加热5小时。将所得的反应液在蒸馏塔中蒸馏，得到272g(2.11mol)二氯丙醇。二氯丙醇的产率为90.2％。其组成比是2，3-二氯-1-丙醇为74.36mol％，1，3-二氯-2-丙醇为25.64mol％。

实施例35

二氯丙醇的生产：通过二氯乙酰氧基丙烷用烯丙基醇的70wt％水溶液醇解生产二氯丙醇

将75.0g在实施例1中生产的二氯乙酰氧基丙烷，50.9g烯丙基醇(商品)和21.8g水(表示70wt％烯丙基醇水溶液，烯丙基醇/二氯乙酰氧基丙烷摩尔比为2.0)，作为催化剂的1.39g 35wt％盐酸装入配有Dimroth冷凝器的玻璃烧瓶中，搅拌下加热至105℃，回流反应3小时。将反应液通过气相色谱分析。产物具有的组成为5.35g未反应的二氯乙酰氧基丙烷，52.12g产生的二氯丙醇，24.41g产生的乙酸烯丙基酯，35.31g未反应的烯丙基醇和22.80g水。而且，发现通过乙酸烯丙基酯的水解产生8.80g乙酸。从结果来看，发现二氯乙酰氧基丙烷的转化率为92.9％，二氯丙醇的产率为92.2％，其选择性为99.4％(以二氯乙酰氧基丙烷的原料为基础)，乙酸烯丙基酯的产率为55.6％，其选择性为59.9％(以二氯乙酰氧基丙烷的原料为基础)。

实施例36

以与实施例35相同的方式进行反应，只是烯丙基醇/二氯乙酰氧基丙烷摩尔比为1.0。3小时后，从反应液气相色谱分析的结果来看，发现二氯乙酰氧基丙烷的转化率为83.9％，二氯丙醇的产率为82.2％，其选择性为98.0％((以二氯乙酰氧基丙烷的原料为基础)。

实施例37

以与实施例36相同的方式进行反应，只是浓硫酸被用作催化剂。

3小时后，从反应液气相色谱分析的结果来看，发现二氯乙酰氧基丙烷的转化率为83.4％，二氯丙醇的产率为82.9％，其选择性为99.4％((以二氯乙酰氧基丙烷的原料为基础)。

实施例38

二氯丙醇的生产：通过二氯乙酰氧基丙烷用无水烯丙基醇的醇解生产二氯丙醇

在摩尔比为1.0的无水烯丙基醇/二氯乙酰氧基丙烷中使醇解如下进行。

将40.0g在实施例1中生产的二氯乙酰氧基丙烷，13.6g无水烯丙基醇和15ml颗粒大小为0.42至0.57mm(Amberlite(trademark)IR-118(H)型)颗粒状阳离子交换树脂装入配有Dimroth冷凝器的玻璃烧瓶中，搅拌下加热至80℃，反应3小时。从反应液通过气相色谱分析结果发现，反应液含有12.38g未反应的二氯乙酰氧基丙烷，20.56g产生的二氯丙醇，15.96g产生的乙酸烯丙基酯和3.92g未反应的烯丙基醇。因为反应系统中不含水，所以没有发现乙酸的生成。从结果来看，发现二氯乙酰氧基丙烷的转化率为69.0％，二氯丙醇的产率为68.1％，其选择性为98.7％(以二氯乙酰氧基丙烷的原料为基础)，乙酸烯丙基酯的产率为68.1％，其选择性为98.7％(以二氯乙酰氧基丙烷的原料为基础)。

实施例39

二氯丙醇的生产：通过用70％烯丙基醇水溶液连续醇解二氯乙酰氧基丙烷生产二氯丙醇

用固定床反应器连续醇解以烯丙基醇/二氯乙酰氧基丙烷摩尔比1.0如下进行。

将10ml颗粒状阳离子交换树脂(Amberlite(trademark)IR-118(H)型)装入在上部配有侧管，具有14mm内径，15cm长和约18ml体积的垂直玻璃管状反应器中，将反应器用油浴加热至85℃，同时设定反应器，使反应器的出口在油浴的外面。

每小时将3.27g 70wt％烯丙基醇水溶液和6.73g二氯乙酰氧基丙烷通过计量泵从上侧管引入反应器中。用一聚四氟乙烯管与反应器的出口连接，流出的反应液被导入烧瓶接收器中。聚四氟乙烯管的末端被设定在与反应器中液面同一水平，以保持反应器中的液面恒定。

接收器中的反应液每小时通过气相色谱分析。在静态，每小时流出液体的重量为9.95g，流出液具有的组成为1.37g未反应的二氯乙酰氧基丙烷和3.75g产生的二氯丙醇。从结果发现，二氯乙酰氧基丙烷的转化率为79.6％，其选择性为92.8％(以二氯乙酰氧基丙烷的原料为基础)。

实施例40

二氯丙醇的生产：蒸馏通过用70wt％烯丙基醇水溶液醇解得到的反应液

通过将实施例35的工艺规模化所得的反应液被如下蒸馏。

将297g通过将实施例35的工艺规模化所得的反应液装入配有滴加量控制阀和具有回流冷凝管的分馏柱的500ml三颈烧瓶中，在全回流条件下进行真空蒸馏。继续蒸馏，同时在2.4至22kpa减压下从分馏柱的顶部蒸出低沸点成分，直至低沸点成分停止蒸出。

低沸点成分和高沸点成分(保留在烧瓶中的液体)通过气相色谱并用Karl Fischer湿度计分析。发现低沸点成分主要含有乙酸烯丙基酯，烯丙基醇，水和乙酸，并含有少量二氯丙醇和二氯乙酰氧基丙烷。

保留在烧瓶中的液体主要含有二氯丙醇和未反应的二氯乙酰氧基丙烷，其总量包括99.6wt％保留在烧瓶中的液体。

实施例41

二氯丙醇的生产：通过用无水烯丙基醇醇解生产二氯丙醇并分离二氯丙醇

通过将实施例38的工艺规模化获得反应液，滤出阳离子交换树脂催化剂，如下从反应液中分离二氯丙醇。

通过将实施例38的工艺规模化获得的2000g反应液用类似于实施例40中所用的设备，以与实施例40相同的方式处理，低沸点成分从分馏塔的顶部蒸出。低沸点成分为725.7g量的均匀溶液，残留液体(高沸点成分)的量变为1323.2g。回收率为97.9％。

当两种成分都用气相色谱分析时发现，低沸点成分含有乙酸烯丙基酯和未反应的烯丙基醇和痕量的二氯丙醇，而残留液体(高沸点成分)含有二氯丙醇和未反应的二氯乙酰氧基丙烷和痕量的乙酸烯丙基酯。

将所得的683.6g低沸点成分在常压下用Oldershow蒸馏塔进行蒸馏。从塔顶部蒸出的低沸点成分为239.5g乙酸烯丙基酯和烯丙基醇的共沸成分，然后将其返回第二步。低沸点成分的残留液体为436.4g乙酸烯丙基酯，然后将其返回第一步。回收率为98.9％。

进一步地，将1109.2g高沸点成分的残留液体在13.3kpa减压下用Oldershow蒸馏塔进行蒸馏。蒸出的液体是含有痕量乙酸烯丙基酯的687.2g二氯丙醇，然后将其返回第三步。回收率为99.0％。

实施例42

表氯醇的生产

如下脱氯化氢塔被用于进行二氯丙醇的脱氯化氢反应，并汽提，立即将产生的表氯醇与反应液分离。

氯化氢塔体由玻璃制造，并具有55mmΦ内径和1500mm高。各具有280个1mm直径孔的10个多孔板以100mm的间隔分布，各个多孔板具有5mm深的下水管。在最低的板下，安装一个吹蒸汽的喷嘴，恒量的蒸汽可以通过一个流量计提供。在最高板的上面，安装一个液体喷嘴用于提供二氯丙醇和碱水溶液。二氯丙醇溶液和碱水溶液通过计量泵提供，并在液体喷嘴之前混合。蒸出物在顶部提供冷凝器收集。在底部，固定一个500ml圆底烧瓶，通过计量泵提取恒量的溶液，以40ml的量给出底部溶液。

用上述装置，通过在实施例34中所述的醇解获得的二氯丙醇和9.5wt％氢氧化钙水浆状物通过液体喷嘴，分别以83g/h和323g/h的速度供应，同时，通过蒸汽喷嘴吹入蒸汽。在供料期间二氯丙醇的浓度为20wt％。在从底部提取废物的同时，继续操作约2小时以稳定反应系统。1小时后，从顶部馏出物和底部液体取样，并分析其组成。二氯丙醇的转化率为89.1％，表氯醇的选择性为97.0％。塔中部的温度为100℃。

实施例43

以与实施例42相同的方式进行反应，只是用如实施例41中所述得到的二氯丙醇。这样发现二氯丙醇的转化率为88.8％，表氯醇的选择性为97.3％。

根据本发明，可以没有在液相法中常遇到的缺点，即需要分离和回收催化剂的步骤，伴随冷却的能量损失，回收步骤和有机溶剂的需要，或回收时有机溶剂的损失，高产率和高选择性地获得二氯乙酰氧基丙烷。

而且，根据本发明，二氯乙酰氧基丙烷的衍生物可以从乙酸烯丙基酯，通过乙酸烯丙基酯与氯在气相反应，高产率和高选择性地生产二氯乙酰氧基丙烷，然后从所得的二氯乙酰氧基丙烷，生产其衍生物而有效地生产。更具体地，从所得的二氯乙酰氧基丙烷，可以很有效地生产二氯丙醇甚至表氯醇。

Claims (14)

1.生产二氯乙酰氧基丙烷的方法，包括乙酸烯丙基酯与氯在催化剂存在下气相反应。

2.根据权利要求1的方法，其中在乙酸烯丙基酯与氯反应期间加入稀释剂。

3.根据权利要求1或2的方法，其中乙酸烯丙基酯与氯的反应在70至300℃进行。

4.根据权利要求1或2的方法，其中乙酸烯丙基酯与氯的反应在10至1000kpa的压力下进行。

5.根据权利要求1或2的方法，其中乙酸烯丙基酯与氯的反应在70至300℃，并在10至1000kpa的压力下进行。

6.根据权利要求1至5任意一项的方法，其中乙酸烯丙基酯与氯的反应以氯与乙酸烯丙基酯的摩尔比范围为0.001至1.5的比例进行。

7.根据权利要求1至6任意一项的方法，其中催化剂包括至少一种选自长周期表1至15族的金属，或至少一种含有至少一种金属的金属化合物。

8.根据权利要求7的方法，其中所说的至少一种金属化合物选自金属卤化物和金属氧化物。

9.根据权利要求1至8任意一项的方法，其中催化剂是带载体的催化剂。

10.根据权利要求1至9任意一项的方法，其中催化剂被用于与填料掺和。

11.生产二氯丙醇的方法，包括：

乙酸烯丙基酯与氯在气相在催化剂存在下反应产生二氯乙酰氧基丙烷；和

使获得的二氯乙酰氧基丙烷水解或醇解产生二氯丙醇。

12.根据权利要求11的方法，其中烯丙基醇被用于醇解。

13.生产表氯醇的方法，包括：

乙酸烯丙基酯与氯在气相在催化剂存在下反应产生二氯乙酰氧基丙烷；

使获得的二氯乙酰氧基丙烷水解或醇解产生二氯丙醇；和

将获得的二氯丙醇脱氯化氢产生表氯醇。

14.根据权利要求13的方法，其中烯丙基醇被用于醇解。