CN1173906C - 制备表氯醇及其中间体的方法 - Google Patents

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Abstract

烯丙醇和氯在气相中反应，高效制得二氯丙醇，使用由此制得的二氯丙醇，高效制备表氯醇。

Description

制备表氯醇及其中间体的方法
本申请享受于1999年6月28日提交的美国临时申请60/140 824和60/140842的优先权。
本发明涉及表氯醇和表氯醇的中间体-二氯丙醇的制备方法。表氯醇作为制备各种化合物的原料，或作为生产环氧树脂的溶剂和原料、合成橡胶的原料、氯化橡胶的稳定剂等等是非常有用的。
表氯醇可通过将烯丙醇与氯反应制得二氯丙醇的步骤，以及将二氯丙醇进行脱氯化氢制得表氯醇的步骤而制备。
这里使用的术语“二氯丙醇”是指2，3-二氯-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇或其混合物。
通过烯丙醇与氯反应制备二氯丙醇的方法是已知的，并在日本未审公开专利No.60-258171和62-26243中描述。
在所有这些常规技术中，反应在液相中进行，且烯丙醇和氯在盐酸或氯化氢存在下反应。但是，因为需要回收步骤并在回收过程中损失盐酸或氯化氢，所以在工业生产中使用盐酸和氯化氢是不利的。此外，因为烯丙醇与氯反应制备二氯丙醇的反应是放热反应，因此为了以高效率得到二氯丙醇，需要外部冷却等，这导致了能量损失等等。
作为一种气相氯化常规技术，乙烯与氯的氯化反应属于公知内容(例如，参见US 2,099,231)。但是，在气相中通过烯丙醇与反应制备二氯丙醇的方法迄今未见报道。
本发明的一个目的是解决用于制备表氯醇的二氯丙醇的传统制备方法，即，液相氯化方法中存在的问题。更具体地讲，是为了解决由使用盐酸或氯化氢带来的问题，例如，需要回收盐酸或氯化氢的步骤，由此带来的回收损失，以及由外部冷却带来的能量损失的问题，以便能够有利地以工业规模生产二氯丙醇，由此能够提供工业上更为有利的生产表氯醇的方法。
为了解决上述问题，经广泛研究，发明人发现，通过包括将烯丙醇与氯在气相中反应制备二氯丙醇的方法可实现本发明的目的。本发明正是基于这样的发现而完成的。
换句话说，本发明提供了一种制备二氯丙醇的方法，其包括将烯丙醇与氯在气相中反应。
此外，本发明还提供了制备表氯醇的方法，其包括：
将烯丙醇与氯在气相中反应制备二氯丙醇的第一步骤；和
将第一步骤中得到的二氯丙醇进行脱氯化氢以制备表氯醇的第二步骤。
以下将详细阐述本发明。
用于本发明的烯丙醇可以是任何在市场上或工业上可得到的烯丙醇，且没有特别限制。
用于本发明的氯可以是任何在市场上或工业上可得到的氯，且没有特别限制。
烯丙醇与氯的气相反应可优选在催化剂存在下进行。
用于本发明二氯丙醇制备方法中的适宜的催化剂含有至少一种选自长式元素周期表中1-16族元素或含有至少一种化合物-该化合物含有至少一种上述元素。元素的例子包括长式元素周期表的1族的Li、Na、K、Rb和Cs，2族的Be、Mg、Ca、Sr和Ba，3族的Y、Sc、镧系元素和锕系元素，4族的Ti、Zr和Hf，5族的V、Nb和Ta、6族的Cr、Mo和W，7族的Mn、Tc和Re，8族的Fe、Ru和Os，9族的Co、Rh和Ir，10族的Ni、Pd和Pt，11族的Cu、Ag和Au，12族的Zn和Cd，13族的Al、Ga、In和Tl，14族的Si、Ge、Sn和Pb，15族的P、As、Sb和Bi以及16族的Se和Te。但是，该元素并不仅限于此。在这些元素中，优选长式元素周期表的1、2、3、7、9、12、15和16族元素。
元素化合物的具体例子包括卤化物、氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤氧化物、碱式碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐和上述元素的有机金属配合物。但是，元素化合物并不仅限于此。在这些化合物中，优选卤化物和氧化物。
卤化物和卤氧化物中卤素的例子包括氟、氯、溴和碘。其中优选氯和氟。
本发明使用的催化剂可以以任何已知的状态使用，例如液态和固态，且对于状态没有特殊限制。但是，催化剂优选使用负载型、共沉淀型、离子交换型、沉淀型、捏合型、熔融型、水热合成型或气相合成型催化剂，更优选负载型催化剂，其中至少一种选自长式元素周期表1-16族的元素或至少一种含至少一种上述元素的化合物负载在载体上。当然，元素或化合物本身也可用作催化剂。活性炭是使用元素本身作为催化剂的一个例子。
以催化剂的总重量计，催化剂中含有的至少一种选自长式元素周期表1-16族的元素或所述元素的化合物的适合浓度0.01-100wt％，优选0.1-100wt％。但浓度并不仅限于此。
在载体催化剂的情况下，对载体没有特殊限制，其具体例子包括单一氧化物，例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铌(niobia)、二氧化硅和氧化镁，复合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化钙，岩层(stratum)化合物，沸石，杂多酸，活性炭，碳化硅，氮化硅和聚合物。载体可以含有与催化剂中采用的至少一种选自长式元素周期表1-16族的元素相同的元素。
用于本发明的催化剂可以按以下方法制备。例如，在通过浸渍方法得到的载体型催化剂的情况下，将化合物溶于或悬浮于适合的溶剂，例如水、醇、盐酸或氨水中，其量为载体能够吸收溶液或悬浮液。随后，将具有适合的粒度的载体加入溶液或悬浮液中，浸渍并随后干燥。可在大气压或减压下进行干燥。例如，在大气压下干燥催化剂时，载体可在空气干燥器等中于20-300℃干燥。在减压下干燥催化剂时，载体可在真空干燥器等中于20-300℃干燥。优选连续进行干燥直至催化剂恒重为止。
干燥的载体催化剂可直接用于反应或在煅烧后使用。煅烧通常在氮气、二氧化碳、空气、氧气、氢气等气氛中进行，但只要能够达到目的，对气氛并无特殊限制。例如，煅烧可在对至少一种选自长式元素周期表1-16族元素的化合物呈惰性的气氛下进行。煅烧优选在氮气中进行。
可以使用任何已知方法制备含有至少一种选自长式元素周期表1-16族元素的氧化物的催化剂。例如，通过在含有氧化剂，例如氧气或空气的气氛中煅烧，将含有至少一种选自长式元素周期表1-16族元素的化合物的催化剂氧化。但是，制备方法并不仅限于此。
可以使用任何已知方法制备含有至少一种选自长式元素周期表1-16族的元素的催化剂。例如，通过在含有还原剂，例如氢气、链烷烃或烯烃的气氛中煅烧，将含有至少一种选自长式元素周期表1-16族的元素的化合物的催化剂还原。但是，制备方法并不仅限于此。
对煅烧温度没有特殊限制，但优选高于反应温度。对煅烧时间也没有特殊限制，但煅烧优选进行至催化剂达到恒重为止。
可以使用任何已知方法制备含有选自长式元素周期表1-16族的至少二种元素或元素化合物的催化剂。例如，在催化剂为载体催化剂时，将二种或多种元素或元素化合物以任意顺序负载。二种或多种元素或元素化合物可以分别或同时负载。但是，制备方法并不仅限于此。
对用于本发明的固体催化剂的形状没有特殊限制，可使用任意形状的催化剂，例如片状、环状、球状、小球状或挤出物。可通过任何已知方法成型，例如压塑法、挤压成型和喷雾干燥成粒。此外，催化剂可在与惰性填料掺合后使用。
对本发明使用的填料没有特殊限制，只要其为固体物质即可，其例子包括玻璃珠、碳化硅和氮化硅，但本发明并不仅限于此。
即使外部温度恒定，由于反应可以在部分催化层中进行，导致局部生热，使得温度局部升高。其结果导致诸如副产物增加和催化剂寿命减少之类问题产生。此时，可通过使用上述填料掺合并稀释催化剂以避免局部热量的产生。
可通过任何已知方法将催化剂和填料掺合，例如采用均匀掺合法或采用改变催化剂和填料在气体反应混合物流动方向中的掺合比的方法。当然，掺合方法决不仅限于此。
对填料的形状没有特殊的限制，可使用任意形状，例如片状、环状、球状、小球状或挤出物。此外，其形状可与催化剂的形状相同或不同。
在本发明中，可在烯丙醇与氯的气相反应过程中加入水。本发明中使用的水可以是任何在市场上或工业上获得的水。优选离子交换水，蒸馏水等，但本发明并不仅限于此。也可在加入水之前将水与烯丙醇预先混合。特别优选使用水与烯丙醇的共沸混合物。水的加入能够有效增加二氯丙醇的收率。
在本发明中，为了使气相反应平稳进行，优选能够使二氯丙醇(2，3-二氯-1-丙醇(沸点：182℃/101kPa)，1，3-二氯-2-丙醇(沸点：174℃/101kPa))以气态产生的条件。考虑到反应结果，在反应后除去反应热，从原料中分离产物以及实际的实施方案，更优选加入稀释剂。
对本发明使用的稀释剂没有特殊限制，只要它不抑制二氯丙醇的产生。稀释剂优选为惰性气体。对惰性气体没有特殊限制，可使用例如氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。但是，本发明并不仅限于此。在这些气体中，优选氮气。
用于制备二氯丙醇的原料气体组合物可优选地任意选自以下的范围：烯丙醇0.01-99.99mol％、氯0.00001-60mol％、水0-99.99mol％以及稀释剂0-99.99mol％。
为了使气相反应平稳进行，原料气体组合物优选自使产生的二氯丙醇保持气态的范围。换句话说，原料气体组合物优选自使产生的二氯丙醇的分压低于二氯丙醇在反应温度下的饱和蒸汽压的范围。
适合本发明使用的氯与烯丙醇的摩尔比(氯/烯丙醇)为0.001-1.5，优选0.01-1.2。如果氯/烯丙醇的摩尔比大于1.5，将导致以下问题，例如，由于必须回收过量的氯和大量未反应的氯，导致发生诸如排代反应的副反应。另一方面，如果氯/烯丙醇的摩尔比低于0.001，不利的是必须回收大量烯丙醇。
适合本发明使用的水与烯丙醇的摩尔比(水/烯丙醇)为0-1000，优选0.0001-100，但摩尔比决不仅限于此。
适合本发明使用的稀释剂与氯的摩尔比(稀释剂/氯)为0-2000，优选0-1000，但摩尔比决不仅限于此。
在本发明的二氯丙醇制备中适合使用的原料气以100-120,000hr-1，优选为300-40000hr-1的空速流动，但本发明并不仅限于此。
在本发明方法中，制备二氯丙醇的反应温度适宜地为70-300℃，优选80-250℃。如果反应温度高于300℃，由于氯的排代反应产物或副反应增加或高沸点化合物累积，不利地导致催化剂寿命缩短等结果产生。另一方面，如果反应温度低于70℃，为保持气态，就要增加稀释剂的用量，其结果导致以下问题，例如，大量稀释剂必须循环使用、产率降低或反应难以在稳定的气相中进行。
可以使用水、温水或载热体，将伴随烯丙醇和氯反应而产生的热量从体系中除去，使得反应温度保持在恒定的范围。由水、温水或载热体带出的热量可用作其它设备的热源，这是有益的。
在本发明的方法中，制备二氯丙醇的适合的压力为10-1000kPa，优选50-500kPa。如果反应压力低于10kPa或超过1000kPa，则难以以工业规模实施该方法，所以在上述范围之外的反应压力不是优选的。
在本发明的实施过程中，对用于烯丙醇和氯气相反应的反应体系没有特殊限制，可以使用任何已知反应体系。连续流动的体系是适合的并优选使用。
对本发明中使用的反应器类型没有特别的限制，但固定床反应器、流化床反应器等是适宜的并优选使用。
在本发明中，可通过任何已知方法将原料气体通入反应器中，对通入方法没有特殊限制。例如，可通过在蒸发器中预先蒸发的方法通入烯丙醇。可通过在蒸发器中预先蒸发的方法通入水，或与烯丙醇混合后，作为含水烯丙醇通入水。氯可与预先蒸发的烯丙醇一起通入反应器，或单独通入反应器中。更具体地说，将氯通入，使得烯丙醇与氯在催化剂上有效接触，与其中烯丙醇和氯预先在静电混合器中混合(参见Kagaku Sochi Chemical Apparatuses，第74-78页(1994，5月))并随后通入反应器中的方法相同。但本发明决不仅限于此。
本发明中使用的稀释剂可加入烯丙醇中、可仅加入氯中或加入烯丙醇和氯中。加入体系没有特殊限制，并可使用任何已知方法。
可使用任何已知方法，从含有反应器中产生的二氯丙醇的气体中回收二氯丙醇。例如，通过冷却反应器出口，将气体组分和含制得的二氯丙醇的液体组分分离。含二氯丙醇的该液体组分可进行蒸馏和纯化，得到二氯丙醇。
在使用惰性气体为稀释剂的情况下，在分离二氯丙醇后，可将惰性气体循环或经纯化后重新使用。在使用相对于氯过量的烯丙醇的情况下，视冷却温度而定，液体组分中可含有未反应的烯丙醇，但这些未反应的烯丙醇可在通过蒸馏等方法将其从二氯丙醇中分离出来后重新使用。也可通过将冷却温度设定在较高温度并以气态循环未反应的烯丙醇或在其纯化后重新使用，使得仅将二氯丙醇作为所需产物冷凝。
本发明制备的二氯丙醇包括2，3-二氯-1-丙醇和1，3-二氯-2-丙醇。制得的二氯丙醇的组分比为2，3-二氯-1-丙醇为5-100mol％和1，3-二氯-2-丙醇为0-95％。可通过已知方法，例如精馏等分离这二个异构体。但分离方法并不仅限于此。
对于在第二步骤中制备表氯醇来说，可将上述得到的二氯丙醇作为原料使用，而无需将二个异构体分离。
表氯醇的制备可通过任何已知方法进行。例如，优选使用类似于日本未审公开专利No.60-258172所描述的方法，将二氯丙醇与碱性水溶液或悬浮液反应，随后制得表氯醇。但制备表氯醇的方法并不仅限于此。
对用于第二步骤的碱性化合物并无特殊限制。例如，可使用氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等的水溶液或悬浮液，但本发明并不仅限于此。
对碱性化合物的用量没有特殊限制。以每摩尔二氯丙醇计，优选碱性化合物的用量为1.0-1.5当量，更优选1.03-1.3当量。
可通过任何已知方法进行第二步的反应。优选方法的例子包括：
(1)将原料二氯丙醇和碱性水溶液或悬浮液从板式蒸馏塔的顶部加入，从底部吹入蒸汽，在与水进行共沸蒸馏(沸点：88℃)的同时，汽提反应生成的表氯醇；在本方法中，可通过使用惰性气体例如氮气伴随蒸汽，以增加汽提的效果；
(2)将表氯醇或其水溶液与碱性水溶液或悬浮液在液相中混合，并在搅拌的同时进行反应；
(3)在基本不与水互溶的惰性溶剂存在下进行反应，同时在溶剂中萃取表氯醇。
在方法(2)和方法(3)中，反应可连续或间歇进行。在连续反应的情况下，可采用混合罐式反应或采用塔式反应器中的流动反应等。在塔式反应器中进行流动反应时，表氯醇或其溶液与碱的水溶液或悬浮液并流或逆流进行接触，以进行反应。反应方法(2)和方法(3)可结合使用，举例来说，这样可通过一个方法将反应进行到一定程度，再通过另一种方法使反应进一步进行。
用于汽提在第二步骤生成的表氯醇的蒸汽用量适宜地使得塔顶馏出组合物中水/表氯醇的重量比为0.5-3.5，优选1.0-2.5。表氯醇的选择性随蒸汽量的增加而增大。但如果蒸汽量过大，蒸汽收率将会降低，所以在实际生产中限制蒸汽用量，同时，如果蒸汽量过小，会降低汽提效果，并降低了表氯醇的选择性。
对第二步骤的反应温度并无特殊限制，但优选40-110℃，更优选60-100℃。如果反应温度降低，表氯醇的选择性增加，但反应速率将会降低，且反应时间延长。
对第二步骤的反应压力并无特殊限制，但优选10-200kPa。
以下将通过实施例进一步阐述本发明。但本发明并不仅限于此。
催化剂的制备方法1
将2.25g化合物溶于或悬浮于18g水中，并向其中加入42.75g载体，在室温下用溶液或悬浮液浸渍30分钟，并随后在150℃真空干燥3小时。干燥后的产物在氮气气氛中于200℃煅烧3小时。得到的催化剂的组成为化合物(5wt％)/载体(95wt％)。
催化剂的制备方法2
将2.25g化合物溶于或悬浮于18g甲醇中，并向其中加入42.75g载体，在室温下用溶液或悬浮液浸渍30分钟，并随后在150℃真空干燥3小时。干燥后的产物在氮气气氛中于200℃煅烧3小时。得到的催化剂的组成为化合物(5wt％)/载体(95wt％)。
催化剂的制备方法3
将2.25g化合物溶于或悬浮于28wt％氨水20g中，并向其中加入42.75g载体，在室温下用溶液或悬浮液浸渍30分钟，并随后在150℃真空干燥3小时。干燥后的产物在氮气气氛中于200℃煅烧3小时。得到的催化剂的组成为化合物(5wt％)/载体(95wt％)。
催化剂的制备方法4
将用量对应于2.25g氧化物的化合物溶于或悬浮于18g水中，并向其中加入42.75g载体，在室温下用溶液或悬浮液浸渍30分钟，水浴蒸发至于并随后在120℃空气干燥12小时。干燥后的产物在空气流中于500℃煅烧3小时。得到的催化剂的组成为氧化物(5wt％)/载体(95wt％)。
催化剂的制备方法5
将2.25g化合物A和与2.25g化合物A等摩尔量的化合物B溶于或悬浮于18g水中，并向其中加入42.75g载体，在室温下用溶液或悬浮液浸渍30分钟，并随后在150℃真空干燥3小时。干燥后的产物在氮气流中于200℃煅烧3小时。得到的催化剂的组成为化合物A+化合物B/载体。
催化剂的制备方法6
将2.25g化合物A和与2.25g化合物A等摩尔量的化合物B溶于或悬浮于18g甲醇中，并向其中加入42.75g载体，在室温下用溶液或悬浮液浸渍30分钟，并随后在150℃真空干燥3小时。干燥后的产物在氨气流中于200℃煅烧3小时。得到的催化剂的组成为化合物A+化合物B/载体。
催化剂的制备方法7
将2.25g化合物A和与2.25g化合物A等摩尔量的化合物B溶于或悬浮于28wt％氨水20g中，并向其中加入42.75g载体，在室温下用溶液或悬浮液浸渍30分钟，并随后在150℃真空干燥3小时。干燥后的产物在氮气流中于200℃煅烧3小时。得到的催化剂的组成为化合物A+化合物B/载体。
催化剂的制备方法8
将2.25g化合物A和与2.25g化合物A等摩尔量的化合物B溶于或悬浮于2mol/l盐酸18g中，并向其中加入42.75g载体，在室温下用溶液或悬浮液浸渍30分钟，并随后在150℃真空干燥3小时。干燥后的产物在氮气流中于200℃煅烧3小时。得到的催化剂的组成为化合物A+化合物B/载体。
催化剂的制备方法9
将2.25g化合物A、与2.25g化合物A等摩尔量的化合物B以及与2.25g化合物A对应的0.5摩尔当量化合物C溶于或悬浮于18g水中，并向其中加入42.75g载体，在室温下用溶液或悬浮液浸渍30分钟，并随后在150℃真空干燥3小时。干燥后的产物在氮气流中于200℃煅烧3小时。得到的催化剂的组成为化合物A+化合物B+化合物C/载体。
催化剂的制备方法10
将2.25g化合物A和与2.25g化合物A等摩尔量的化合物B以及与2.25g化合物A对应的0.5摩尔当量化合物C溶于或悬浮于18g甲醇中，并向其中加入42.75g载体，在室温下用溶液或悬浮液浸渍30分钟，并随后在150℃真空干燥3小时。干燥后的产物在氮气流中于200℃煅烧3小时。得到的催化剂的组成为化合物A+化合物B+化合物C/载体。
实施例1
使用LiCl作为化合物，Al2O3(粒径：1.6mm)作为载体，按照催化剂制备方法1制备催化剂。
将16ml催化剂装入内径为14mm，长为15cm，并带有用于测量温度的玻璃管的竖式玻璃反应器中。
通过加热介质将反应器加热至140℃，在大气压下，以4131h-1的空速，加入含有1.3mol％氯、3.3mol％烯丙醇、4.6mol％水和90.8mol％氮气的原料气体，并反应。通过设定为140℃的蒸发器将烯丙醇和水分别预先蒸发。
随后，冷却反应器出口并回收冷凝的馏出物。得到的馏出物经高效液相色谱分析，测得二氯丙醇的收率(以原料氯计)和其组成比例(mol％)。将反应器中催化剂层的最高温度作为反应温度测量。得到的结果见表1。
实施例2
除化合物为NaCl外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例3
除化合物为KCl外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例4
除化合物为RbCl外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例5
除化合物为CsCl外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例6
除化合物为BeCl2外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例7
除化合物为MgCl2外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例8
除化合物为CaCl2外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例9
除化合物为SrCl2外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例10
除化合物为BaCl2外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例11
除化合物为YCl3外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例12
除化合物为ScCl3外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例13
除化合物为LaCl3外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例14
除化合物为TiCl3外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例15
除化合物为VCl3且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表1。
实施例16
除化合物为CrCl2且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实施例17
除化合物为WCl6且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实旋例18
除化合物为MnCl2且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实旋例19
除化合物为ReCl3且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行，。结果见表2。
实施例20
除化合物为FeCl2且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行，。结果见表2。
实施例21
除化合物为FeCl3且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实施例22
除化合物为RuCl3且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实施例23
除化合物为CoCl2且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实施例24
除化合物为RhCl3且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实施例25
除化合物为NiCl2外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实施例26
除化合物为PdCl2且按照催化剂制备方法3制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实施例27
除化合物为H2PtCl4外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实施例28
除化合物为CuCl且按照催化剂制备方法3制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实施例29
除化合物为CuCl2且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实施例30
除化合物为AgCl且按照催化剂制备方法3制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表2。
实施例31
除化合物为ZnCl2且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例32
除化合物为ZnF2且按照催化剂制备方法3制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例33
除化合物为ZnBr2且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例34
除化合物为ZnI2且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例35
除8.23gZn(NO3)2·6H2O用作化合物且按照催化剂制备方法4制备催化剂(ZnO(5wt％)/Al2O3(95wt％))外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例36
除化合物为ZnSO4且按照催化剂制备方法1制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例37
除化合物为Zn3(PO4)2且按照催化剂制备方法3制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例38
除8.81gGa(NO3)3水合物(Ga含量：19wt％)用作化合物且按照催化剂制备方法4制备催化剂(Ga2O3(5wt％)/Al2O3(95wt％))外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例39
除化合物为InCl3外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例40
除化合物为SnCl2且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例41
除了使用PbCl2作为化合物并将其溶于120g水，按照催化剂制备方法1制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例42
除3.34gPb(NO3)2用作化合物且按照催化剂制备方法4制备催化剂(PbO(5wt％)/Al2O3(95wt％))外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例43
除Sb2O5用作化合物且按照催化剂制备方法1制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例44
除BiCl3用作化合物且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例45
除催化剂为Al2O3(粒径：1.6mm)外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表3。
实施例46
除催化剂为ZrO2(粒径：0.5-2.0mm)外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例47
除催化剂为Nb2O5(粒径：0.5-2.0mm)外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例48
除催化剂为TiO3(粒径：0.5-2.0mm)外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例49
除通过加热介质将反应器加热至110℃，且蒸发器设定为110℃外，反应按照与实施例31相同的方式进行。结果见表4。
实施例50
除通过加热介质将反应器加热至130℃，且蒸发器设定为130℃外，反应按照与实施例31相同的方式进行。结果见表4。
实施例51
除了将用ZnCl2作为化合物，Al2O3(粒径：1.6mm)作为载体，根据催化剂制备方法2制备的催化剂装入反应器，以及将含有1.3mol％氯、3.3mol％烯丙醇和95.4mol％氮气的原料气以4131hr-1的空速加入反应器之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例52
除了将用ZnCl2作为化合物，Al2O3(粒径：1.6mm)作为载体，根据催化剂制备方法2制备的催化剂装入反应器，以及将含有1.3mol％氯和98.7mol％烯丙醇的原料气以4131hr-1的空速加入反应器之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例53
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为LiCl、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例54
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为NaCl、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例55
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为KCl、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例56
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为RbCl、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例57
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为CsCl、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例58
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为BeCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例59
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例60
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为CaCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表4。
实施例61
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为SrCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例62
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为BaCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例63
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为YCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例64
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为ScCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例65
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为LaCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例66
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为TiCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例67
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为VCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例68
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为CrCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例69
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为WCl6、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例70
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MnCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例71
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为ReCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例72
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为FeCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例73
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为FeCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例74
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为RuCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例75
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为CoCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表5。
实施例76
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为RhCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例77
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为NiCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例78
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为PdCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法7制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例79
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为H2PtCl4、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例80
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为CuCl、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法7制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例81
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为CuCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例82
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为AgCl、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法7制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例83
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为InCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例84
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为SnCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例85
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为PbCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例86
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为Sb2O5、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例87
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为BiCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法6制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例88
除了化合物A为MgCl2、化合物B为CaCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例89
除了化合物A为InCl3、化合物B为BaCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例90
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、载体为ZrO2(粒径：0.5-2.0mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表6。
实施例91
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、载体为TiO2(粒径：0.5-2.0mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例92
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、载体为SiO2(粒径：0.5-2.0mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例93
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、载体为SiC(粒径：1.0-2.0mm)，以及根据催化剂制备方法5制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例94
除了将化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，根据催化剂制备方法5制备的催化剂装入反应器，以及将含有1.3mol％氯、3.3mol％烯丙醇和95.4mol％氮气的原料气以4131hr-1的空速通入反应器之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例95
除了将化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，根据催化剂制备方法5制备的催化剂装入反应器，以及将含有4.8mol％氯、5.3mol％烯丙醇、7.4mol％水和82.5mol％氮气的原料气以1137hr-1的空速通入反应器之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例96
除了将化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，根据催化剂制备方法5制备的催化剂装入反应器，以及将含有4.8mol％氯、5.3mol％烯丙醇、48.0mol％水和41.9mol％氮气的原料气以1137hr-1的空速通入反应器之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例97
除了将化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，根据催化剂制备方法5制备的催化剂装入反应器，以及将含有4.8mol％氯、5.3mol％烯丙醇和89.9mol％水的原料气以1137hr-1的空速通入反应器之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例98
除了将化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，根据催化剂制备方法5制备的5.3ml催化剂与10.7ml作为填料的玻璃珠(粒径：0.99-1.4mm)尽量混合形成均匀混合物并装入反应器，以及将以催化剂和填料计(总计16ml)含有4.8mol％氯、5.3mol％烯丙醇、7.4mol％水和82.5mol％氮气的原料气以1137hr-1的空速通入反应器之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例99
除了将10.7ml碳化硅(粒径：2.0mm)用作填料外，反应按照与实施例98相同的方式进行。结果见表7。
实施例100
除了不将催化剂装入反应器外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例101
除了化合物为TeCl4，且按照催化剂制备方法2制备催化剂外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例102
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为TeCl4、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，且根据催化剂制备方法6制备催化剂之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例103
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，且根据催化剂制备方法8制备催化剂之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例104
除了催化剂为活性炭(粒径：0.5-2.0mm)之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表7。
实施例105
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、化合物C为NaCl、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，且根据催化剂制备方法9制备催化剂之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表8。
实施例106
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、化合物C为CaCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，且根据催化剂制备方法9制备催化剂之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表8。
实施例107
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、化合物C为SrCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，且根据催化剂制备方法9制备催化剂之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表8。
实施例108
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、化合物C为YCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，且根据催化剂制备方法9制备催化剂之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表8。
实施例109
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、化合物C为MnCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，且根据催化剂制备方法10制备催化剂之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表8。
实施例110
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、化合物C为CoCl2、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，且根据催化剂制备方法10制备催化剂之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表8。
实施例111
除了化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、化合物C为BiCl3、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，且根据催化剂制备方法10制备催化剂之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表8。
实施例112
除了将化合物A为ZnCl2、化合物B为MgCl2、化合物C为TeCl4、载体为Al2O3(粒径：1.6mm)，且根据催化剂制备方法10制备催化剂之外，反应按照与实施例1相同的方式进行。结果见表8。
实施例113
表氯醇的制备
以下的脱氯化氢塔用于进行二氯丙醇的脱氯化氢反应和用于汽提以便立即将制得的表氯醇与反应液体分离。
脱氯化氢塔的塔身由玻璃制成，其内径为55mmφ且高度为1500mm。将10块多孔塔板以100mm的间距排列于塔中，每块塔板上有直径为1mm的孔280个并带有一个5mm长的降液管。在最低的塔板的下方有一个蒸汽喷嘴，恒量的蒸汽通过流量计进料。在最高的塔板的上方有一个使二氯丙醇和碱性水溶液进料的液体进料喷嘴。通过计量泵泵送二氯丙醇溶液和碱水溶液，并且刚好在液体进料喷嘴之前混合。通过冷凝器从塔顶回收馏出物。在塔底安装500ml圆底烧瓶，通过计量泵以恒量提取塔底液体，保持塔底的量为40ml。
使用上述装置，将实施例59得到二氯丙醇和9.5wt％Ca(OH)2淤浆水溶液通过液体进料喷嘴分别以83g/h和323g/h的速率进料。同时，蒸汽通过蒸汽喷嘴喷入。加料中二氯丙醇的浓度为20wt％。在从塔底提取废液的同时，连续操作约二小时，直至反应体系稳定为止。1小时后，从塔顶馏出物和底部溶液中取样并分析组成。结果，二氯丙醇的转化率为89.1％，表氯醇的选择性为97.0％。塔中部的温度为100℃。
实施例114
除使用实施例99得到的二氯丙醇外，反应按照实施例113的方式进行。结果，二氯丙醇的转化率为90.2％，表氯醇的选择性为96.8％。塔中部的温度为99℃。
                                                       表1
    实施例     催化剂(wt％)     反应温度(℃)     二氯丙醇的收率(％)              组分比例(mol％)
  2，3-二氯-1-丙醇   1，3-二氯-2-丙醇
    1     LiCl(5)/Al2O3(95)     155     73.8   97.5   2.5
    2     NaCl(5)/Al2O3(95)     159     68.1   95.1   4.9
    3     KCl(5)/Al2O3(95)     153     72.2   96.1   3.9
    4     RbCl(5)/Al2O3(95)     155     71.4   98.0   2.0
    5     CsCl(5)/Al2O3(95)     153     74.7   96.9   3.1
    6     BeCl2(5)/Al2O3(95)     157     78.9   97.3   2.7
    7     MgCl2(5)/Al2O3(95)     152     81.4   98.4   1.6
    8     CaCl2(5)/Al2O3(95)     154     67.6   90.5   9.5
    9     SrCl2(5)/Al2O3(95)     155     70.8   97.0   3.0
    10     BaCl2(5)/Al2O3(95)     157     66.1   96.7   3.3
    11     YCl3(5)/Al2O3(95)     156     78.5   98.1   1.9
    12     ScCl3(5)/Al2O3(95)     154     71.5   97.7   2.3
    13     LaCl3(5)/Al2O3(95)     160     83.6   98.6   1.4
    14     TiCl3(5)/Al2O3(95)     151     57.5   95.4   4.6
    15     VCl3(5)/Al2O3(95)     152     46.0   96.4   3.6
                                                       表2
    实施例     催化剂(wt％)     反应温度(℃)     二氯丙醇的收率(％)            组分比例(mol％)
2，3-二氯-1-丙醇   1，3-二氯-2-丙醇
    16     CrCl2(5)/Al2O3(95)     155     68.0 97.0   3.0
    17     WCl6(5)/Al2O3(95)     147     40.1 94.7   5.3
    18     MnCl2(5)/Al2O3(95)     153     70.3 97.3   2.7
    19     ReCl3(5)/Al2O3(95)     155     68.0 95.4   4.6
    20     FeCl2(5)/Al2O3(95)     158     71.9 90.8   9.2
    21     FeCl3(5)/Al2O3(95)     159     70.9 90.5   9.5
    22     RuCl3(5)/Al2O3(95)     159     72.0 92.2   7.8
    23     CoCl2(5)/Al2O3(95)     160     68.0 98.0   2.0
    24     RhCl3(5)/Al2O3(95)     158     72.1 93.2   6.8
    25     NiCl2(5)/Al2O3(95)     160     65.0 93.8   6.2
    26     PdCl2(5)/Al2O3(95)     161     31.2 66.8   33.2
    27     H2PtCl4(5)/Al2O3(95)     155     60.4 76.8   23.2
    28     CuCl(5)/Al2O3(95)     152     62.7 93.5   6.5
    29     CuCl2(5)/Al2O3(95)     152     62.7 94.6   5.4
    30     AgCl(5)/Al2O3(95)     167     63.6 95.6   4.4
                                                         表3
    实施例     催化剂(wt％)     反应温度(℃)     二氯丙醇的收率(％)               组分比例(mol％)
    2，3-二氯-1-丙醇     1，3-二氯-2-丙醇
    31     ZnCl2(5)/Al2O3(95)     163     83.7     97.5     2.5
    32     ZnF2(5)/Al2O3(95)     155     84.5     98.5     1.5
    33     ZnBr2(5)/Al2O3(95)     152     82.0     98.4     1.6
    34     ZnI2(5)/Al2O3(95)     152     79.6     98.2     1.8
    35     ZnO(5)/Al2O3(95)     163     82.4     98.3     1.7
    36     ZnSO4(5)/Al2O3(95)     163     72.8     97.2     2.8
    37     Zn3(PO4)2(5)/Al2O3(95)     153     74.8     98.0     2.0
    38     Ga2O3(5)/Al2O3(95)     159     47.2     96.8     3.2
    39     InCl3(5)/Al2O3(95)     160     64.7     97.3     2.7
    40     SnCl2(5)/Al2O3(95)     156     61.1     87.4     12.6
    41     PbCl2(5)/Al2O3(95)     152     62.7     96.3     3.7
    42     PbO(5)/Al2O3(95)     155     67.1     97.1     2.9
    43     Sb2O5(5)/Al2O3(95)     158     74.2     97.5     2.5
    44     BiCl3(5)/Al2O3(95)     158     70.2     97.2     2.8
    45     Al2O3(100)     152     66.0     96.4     3.6
                                                             表4
    实施例  催化剂(wt％)     反应温度(℃)     二氯丙醇的收率(％)             组分比例(mol％)
  2，3-二氯-1-丙醇     1，3-二氯-2-丙醇
    46  ZrO2(100)     155     68.0   97.0     3.0
    47  Nb2O5(100)     147     60.1   94.7     5.3
    48  TiO2(100)     150     65.1   95.7     4.3
    49  ZnCl2(5)/Al2O3(95)     131     88.5   98.9     1.1
    50  ZnCl2(5)/Al2O3(95)     152     85.0   97.4     2.6
    51  ZnCl2(5)/Al2O3(95)     168     78.8   98.2     1.8
    52  ZnCl2(5)/Al2O3(95)     168     77.8   98.0     2.0
    53  ZnCl2(4.9)+LiCl(1.5)/Al2O3(93.6)摩尔比：Zn/Li＝1/1     155     80.8   98.3     1.7
    54  ZnCl2(4.9)+NaCl(2.1)/Al2O3(93.0)摩尔比：Zn/Na＝1/1     157     81.7   98.4     1.6
    55  ZnCl2(4.9)+KCl(2.7)/Al2O3(92.5)摩尔比：Zn/K＝1/1     154     77.4   98.1     1.9
    56  ZnCl2(4.8)+RbCl(4.3)/Al2O3(91.0)摩尔比：Zn/Rb＝1/1     152     72.1   97.7     2.3
    57  ZnCl2(4.7)+CsCl(5.8)/Al2O3(89.5)摩尔比：Zn/Cs＝1/1     152     75.8   98.0     2.0
    58  ZnCl2(4.9)+BeCl2(2.9)/Al2O3(92.3)摩尔比：Zn/Be＝1/1     157     86.9   98.3     1.7
    59  ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/Al2O3(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     160     96.8   99.6     0.4
    60  ZnCl2(4.8)+CaCl2(3.9)/Al2O3(91.3)摩尔比：Zn/Ca＝1/1     158     89.2   99.0     1.0
                                                       表5
    实施例 催化剂(wt％)     反应温度(℃)     二氯丙醇的收率(％)                  组分比例(mol％)
    2，3-二氯-1-丙醇     1，3-二氯-2-丙醇
    61 ZnCl2(4.7)+SrCl2(5.5)/Al2O3(89.8)摩尔比：Zn/Sr＝1/1     158     85.6     98.4     1.6
    62 ZnCl2(4.7)+BaCl2(7.1)/Al2O3(88.2)摩尔比：Zn/Ba＝1/1     160     82.1     98.0     2.0
    63 ZnCl2(4.7)+YCl3(6.7)/Al2O3(88.7)摩尔比：Zn/Y＝1/1     164     87.5     98.2     1.8
    64 ZnCl2(4.7)+ScCl3(5.3)/Al2O3(90.0)摩尔比：Zn/Sc＝1/1     155     85.5     98.3     1.7
    65 ZnCl2(4.6)+LaCl3(8.3)/Al2O3(87.2)摩尔比：Zn/La＝1/1     157     86.0     98.4     1.6
    66 ZnCl2(4.7)+TiCl3(5.4)/Al2O3(89.9)摩尔比：Zn/Ti＝1/1     155     76.0     95.4     4.6
    67 ZnCl2(4.7)+VCl3(5.5)/Al2O3(89.8)摩尔比：Zn/V＝1/1     158     74.8     94.4     5.6
    68 ZnCl2(4.8)+CrCl2(4.3)/Al2O3(90.9)摩尔比：Zn/Cr＝1/1     159     73.1     95.6     4.4
    69 ZnCl2(4.4)+WCl6(12.7)/Al2O3(82.9)摩尔比：Zn/W＝1/1     157     72.1     94.6     5.4
    70 ZnCl2(4.8)+MnCl2(4.4)/Al2O3(90.8)摩尔比：Zn/Mn＝1/1     161     89.9     98.5     1.5
    71 ZnCl2(4.5)+ReCl3(9.7)/Al2O3(85.8)摩尔比：Zn/Re＝1/1     158     78.1     95.8     4.2
    72 ZnCl2(4.8)+FeCl2(4.4)/Al2O3(90.8)摩尔比：Zn/Fe＝1/1     158     70.1     97.7     2.3
    73 ZnCl2(4.7)+FeCl3(5.6)/Al2O3(89.7)摩尔比：Zn/Fe＝1/1     158     73.1     95.4     4.6
    74 ZnCl2(4.7)+RuCl3(7.1)/Al2O3(88.3)摩尔比：Zn/Ru＝1/1     158     70.1     94.5     5.5
    75 ZnCl2(4.8)+CoCl2(4.5)/Al2O3(90.7)摩尔比：Zn/Co＝1/1     163     88.1     98.4     1.6
                                                                       表6
    实施例 催化剂(wt％)     反应温度(℃)     二氯丙醇的收率(％)                  组分比例(mol％)
    2，3-二氯-1-丙醇     1，3-二氯-2-丙醇
    76 ZnCl2(4.6)+RhCl3(7.1)/Al2O3(88.2)摩尔比：Zn/Rh＝1/1     163     80.1     96.4     3.6
    77 ZnCl2(4.8)+NiCl2(4.8)/Al2O3(90.5)摩尔比：Zn/Ni＝1/1     164     82.2     98.1     1.9
    78 ZnCl2(4.7)+PdCl2(6.1)/Al2O3(89.2)摩尔比：Zn/Pd＝1/1     163     78.1     92.3     7.7
    79 ZnCl2(4.5)+H2PtCl4(11.1)/Al2O3(84.5)摩尔比：Zn/Pt＝1/1     163     76.1     93.7     6.7
    80 ZnCl2(4.8)+CuCl(3.5)/Al2O3(91.7)摩尔比：Zn/Cu＝1/1     163     80.1     98.0     2.0
    81 ZnCl2(4.8)+CuCl2(4.7)/Al2O3(90.5)摩尔比：Zn/Cu＝1/1     164     78.1     97.9     2.1
    82 ZnCl2(4.8)+AgCl(5.0)/Al2O3(90.3)摩尔比：Zn/Ag＝1/1     163     78.1     95.1     4.9
    83 ZnCl2(4.6)+InCl3(7.5)/Al2O3(87.9)摩尔比：Zn/In＝1/1     154     72.8     98.0     2.0
    84 ZnCl2(4.7)+SnCl2(6.5)/Al2O3(88.8)摩尔比：Zn/Sn＝1/1     157     77.5     98.3     1.7
    85 ZnCl2(4.5)+PbCl2(9.3)/Al2O3(86.2)摩尔比：Zn/Pb＝1/1     155     77.5     97.3     2.7
    86 ZnCl2(4.7)+Sb2O5(5.6)/Al2O3(89.7)摩尔比：Zn/Sb＝1/1     156     80.5     98.7     1.3
    87 ZnCl2(4.5)+BiCl3(10.4)/Al2O3(85.2)摩尔比：Zn/Bi＝1/1     154     77.2     98.2     1.8
    88 MgCl2(4.7)+CaCl2(5.5)/Al2O3(89.8)摩尔比：Mg/Ca＝1/1     155     89.2     98.9     1.1
    89 InCl3(4.8)+BaCl2(4.5)/Al2O3(90.7)摩尔比：In/Ba＝1/1     162     88.4     98.2     1.8
    90 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/ZrO2(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     166     94.8     99.6     0.4
                                                                      表7
    实施例 催化剂(wt％)     反应温度(℃)     二氯丙醇的收率(％)                     组分比例(mol％)
    2，3-二氯-1-丙醇     1，3-二氯-2-丙醇
    91 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/TiO2(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     165     94.3     99.3     0.7
    92 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/SiO2(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     167     94.0     99.1     0.9
    93 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/SiC(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     166     95.8     99.5     0.5
    94 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/Al2O3(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     170     88.8     99.1     0.9
    95 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/Al2O3(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     171     91.8     99.6     0.4
    96 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/Al2O3(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     155     93.8     99.6     0.4
    97 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/Al2O3(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     151     95.1     99.6     0.4
    98 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/Al2O3(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     160     96.1     99.7     0.3
    99 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/Al2O3(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     158     96.4     99.6     0.4
    100 无     142     10.4     99.2     0.8
    101 TeCl4(5)/Al2O3(95)     152     73.2     95.3     4.7
    102 ZnCl2(4.6)+TeCl4(9.0)/Al2O3(86.5)摩尔比：Zn/Te＝1/1     157     87.7     95.9     4.1
    103 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.4)/Al2O3(91.8)摩尔比：Zn/Mg＝1/1     159     98.1     99.7     0.3
    104 活性碳(100)     151     58.2     95.0     5.0
                                                                       表8
    实施例 催化剂(wt％)     反应温度(℃)     二氯丙醇的收率(％)                  组分比例(mol％)
    2，3-二氯-1-丙醇     1，3-二氯-2-丙醇
    105 ZnCl2(4.8)+MgCl2(3.3)+NaCl(1.0)/Al2O3(90.9)摩尔比：Zn/Mg/Na＝1/1/0.5     162     96.9     99.7     0.3
    106 ZnCl2(4.7)+MgCl2(3.3)+CaCl2(1.9)/Al2O3(90.0)摩尔比：Zn/Mg/Ca＝1/1/0.5     163     97.1     99.8     0.2
    107 ZnCl2(4.7)+MgCl2(3.3)+SrCl2(2.7)/Al2O3(89.3)摩尔比：Zn/Mg/Sr＝1/1/0.5     161     97.0     99.6     0.4
    108 ZnCl2(4.7)+MgCl2(3.3)+YCl3(3.3)/Al2O3(88.7)摩尔比：Zn/Mg/Y＝1/1/0.5     163     96.9     99.7     0.3
    109 ZnCl2(4.7)+MgCl2(3.3)+MnCl2(2.2)/Al2O3(89.8)摩尔比：Zn/Mg/Mn＝1/1/0.5     162     97.1     99.6     0.4
    110 ZnCl2(4.7)+MgCl2(3.3)+CoCl2(2.3)/Al2O3(89.7)摩尔比：Zn/Mg/Co＝1/1/0.5     164     96.9     99.6     0.4
    1 11 ZnCl2(4.6)+MgCl2(3.2)+BiCl3(5.3)/Al2O3(86.9)摩尔比：Zn/Mg/Bi＝1/1/0.5     165     97.0     99.6     0.4
    112 ZnCl2(4.6)+MgCl2(3.2)+TeCl4(4.6)/Al2O3(87.6)摩尔比：Zn/Mg/Te＝1/1/0.5     163     97.1     99.6     0.4
根据本发明，可以高收率和高选择性得到二氯丙醇。二氯丙醇可以在未出现常规液相反应遇到的问题，例如需要分离和回收盐酸的步骤、在回收步骤中盐酸会损失和由冷却产生的能量损失条件下制备。
此外，根据本发明，由通过烯丙醇与氯气相反应得到的二氯丙醇可高效地生产表氯醇。

Claims (22)

1.制备二氯丙醇的方法，其包括在气相中将烯丙醇与氯反应。
2.如权利要求1的方法，其中反应在催化剂存在下进行。
3.如权利要求2的方法，其中催化剂含有至少一种选自长式元素周期表1-16族元素或含有至少一种含至少一种上述元素的化合物。
4.如权利要求3的方法，其中含有至少一种选自长式元素周期表1-16族的元素的化合物是卤化物或氧化物。
5.如权利要求2-4中任一项的方法，其中催化剂是负载的催化剂。
6.如权利要求2-5中任一项的方法，其中催化剂通过与另一种填料掺合和稀释而被使用。
7.如权利要求1-6中任一项的方法，其中反应在水存在下进行。
8.如权利要求1-7中任一项的方法，其中加入稀释剂。
9.如权利要求1-8中任一项的方法，其中反应温度为70-300℃。
10.如权利要求1-9中任一项的方法，其中反应压力为10-1000kPa。
11.如权利要求1-10中任一项的方法，其中氯和烯丙醇的摩尔比为0.001-1.5。
12.制备表氯醇的方法，其包括：
将烯丙醇与氯在气相中反应制备二氯丙醇的第一步骤；和
将第一步骤中得到的二氯丙醇进行脱氯化氢以制备表氯醇的第二步骤。
13.如权利要求12的方法，其中反应的第一步骤在催化剂存在下进行。
14.如权利要求13的方法，其中催化剂含有至少一种选自长式元素周期表1-16族的元素或含有至少一种含至少一种上述元素的化合物。
15.如权利要求14的方法，其中含有至少一种选自长式元素周期表1-16族元素的化合物是卤化物或氧化物。
16.如权利要求13-15中任一项的方法，其中催化剂是负载型催化剂。
17.如权利要求13-16中任一项的方法，其中催化剂通过与另一种填料掺合和稀释而被使用。
18.如权利要求12-17中任一项的方法，其中反应的第一步骤在水存在下进行。
19.如权利要求12-18中任一项的方法，其中在第一步骤中加入稀释剂。
20.如权利要求12-19中任一项的方法，其中第一步骤的反应温度为70-300℃。
21.如权利要求12-20中任一项的方法，其中第一步骤的反应压力为10-1000kPa。
22.如权利要求12-21中任一项的方法，其中第一步骤中氯和烯丙醇的摩尔比为0.001-1.5。
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