JP2577772B2 - プロペンから２，３−ジメチルブテン−１の製造方法 - Google Patents
プロペンから２，３−ジメチルブテン−１の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プロペンから2,3−ジメチルブテン−１
（2,3−DMB−１）の製造方法に関するものである。
（2,3−DMB−１）の製造方法に関するものである。
（従来の技術） 米国特許第4,542,249号明細書により（ａ）不均化条
件下にジイソブチレンとエチレンを反応させてネオヘキ
センを生成し、次いで（ｂ）ネオヘキセンを含む不均化
反応流出物の全部を分離することなく骨格異性化を受け
させてジメチルブテンを生成することによりジメチルブ
テンを製造することは公知である。
件下にジイソブチレンとエチレンを反応させてネオヘキ
センを生成し、次いで（ｂ）ネオヘキセンを含む不均化
反応流出物の全部を分離することなく骨格異性化を受け
させてジメチルブテンを生成することによりジメチルブ
テンを製造することは公知である。
更に、2,3−ジメチルブテン異性体の混合物、即ち、
2,3−DMB−１と2,3−ジメチルブテン−２をプロペンの
触媒的異性化により製造することも公知である。
2,3−DMB−１と2,3−ジメチルブテン−２をプロペンの
触媒的異性化により製造することも公知である。
次に述べるように、米国特許第3,686,352号明細書に
はプロピレン含有流体を二量化触媒の存在下に前記プロ
ピレンの少なくとも90重量％をC6オレフィンに二量化す
るのに充分な反応条件下に、空気と湿気を断って二量化
することによりジメチルブテンを製造する方法が開示さ
れ、前記二量化は、少なくとも79.4℃（175゜F）の沸点
を有する溶媒の存在下に実施し、C6オレフィン混合物を
異性化し、異性化混合物を分離してメチルペンテンに富
んだ流れとジメチルブテンに富んだ流れを得、二量化、
異性化、及び分離工程の間オレフィン混合物の温度を9
3.3℃（200゜F）以下に保持し、かつ触媒を二量化工程
に再循環することを特徴とする。この方法において、ジ
メチルブテン生成物を各々の異性体に分離する努力はな
されていない。
はプロピレン含有流体を二量化触媒の存在下に前記プロ
ピレンの少なくとも90重量％をC6オレフィンに二量化す
るのに充分な反応条件下に、空気と湿気を断って二量化
することによりジメチルブテンを製造する方法が開示さ
れ、前記二量化は、少なくとも79.4℃（175゜F）の沸点
を有する溶媒の存在下に実施し、C6オレフィン混合物を
異性化し、異性化混合物を分離してメチルペンテンに富
んだ流れとジメチルブテンに富んだ流れを得、二量化、
異性化、及び分離工程の間オレフィン混合物の温度を9
3.3℃（200゜F）以下に保持し、かつ触媒を二量化工程
に再循環することを特徴とする。この方法において、ジ
メチルブテン生成物を各々の異性体に分離する努力はな
されていない。
（発明が解決しようとする課題） プロペンの二量化は、ジメチルブテンのみならず、前
記米国特許明細書第3,686,352号明細書に明示している
ようにメチルペンテン、更にヘキセンも生成する。これ
ら沸点が近いために、蒸留により2,3−DMB−１、幾つか
の他の二量化生成物、例えば、４−メチルペンテン−１
（４−MP−１）、３−メチルペンテン−１（３−MP−
１）、シス−４−メチルペンテン−２（シス−４−MP−
２）及びトランス−４−メチルペンテン−２（トランス
−４−MP−２）から分離することは困難である。
記米国特許明細書第3,686,352号明細書に明示している
ようにメチルペンテン、更にヘキセンも生成する。これ
ら沸点が近いために、蒸留により2,3−DMB−１、幾つか
の他の二量化生成物、例えば、４−メチルペンテン−１
（４−MP−１）、３−メチルペンテン−１（３−MP−
１）、シス−４−メチルペンテン−２（シス−４−MP−
２）及びトランス−４−メチルペンテン−２（トランス
−４−MP−２）から分離することは困難である。
本発明者等は、2,3−DMB−１を他の二量化反応生成物
から分離する問題を最小限にするところのプロペンから
の2,3−DMB−１の製造方法を発明するに至った。
から分離する問題を最小限にするところのプロペンから
の2,3−DMB−１の製造方法を発明するに至った。
（課題を解決するための手段） 本発明によると、プロペンから2,3−ジメチルブテン
−１の製造方法において、この方法は： （Ａ）プロペンを一つ又はそれ以上の工程で、生成物中
の2,3−ジメチルブテン−２（2,3−DMB−２）の割合を
最大にする条件下で2,3−DMB−２を含む生成物へ転換
し、 （Ｂ）工程（Ａ）の生成物から2,3−DMB−２を分離し、
次いで （Ｃ）工程（Ｂ）で分離した2,3−DMB−２を、2,3−DMB
−２を2,3−DMB−１に異性化する条件下に2,3−DMB−２
の2,3−DMB−１への異性化に活性な触媒と接触させる。
−１の製造方法において、この方法は： （Ａ）プロペンを一つ又はそれ以上の工程で、生成物中
の2,3−ジメチルブテン−２（2,3−DMB−２）の割合を
最大にする条件下で2,3−DMB−２を含む生成物へ転換
し、 （Ｂ）工程（Ａ）の生成物から2,3−DMB−２を分離し、
次いで （Ｃ）工程（Ｂ）で分離した2,3−DMB−２を、2,3−DMB
−２を2,3−DMB−１に異性化する条件下に2,3−DMB−２
の2,3−DMB−１への異性化に活性な触媒と接触させる。
諸工程からなることを特徴とするプロペンから2,3−ジ
メチルブテン−１の製造方法が提供される。
メチルブテン−１の製造方法が提供される。
本発明の方法で操作する利点は、2,3−DMB−２が最も
高沸点であるので、低沸点C6オレフィンを容易に溜去す
ることができ、その際、異性化により2,3−DMB−１にな
る前駆物質である2,3−DMB−２を残す。
高沸点であるので、低沸点C6オレフィンを容易に溜去す
ることができ、その際、異性化により2,3−DMB−１にな
る前駆物質である2,3−DMB−２を残す。
本発明の方法の工程（Ａ）において、プロペンは、一
つ又はそれ以上の工程で2,3−DMB−２を含む生成物に転
換される。工程（Ａ）の主たる目的は、2,3−DMB−２を
達成可能な最高の選択性で製造することである。この目
的は、一つ又はそれ以上の工程で達成可能とされる。以
下に述べるように、一工程でプロペンを2,3−ジメチル
ブテンの製造に選択的な二量化触媒と接触させ、好適に
は触媒は2,3−DMB−２の製造に選択的である。適切な二
量化触媒は、ビー．ボグドダノビィックによるアドバン
ス．オルガノメタリック ケミストリ第17巻、第105
頁、1979年の概説に記載されている。ブロペンの2,3−D
MB−２への転換用の適切な触媒は、ニッケル／ホスフィ
ンを基体とする触媒であって、更に詳細なことは、前記
文献から求めることができる。
つ又はそれ以上の工程で2,3−DMB−２を含む生成物に転
換される。工程（Ａ）の主たる目的は、2,3−DMB−２を
達成可能な最高の選択性で製造することである。この目
的は、一つ又はそれ以上の工程で達成可能とされる。以
下に述べるように、一工程でプロペンを2,3−ジメチル
ブテンの製造に選択的な二量化触媒と接触させ、好適に
は触媒は2,3−DMB−２の製造に選択的である。適切な二
量化触媒は、ビー．ボグドダノビィックによるアドバン
ス．オルガノメタリック ケミストリ第17巻、第105
頁、1979年の概説に記載されている。ブロペンの2,3−D
MB−２への転換用の適切な触媒は、ニッケル／ホスフィ
ンを基体とする触媒であって、更に詳細なことは、前記
文献から求めることができる。
別法として、工程（Ａ）は２つの工程、例えば、第一
工程（ｉ）においてプロペンを二量化触媒と接触させる
ことにより2,3−DMB−１と2,3−DMB−２を含む生成物を
得、第二工程（ii）において工程（ｉ）の生成物を、2,
3−DMB−１の2,3−DMB−２への異性化を最大にする条件
下で、2,3−DMB−１を2,3−DMB−２に異性化するのに活
性な異性化触媒と接触する２つの工程で達成できる。プ
ロペンを液相中で、選択的に2,3−DMB−１へ二量化する
のに適切な触媒は、ニッケルアセチルアセトネート／ト
リシクロヘキシルホスフィン／エチルアルミニウム二塩
化物であるが、各種の他の触媒も使用して良い。2,3−D
MB−１を2,3−DMB−２へ異性化するのに適切な異性化触
媒は、担体にアルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカ
リウムが担持された触媒であるが、各種の他の触媒も使
用することができる。2,3−DMB−１を2,3−DMB−２へ異
性化するのに適切な別なクラスの異性化触媒は、強酸性
マクロ細孔陽イオン交換樹脂、特に、このような陽イオ
ン交換樹脂でスルホン酸基を含むものである。本発明の
遂行に有効で適切な陽イオン交換樹脂の例は、バイエル
触媒K2631とK2634及びアンバーリスト（RTM）15を包含
する。
工程（ｉ）においてプロペンを二量化触媒と接触させる
ことにより2,3−DMB−１と2,3−DMB−２を含む生成物を
得、第二工程（ii）において工程（ｉ）の生成物を、2,
3−DMB−１の2,3−DMB−２への異性化を最大にする条件
下で、2,3−DMB−１を2,3−DMB−２に異性化するのに活
性な異性化触媒と接触する２つの工程で達成できる。プ
ロペンを液相中で、選択的に2,3−DMB−１へ二量化する
のに適切な触媒は、ニッケルアセチルアセトネート／ト
リシクロヘキシルホスフィン／エチルアルミニウム二塩
化物であるが、各種の他の触媒も使用して良い。2,3−D
MB−１を2,3−DMB−２へ異性化するのに適切な異性化触
媒は、担体にアルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカ
リウムが担持された触媒であるが、各種の他の触媒も使
用することができる。2,3−DMB−１を2,3−DMB−２へ異
性化するのに適切な別なクラスの異性化触媒は、強酸性
マクロ細孔陽イオン交換樹脂、特に、このような陽イオ
ン交換樹脂でスルホン酸基を含むものである。本発明の
遂行に有効で適切な陽イオン交換樹脂の例は、バイエル
触媒K2631とK2634及びアンバーリスト（RTM）15を包含
する。
工程（Ａ）は、液相又は気相にてかつバッチ法又は連
続法で実施することができ、好適な操作方法は、一般的
に方法の全般的経済性により決定される。
続法で実施することができ、好適な操作方法は、一般的
に方法の全般的経済性により決定される。
工程（Ａ）の操作に利用される温度と圧力は広範囲に
変化させることができる。好適な条件は、主として操作
方式、2,3−ジメチルブテン類への高い選択性及び全般
的方法の経済性により決定される。
変化させることができる。好適な条件は、主として操作
方式、2,3−ジメチルブテン類への高い選択性及び全般
的方法の経済性により決定される。
本発明の好適な実施態様において、工程（Ａ）は： （Ｉ）プロペンを液相にて、−30〜＋50℃の範囲の温度
及び大気圧から25バールの範囲の圧力において、ニッケ
ル／ホスフィン／アルキルアルミニウムからなる二量化
触媒と接触させることにより2,3−DMB−１を含むプロペ
ン二量体及び高沸点物質からなる生成物を得、 （II）工程（Ｉ）の触媒を失活し、 （III）高沸点物質と工程（II）の残留触媒からプロペ
ン二量体を蒸留により分離し、次いで （IV）工程（III）で分離したプロペン二量体を、2,3−
DMB−１を2,3−DMB−２に異性化できる不均一異性化触
媒と液相にて触媒させる。
及び大気圧から25バールの範囲の圧力において、ニッケ
ル／ホスフィン／アルキルアルミニウムからなる二量化
触媒と接触させることにより2,3−DMB−１を含むプロペ
ン二量体及び高沸点物質からなる生成物を得、 （II）工程（Ｉ）の触媒を失活し、 （III）高沸点物質と工程（II）の残留触媒からプロペ
ン二量体を蒸留により分離し、次いで （IV）工程（III）で分離したプロペン二量体を、2,3−
DMB−１を2,3−DMB−２に異性化できる不均一異性化触
媒と液相にて触媒させる。
諸工程からなる。
工程（Ｉ）の好適な実施態様において、ニッケル／ホ
スフィン／アルキルアルミニウム触媒は、ニッケルアセ
チルアセトネート／トリシクロヘキシルホスフィン／エ
チルアルミニウム二塩化物であるが、前記概説に記載さ
れる他の触媒も使用して良い。温度は好適には−10〜＋
10℃、更に好適には約０℃である。圧力は好適には大気
圧から10バールである。一方、この方法の実験室的規模
においては大気圧で操作するのが便利であり、実際的に
おいて工業的操作は液相中のプロペンの適切な濃度に保
持するために高圧で実施するのが好ましい。
スフィン／アルキルアルミニウム触媒は、ニッケルアセ
チルアセトネート／トリシクロヘキシルホスフィン／エ
チルアルミニウム二塩化物であるが、前記概説に記載さ
れる他の触媒も使用して良い。温度は好適には−10〜＋
10℃、更に好適には約０℃である。圧力は好適には大気
圧から10バールである。一方、この方法の実験室的規模
においては大気圧で操作するのが便利であり、実際的に
おいて工業的操作は液相中のプロペンの適切な濃度に保
持するために高圧で実施するのが好ましい。
工程（II）において、工程（Ｉ）で使用した触媒は失
活する、触媒の失活は、分離工程の間それ以上の望まし
くない反応を最小限にし又は除去するために望ましい。
失活は、触媒の成分を分解するか又はキレート化するこ
とのできる任意物質と触媒を接触させることにより適切
に達成できる。適切な物質には、無水アンモニウム、ア
ンモニア水溶液、アミン類、例えば、トリエチルアミン
のようなアルキルアミン、水、無機強塩基、例えば水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液及び無機酸水
溶液、例えば希塩酸が含まれる。
活する、触媒の失活は、分離工程の間それ以上の望まし
くない反応を最小限にし又は除去するために望ましい。
失活は、触媒の成分を分解するか又はキレート化するこ
とのできる任意物質と触媒を接触させることにより適切
に達成できる。適切な物質には、無水アンモニウム、ア
ンモニア水溶液、アミン類、例えば、トリエチルアミン
のようなアルキルアミン、水、無機強塩基、例えば水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液及び無機酸水
溶液、例えば希塩酸が含まれる。
工程（IV）において、異性化触媒として、強酸性マク
ロ細孔陽イオン交換樹脂、特に、スルホン酸基を含む陽
イオン交換樹脂、例えばバイエル触媒K2631とK2634、又
はアンバーリスト（RTM）15を使用するのが好ましい。
この方法で使用する前に、樹脂を、適切には乾燥するこ
とにより活性化するのが好ましい。乾燥は、各種の方
法、例えば高温、一般に約100℃で、大気圧又は減圧に
て加熱するか、又は熱ガスと接触させるか、又は乾燥溶
媒と接触させるかのいずれかにより達成できる。
ロ細孔陽イオン交換樹脂、特に、スルホン酸基を含む陽
イオン交換樹脂、例えばバイエル触媒K2631とK2634、又
はアンバーリスト（RTM）15を使用するのが好ましい。
この方法で使用する前に、樹脂を、適切には乾燥するこ
とにより活性化するのが好ましい。乾燥は、各種の方
法、例えば高温、一般に約100℃で、大気圧又は減圧に
て加熱するか、又は熱ガスと接触させるか、又は乾燥溶
媒と接触させるかのいずれかにより達成できる。
工程（Ａ）の操作では、主として2,3−DMB−２を2,3
−DMB−１、メチルペンテン類及びヘキセン類の一つ又
はそれ以上と一緒に含む生成物が得られる。
−DMB−１、メチルペンテン類及びヘキセン類の一つ又
はそれ以上と一緒に含む生成物が得られる。
方法の工程（Ｂ）において、2,3−DMB−２が、適切に
は工程（Ａ）の生成物から蒸留することにより分離され
る。この蒸留は蒸留の従来技術により達成できる。この
蒸留は、生成物混合物の最高沸点成分である2,3−DMB−
２が塔底溜分として容易に回収され、生成物の残部は塔
頂溜分として取出される点で簡単にされる。望むなら
ば、2,3−DMB−１を含むどの塔頂溜分も回収されかつ工
程（Ａ）の異性化段階に再循環して良い。
は工程（Ａ）の生成物から蒸留することにより分離され
る。この蒸留は蒸留の従来技術により達成できる。この
蒸留は、生成物混合物の最高沸点成分である2,3−DMB−
２が塔底溜分として容易に回収され、生成物の残部は塔
頂溜分として取出される点で簡単にされる。望むなら
ば、2,3−DMB−１を含むどの塔頂溜分も回収されかつ工
程（Ａ）の異性化段階に再循環して良い。
方法の工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）において分離
した2,3−DMB−２を、2,3−DMB−２を2,3−DMB−１への
異性化に活性な触媒と接触させる。2,3−DMB−２の異性
化は、一般には２つの異性体の平衡混合物を生成し、即
ち、2,3−DMB−１への100％転換は、単一異性化工程に
おいて正常条件下においては一般には不可能である。
した2,3−DMB−２を、2,3−DMB−２を2,3−DMB−１への
異性化に活性な触媒と接触させる。2,3−DMB−２の異性
化は、一般には２つの異性体の平衡混合物を生成し、即
ち、2,3−DMB−１への100％転換は、単一異性化工程に
おいて正常条件下においては一般には不可能である。
工程（Ｃ）において不均一触媒を使用するのが望まし
く、これにより反応物及び生成物から触媒の分離を容易
にする。オレフィン異性化触媒として、担体にアルカリ
金属を担持した触媒を使用するのが良く、このような触
媒の利点は、触媒が周囲温度及び周囲以下の温度で良好
な活性を与えるからである。適切なアルカリ金属の例に
は、ナトリウム、カリウム、及びリチウム並びにこれら
の混合物が含まれる。好適なアルカリ金属はナトリウム
である。担体には耐火性酸化物、例えば、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、セリ
ア、又は同種のものである。金属酸化物が好適である。
好適な担体はアルミナである。他の好適なオレフィン異
性化触媒は、前記したような他の強酸性マクロ細孔陽イ
オン交換樹脂である。
く、これにより反応物及び生成物から触媒の分離を容易
にする。オレフィン異性化触媒として、担体にアルカリ
金属を担持した触媒を使用するのが良く、このような触
媒の利点は、触媒が周囲温度及び周囲以下の温度で良好
な活性を与えるからである。適切なアルカリ金属の例に
は、ナトリウム、カリウム、及びリチウム並びにこれら
の混合物が含まれる。好適なアルカリ金属はナトリウム
である。担体には耐火性酸化物、例えば、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、セリ
ア、又は同種のものである。金属酸化物が好適である。
好適な担体はアルミナである。他の好適なオレフィン異
性化触媒は、前記したような他の強酸性マクロ細孔陽イ
オン交換樹脂である。
担体にアルカリ金属が担持された触媒は、任意の従来
技術により、例えば不活性雰囲気下でアルカリ金属の融
点以上の温度でアルカリ金属を担体に直接に添加するこ
とにより調製することができる。触媒は適切には、担体
の重量に基づいて0.1〜50％、好適には1.0〜25％からな
る。他の好適な触媒は、バイエル触媒K2631とK2634、又
はアンバーリスト（RTM）15である。
技術により、例えば不活性雰囲気下でアルカリ金属の融
点以上の温度でアルカリ金属を担体に直接に添加するこ
とにより調製することができる。触媒は適切には、担体
の重量に基づいて0.1〜50％、好適には1.0〜25％からな
る。他の好適な触媒は、バイエル触媒K2631とK2634、又
はアンバーリスト（RTM）15である。
この方法の工程（Ｃ）において使用する好適な触媒は
強酸性マクロ細孔陽イオン交換樹脂である。
強酸性マクロ細孔陽イオン交換樹脂である。
工程（Ｃ）は、液相又は蒸気相にてかつバッチ法又は
連続法で実施でき、好適な操作方式は、一般的に方法の
全般的経済性により決定される。
連続法で実施でき、好適な操作方式は、一般的に方法の
全般的経済性により決定される。
工程（Ｃ）に利用される温度と圧力は広範囲に変化し
て良い。好適な条件は、主として操作方式である2,3−D
MB−１への高い選択性の全般的方法の経済性により決定
される。一般的に大気圧の使用は適切であることが分か
る。温度に関しては、最適操作温度は、方法が液相又は
蒸気相で操作されるかどうかに、とりわけ左右される。
大気圧で液相中にて、例えば、2,3−DMB−２の2,3−DMB
−１への転換を最高にするためには、約73℃までの温度
で操作するのが好適である。
て良い。好適な条件は、主として操作方式である2,3−D
MB−１への高い選択性の全般的方法の経済性により決定
される。一般的に大気圧の使用は適切であることが分か
る。温度に関しては、最適操作温度は、方法が液相又は
蒸気相で操作されるかどうかに、とりわけ左右される。
大気圧で液相中にて、例えば、2,3−DMB−２の2,3−DMB
−１への転換を最高にするためには、約73℃までの温度
で操作するのが好適である。
この方法の工程（Ｃ）からの生成物は、2,3−DMB−１
及び2,3−DMB−２からなる。2,3−DMB−１は蒸留によっ
て生成物から分離されかつ回収されるが、他の分離方法
も使用することができる。2,3−DMB−１の回収の後に残
留する生成物は、この方法の工程（Ｃ）へ適切に再循環
することができる。別法として、2,3−DMB−１の蒸留回
収をこの方法の工程（Ｃ）に組入れても良い。
及び2,3−DMB−２からなる。2,3−DMB−１は蒸留によっ
て生成物から分離されかつ回収されるが、他の分離方法
も使用することができる。2,3−DMB−１の回収の後に残
留する生成物は、この方法の工程（Ｃ）へ適切に再循環
することができる。別法として、2,3−DMB−１の蒸留回
収をこの方法の工程（Ｃ）に組入れても良い。
（実施例） 本発明の方法を添付図面を参照して更に説明する。
第１図を参照すると、１はプロペン二量化及び生成物
分離区域であり、２は異性化区域であり、３は2,3−DMB
−２回収区域であり、かつ４は2,3−DMB−２異性化区域
である。
分離区域であり、２は異性化区域であり、３は2,3−DMB
−２回収区域であり、かつ４は2,3−DMB−２異性化区域
である。
操作に際して、プロペンと触媒溶液を区域１のプロペ
ン１二量化ユニットに供給し、そこにおいて、2,3−DMB
−１、2,3−DMB−２及び恐らく更にメチルペンテン類及
びヘキセン類からなるC6生成物、ならびにC9及びより高
級生成物と二量化される。区域１の生成物分離ユニット
において、C6生成物をC9とより高級生成物及び触媒から
分離し、触媒は区域１へ再循環される。区域１からのC6
生成物を、不均一異性化触媒を含む異性化区域に移し、
そこにおいて、2,3−DMB−１を2,3−DMB−２へ異性化す
る。しかし、C6生成物の一部を触媒の溶媒として区域１
に再循環しても良い。この区域は省略しても良く、特に
2,3−DMB−２が区域１において高選択性で製造される場
合は省略しても良い。2,3−DMB−２に富んだ区域２から
の生成物を、2,3−DMB−２回収区域３に移し、そこにお
いて、他のC6生成物を溜去する。残留2,3−DMB−２を不
均一異性化触媒を含む異性化区域４に移し、そこにおい
て、2,3−DMB−２を2,3−DMB−１へ異性化する。2,3−D
MB−１を、蒸留区域（示してない）において、区域４か
らの異性化生成物より分離し、分離した2,3−DMB−２を
区域４へ再循環する。別法として、2,3−DMB−１の蒸留
的回収を異性化区域４に組み入れても良い。
ン１二量化ユニットに供給し、そこにおいて、2,3−DMB
−１、2,3−DMB−２及び恐らく更にメチルペンテン類及
びヘキセン類からなるC6生成物、ならびにC9及びより高
級生成物と二量化される。区域１の生成物分離ユニット
において、C6生成物をC9とより高級生成物及び触媒から
分離し、触媒は区域１へ再循環される。区域１からのC6
生成物を、不均一異性化触媒を含む異性化区域に移し、
そこにおいて、2,3−DMB−１を2,3−DMB−２へ異性化す
る。しかし、C6生成物の一部を触媒の溶媒として区域１
に再循環しても良い。この区域は省略しても良く、特に
2,3−DMB−２が区域１において高選択性で製造される場
合は省略しても良い。2,3−DMB−２に富んだ区域２から
の生成物を、2,3−DMB−２回収区域３に移し、そこにお
いて、他のC6生成物を溜去する。残留2,3−DMB−２を不
均一異性化触媒を含む異性化区域４に移し、そこにおい
て、2,3−DMB−２を2,3−DMB−１へ異性化する。2,3−D
MB−１を、蒸留区域（示してない）において、区域４か
らの異性化生成物より分離し、分離した2,3−DMB−２を
区域４へ再循環する。別法として、2,3−DMB−１の蒸留
的回収を異性化区域４に組み入れても良い。
第２図を参照すると、５はプロペン二量化区域、６は
生成物分離区域、７は蒸留区域、８はC6オレフィン異性
化区域、９は蒸留区域及び10は異性化区域である。
生成物分離区域、７は蒸留区域、８はC6オレフィン異性
化区域、９は蒸留区域及び10は異性化区域である。
操作に際しては、プロペンと触媒溶液を区域５のプロ
ペン二量化区域に供給し、そこにおいて、2,3−DMB−
１、2,3−DMB−２及び恐らく更にメチルペンテン類及び
ヘキセン類からなるC6生成物、並びにC9とより高級生成
物と二量化される。
ペン二量化区域に供給し、そこにおいて、2,3−DMB−
１、2,3−DMB−２及び恐らく更にメチルペンテン類及び
ヘキセン類からなるC6生成物、並びにC9とより高級生成
物と二量化される。
生成物分離区域６において、区域５において使用した
触媒を失活する。C6オレフィンを区域７において、失活
触媒残留物及びC9並びに高級生成物から蒸留により分離
する。区域８において、区域７で分離されたC6生成物
を、不均一異性化触媒と接触させることにより異性化し
て、2,3−DMB−２に富んだ流れを生成する。区域９にお
いて、C6オレフィンを2,3−DMB−２から蒸留により分離
する。最後に、区域10において、2,3−DMB−２を不均一
異性化触媒と接触させることにより異性化して2,3−DMB
−１にし、この2,3−DMB−１を蒸留により回収する。
触媒を失活する。C6オレフィンを区域７において、失活
触媒残留物及びC9並びに高級生成物から蒸留により分離
する。区域８において、区域７で分離されたC6生成物
を、不均一異性化触媒と接触させることにより異性化し
て、2,3−DMB−２に富んだ流れを生成する。区域９にお
いて、C6オレフィンを2,3−DMB−２から蒸留により分離
する。最後に、区域10において、2,3−DMB−２を不均一
異性化触媒と接触させることにより異性化して2,3−DMB
−１にし、この2,3−DMB−１を蒸留により回収する。
更に以下の実施例を参照することにより説明する。以
下の実施例において： 実施例Ａは、10％（表示的含有量）ナトリウム担持ア
ルミナ異性化触媒の調製を説明する。
下の実施例において： 実施例Ａは、10％（表示的含有量）ナトリウム担持ア
ルミナ異性化触媒の調製を説明する。
実施例Ｂは、３％（表示的含有量）カリウム担持アル
ミナ異性化触媒の調製を説明する。
ミナ異性化触媒の調製を説明する。
実施例Ｃは、バイエル触媒K2631（陽イオン交換樹
脂）の活性化を説明する。
脂）の活性化を説明する。
実施例Ｄは、アンバーリスト（RTM）15樹脂の活性化
を説明する。
を説明する。
実施例１は、ニッケルアセチルアセトネート／トリシ
クロヘキシルホスフィン／エチルアルミニウム二塩化物
触媒システムの存在下においてプロペンの2,3−DMB−１
への二量化を説明する。
クロヘキシルホスフィン／エチルアルミニウム二塩化物
触媒システムの存在下においてプロペンの2,3−DMB−１
への二量化を説明する。
実施例２は、二量化生成物（触媒、プロピレンオリゴ
マー及びC6オレフィン類からなる）からC6オレフィン回
収を説明する。
マー及びC6オレフィン類からなる）からC6オレフィン回
収を説明する。
実施例３は、０℃でｎ−ヘプタン中のプロペン二量化
を説明する。
を説明する。
実施例４は、10℃でｎ−ヘプタン中のプロペン二量化
を説明する。
を説明する。
実施例５は、０℃でC6オレフィン類中のプロペン二量
化を説明する。
化を説明する。
実施例６は、4.5ゲージバールでヘプタン中のプロペ
ン二量化を説明する。
ン二量化を説明する。
実施例７は、実施例３の反応生成物の蒸留を説明す
る。
る。
実施例８は、ナトリウム担持アルミナ触媒によるC6オ
レフィン混合物の異性化を説明する。
レフィン混合物の異性化を説明する。
実施例９は、バイエル触媒K2631による2,3−DMB−１
の異性化を説明する。
の異性化を説明する。
実施例10は、バイエル触媒C2631によるC6オレフィン
混合物の異性化を説明する。
混合物の異性化を説明する。
実施例11は、バイエル触媒K2634によるC6オレフィン
混合物の異性化を説明する。
混合物の異性化を説明する。
実施例12は、アンバーリスト触媒（RTM）15による2,3
−DMB−１の異性化を説明する。
−DMB−１の異性化を説明する。
実施例13は、C6オレフィン混合物から2,3−DMB−２の
回収を説明する。
回収を説明する。
実施例14〜17は、カリウム担持アルミナ触媒及びナト
リウム担持アルミナ触媒を使用する2,3−DMB−１と2,3
−DMB−２のバッチ異性化を説明する。
リウム担持アルミナ触媒を使用する2,3−DMB−１と2,3
−DMB−２のバッチ異性化を説明する。
実施例18は、ナトリウム担持アルミナ触媒を使用する
2,3−DMB−２の異性化に対する温度の効果を説明する。
2,3−DMB−２の異性化に対する温度の効果を説明する。
実施例19は、2,3−DMB−２の異性化、及び蒸留による
2,3−DMB−１の回収を説明する。
2,3−DMB−１の回収を説明する。
実施例20は、バイエル触媒K2631による2,3−DMB−２
の異性化、及び蒸留による2,3−DMB−１の回収を説明す
る。
の異性化、及び蒸留による2,3−DMB−１の回収を説明す
る。
触媒の調製 実施例Ａ−10％ナトリウム担持アルミナ ２三口丸底フラスコ真空ライン、窒素供給ライン、
撹拌グランド及びステンレススチール羽根付き撹拌棒を
取り付けた。
撹拌グランド及びステンレススチール羽根付き撹拌棒を
取り付けた。
この装置を流動性砂浴中に収容した。フラスコを使用
前に窒素で置換した。
前に窒素で置換した。
フラスコに200gの1/8″γ−アルミナ球（ノールトンS
M6273）を装入し、真空下に350℃で16時間加熱した。次
にナトリウム金属（22g）を撹拌しながら窒素下に350℃
で添加した。
M6273）を装入し、真空下に350℃で16時間加熱した。次
にナトリウム金属（22g）を撹拌しながら窒素下に350℃
で添加した。
350℃で４時間後、触媒を室温まで冷却し、清浄な乾
燥フラスコに移し、これを使用するまで保存した。
燥フラスコに移し、これを使用するまで保存した。
遊離アルカリ金属含有量の分析は、水による加水分解
により測定され、8.3重量％のナトリウムであることが
分かった。
により測定され、8.3重量％のナトリウムであることが
分かった。
実施例Ｂ−３％カリウム担持アルミナ 100gの300〜500μｍ粒度のγ−アルミナと11.1gのカ
リウムを使用した以外は実施例Ａに記載したように実施
した。このようにして触媒を形成し、次いで更に200gの
300〜500μｍ粒度のγ−アルミナで希釈した。遊離アル
カリ金属含有量は3.0重量％のカリウムであることが分
かった。
リウムを使用した以外は実施例Ａに記載したように実施
した。このようにして触媒を形成し、次いで更に200gの
300〜500μｍ粒度のγ−アルミナで希釈した。遊離アル
カリ金属含有量は3.0重量％のカリウムであることが分
かった。
触媒活性化 実施例Ｃ バイエル触媒K2631（陽イオン交換樹脂）を105℃/600
mmHgで17時間乾燥した。
mmHgで17時間乾燥した。
実施例Ｄ アンバーリスト（RTM）（陽イオン交換樹脂）を105℃
/600mmHgで17時間乾燥した。
/600mmHgで17時間乾燥した。
実施例１ 600mlの五口つば付き丸底フラスコ反応器に低圧プロ
ペン供給ライン、温度計付きサーモウェル、小型均圧滴
下漏斗、ゴム隔膜キャップ、及び機械的撹拌機を取り付
けた。反応器を撹拌冷却浴中に収容した。装置を使用前
に乾燥窒素で置換した。
ペン供給ライン、温度計付きサーモウェル、小型均圧滴
下漏斗、ゴム隔膜キャップ、及び機械的撹拌機を取り付
けた。反応器を撹拌冷却浴中に収容した。装置を使用前
に乾燥窒素で置換した。
3.9mlのニッケルアセチルアセトネート／トリシクロ
ヘキシルホスフィン（1:1モル比）0.02Mトルエン溶液と
74ml ｎ−ヘプタンを反応器に添加した。次いで溶液を
−10℃まで冷却した。プロペンを反応混合物中へ通すと
同時に、エチルアルミニウム二塩化物の0.95M ｎ−ヘ
プタン溶液2.0mlを、滴下漏斗により添加した。添加終
了後に、温度を０℃にもたらし、かつこの温度を保持し
て210分の間プロペンを連続添加した。反応を、無水ア
ンモニアに次いで50mlの1.0M水酸化ナトリウム溶液を添
加することにより停止させた。
ヘキシルホスフィン（1:1モル比）0.02Mトルエン溶液と
74ml ｎ−ヘプタンを反応器に添加した。次いで溶液を
−10℃まで冷却した。プロペンを反応混合物中へ通すと
同時に、エチルアルミニウム二塩化物の0.95M ｎ−ヘ
プタン溶液2.0mlを、滴下漏斗により添加した。添加終
了後に、温度を０℃にもたらし、かつこの温度を保持し
て210分の間プロペンを連続添加した。反応を、無水ア
ンモニアに次いで50mlの1.0M水酸化ナトリウム溶液を添
加することにより停止させた。
反応器からの試料を、ゴム隔膜キャップを通して30分
毎に取り出し、次いでこの試料に水酸化ナトリウム溶液
を添加し振盪した。反応生成物の試料をガス−液体クロ
マトグラフィーにより分析した。
毎に取り出し、次いでこの試料に水酸化ナトリウム溶液
を添加し振盪した。反応生成物の試料をガス−液体クロ
マトグラフィーにより分析した。
プロペンの最大観測転換は、C6の選択率72％、その内
の63％は2,3−ジメチルブテン類であって、10.5Kg・
（時間）-1・（Niのｇ）-1であった。2,3−ジメチルブ
テン類への最大観測生成は、2,3−DMB−１の2,3−DMB−
２に対する比63:1において4.6Kg・（時間）-1・（Niの
ｇ）-1であった。
の63％は2,3−ジメチルブテン類であって、10.5Kg・
（時間）-1・（Niのｇ）-1であった。2,3−ジメチルブ
テン類への最大観測生成は、2,3−DMB−１の2,3−DMB−
２に対する比63:1において4.6Kg・（時間）-1・（Niの
ｇ）-1であった。
実施例２ 210分後プロペン供給を中止し、得られた反応混合物
を−10℃に冷却した以外は実施例１と同じに操作した。
次いで冷却滴下漏斗をはずして、スチルヘッド、温度
計、コンデンサー、及び蒸留物収集フラスコを備えた７
段１インチのオールドシャウ塔を取り付けた。次いで反
応器を98℃（底温度）まで加熱し、58〜73℃（蒸留塔頂
温度）の溜分を収集した。蒸留物（78.2g）の分析の結
果、二量化反応の間に生成したC6オレフィンの92％は塔
頂溜分に収集されていた。
を−10℃に冷却した以外は実施例１と同じに操作した。
次いで冷却滴下漏斗をはずして、スチルヘッド、温度
計、コンデンサー、及び蒸留物収集フラスコを備えた７
段１インチのオールドシャウ塔を取り付けた。次いで反
応器を98℃（底温度）まで加熱し、58〜73℃（蒸留塔頂
温度）の溜分を収集した。蒸留物（78.2g）の分析の結
果、二量化反応の間に生成したC6オレフィンの92％は塔
頂溜分に収集されていた。
実施例３ 20の五口つば付き丸底フラスコ反応器に低圧プロペ
ン及び窒素供給ライン、熱電対、ゴム隔膜キャップ、ベ
ント出口及び機械的撹拌機を取り付けた。反応器を冷却
浴中に収容し、装置を使用前に乾燥窒素で置換した。反
応器を−15℃に冷却し、ヘプタン（4.0）とエチルア
ルミニウム二塩化物1.0Mヘプタン溶液（0.07）を反応
器に装填した。次いで混合物をプロペンで飽和し、ニッ
ケルアセチルアセトネートとトリシクロヘキシルホスフ
ィンとの0.02Mトルエン溶液（0.209）を撹拌下に添加
した。
ン及び窒素供給ライン、熱電対、ゴム隔膜キャップ、ベ
ント出口及び機械的撹拌機を取り付けた。反応器を冷却
浴中に収容し、装置を使用前に乾燥窒素で置換した。反
応器を−15℃に冷却し、ヘプタン（4.0）とエチルア
ルミニウム二塩化物1.0Mヘプタン溶液（0.07）を反応
器に装填した。次いで混合物をプロペンで飽和し、ニッ
ケルアセチルアセトネートとトリシクロヘキシルホスフ
ィンとの0.02Mトルエン溶液（0.209）を撹拌下に添加
した。
反応が開始した時にプロペン流れを増加して反応に必
要とする量に合わせ、フラスコ内の圧力を0.3ゲージバ
ールに保持した。最初の発熱により反応器の温度を０℃
に上げるのに使用し、次いで反応器の温度を、反応の間
中０℃±２℃に保持した。
要とする量に合わせ、フラスコ内の圧力を0.3ゲージバ
ールに保持した。最初の発熱により反応器の温度を０℃
に上げるのに使用し、次いで反応器の温度を、反応の間
中０℃±２℃に保持した。
７時間後、反応を、０〜５℃の間でフラスコに、水
（0.003）を徐々に添加することにより停止させた。
（0.003）を徐々に添加することにより停止させた。
反応混合物をガス−液体クロマトグラフィーにより分
析した結果、2,3−DMB−１と2,3−DMB−２を26％含有し
ていた。2,3−DMB−１と2,3−DMB−２の選択率はプロペ
ンに基づいて55％であった。2,3−ジメチルブテン類の
生成は1.04Kg・（時間）-1・（Niのｇ）-1であった。
析した結果、2,3−DMB−１と2,3−DMB−２を26％含有し
ていた。2,3−DMB−１と2,3−DMB−２の選択率はプロペ
ンに基づいて55％であった。2,3−ジメチルブテン類の
生成は1.04Kg・（時間）-1・（Niのｇ）-1であった。
実施例４ （ｉ）＋10℃の反応温度を使用した、及び（ii）反応を
３時間後に停止した以外は実施例３の操作を繰り返し
た。
３時間後に停止した以外は実施例３の操作を繰り返し
た。
反応混合物の分析の結果、21.6％の2,3−DMB−１と2,
3−DMB−２を含有していた。2,3−DMB−１と2,3−DMB−
２への選択率はプロペンに基づいて50％であった。
3−DMB−２を含有していた。2,3−DMB−１と2,3−DMB−
２への選択率はプロペンに基づいて50％であった。
実施例５ （ｉ）C6オレフィン混合物（1.0）をヘプタンの代わ
りに使用した（ii）エチルアルミニウム二塩化物1.0Mヘ
プタン溶液を0.070の代わりに0.040を使用した、及
び（iii）ニッケルアセチルアセトネートとトリシクロ
ヘキシルホスフィンとの0.02Mトルエン溶液0.209の代
わりに0.078使用した以外は、実施例３の操作を繰り
返した。
りに使用した（ii）エチルアルミニウム二塩化物1.0Mヘ
プタン溶液を0.070の代わりに0.040を使用した、及
び（iii）ニッケルアセチルアセトネートとトリシクロ
ヘキシルホスフィンとの0.02Mトルエン溶液0.209の代
わりに0.078使用した以外は、実施例３の操作を繰り
返した。
反応混合物の分析の結果、32.4％の2,3−DMB−１と2,
3−DMB−２を含有していた。2,3−DMB−１と2,3−DMB−
２への選択率はプロペンに基づいて47％であった。2,3
−ジメチルブテン類の生成は1.44Kg・（時間）-1・（Ni
のｇ）-1であった。
3−DMB−２を含有していた。2,3−DMB−１と2,3−DMB−
２への選択率はプロペンに基づいて47％であった。2,3
−ジメチルブテン類の生成は1.44Kg・（時間）-1・（Ni
のｇ）-1であった。
実施例６ １のオートクレーブを−５℃に冷却し、ｎ−ヘプタ
ン（100ml）とエチルアルミニウム二塩化物1.0Mヘプタ
ン溶液（2.7ml）とをプロペン流れ下に充填した。次い
でオートクレーブをニッケルアセチルアセトネートとト
リシクロヘキシルホスフィン（1:1モル比）0.02Mトルエ
ン溶液（5.4ml）を充填した。次いでプロペンを4.5ゲー
ジバールで添加し、反応を、８℃±２℃で２時間保持し
た。
ン（100ml）とエチルアルミニウム二塩化物1.0Mヘプタ
ン溶液（2.7ml）とをプロペン流れ下に充填した。次い
でオートクレーブをニッケルアセチルアセトネートとト
リシクロヘキシルホスフィン（1:1モル比）0.02Mトルエ
ン溶液（5.4ml）を充填した。次いでプロペンを4.5ゲー
ジバールで添加し、反応を、８℃±２℃で２時間保持し
た。
反応混合物をガス−液体クロマトグラフィーにより分
析した結果、34％の2,3−DMB−１と2,3−DMB−２を含有
していた。2,3−DMB−１と2,3−DMB−２への選択率はプ
ロペンに基づいて46％であった。2,3ジメチルブテン類
の生成は16Kg・（時間）-1・（Niのｇ）-1であった。
析した結果、34％の2,3−DMB−１と2,3−DMB−２を含有
していた。2,3−DMB−１と2,3−DMB−２への選択率はプ
ロペンに基づいて46％であった。2,3ジメチルブテン類
の生成は16Kg・（時間）-1・（Niのｇ）-1であった。
実施例７ 反応混合物（2.909kg、実施例３に従って調製）を40
段１インチのオールドシャウ塔を使用して蒸留した。塔
は、最初全還流で３時間保持し、次いで生成物を還流比
1:1（取り出しの概略割合は1.0/hr）にて取り出し
た。蒸留は、総てのC6成分が蒸留塔釜から除去されるま
で継続した。
段１インチのオールドシャウ塔を使用して蒸留した。塔
は、最初全還流で３時間保持し、次いで生成物を還流比
1:1（取り出しの概略割合は1.0/hr）にて取り出し
た。蒸留は、総てのC6成分が蒸留塔釜から除去されるま
で継続した。
溜分を組み合わせてC6溜分（1.969kg）と、蒸留塔釜
残留物を含む残部溜分（0.700kg）を得た。組み合わせ
蒸留溜分中のC6オレフィンの回収率78％でありかつ92％
の重量収率であった。
残留物を含む残部溜分（0.700kg）を得た。組み合わせ
蒸留溜分中のC6オレフィンの回収率78％でありかつ92％
の重量収率であった。
実施例８ ナトリウム25％担持アルミナ触媒（ノールトンSA6273
アルミナ）1.5gの２つの部分に、表１に示す最初の組成
を有するC6オレフィン混合物32％からなるオレフィン混
合物（3ml）の約等容量ずつをアルゴン下に混合した。
アルミナ）1.5gの２つの部分に、表１に示す最初の組成
を有するC6オレフィン混合物32％からなるオレフィン混
合物（3ml）の約等容量ずつをアルゴン下に混合した。
一つの部分は、０℃に10分間保持し、もう一つの部分
は約15℃において保持し、10分後及び２日後分析した。
は約15℃において保持し、10分後及び２日後分析した。
実施例９ 2,3−DMB−１（20g）を、還流コンデンサーとゴム隔
膜を取り付けた50mlフラスコに入れ、窒素雰囲気中にて
保持した。フラスコを40℃まで加熱し、実施例Ｃによっ
て活性化したバイエル触媒K2631（0.20g）を添加した。
膜を取り付けた50mlフラスコに入れ、窒素雰囲気中にて
保持した。フラスコを40℃まで加熱し、実施例Ｃによっ
て活性化したバイエル触媒K2631（0.20g）を添加した。
試料を一定間隔で採取し、ガス−液体クロマトグラフ
ィーにより分析した。第２表に得られた結果を示す。
ィーにより分析した。第２表に得られた結果を示す。
実施例10 2,3−DMB−１（48.1重量％）、ｔ−４−MP−２（11.2
％）、２−MP−１（3.5％）、２−MP−２（22.2％）、
ｔ−ヘキセン−２（4.4％）及び2.3−DMB−２（10.5
％）の混合物を2,3−DMB−１の代わりに使用し、かつ反
応温度を50℃とした以外は、実施例９の操作を繰り返し
た。第３表に得られた結果を示す。
％）、２−MP−１（3.5％）、２−MP−２（22.2％）、
ｔ−ヘキセン−２（4.4％）及び2.3−DMB−２（10.5
％）の混合物を2,3−DMB−１の代わりに使用し、かつ反
応温度を50℃とした以外は、実施例９の操作を繰り返し
た。第３表に得られた結果を示す。
実施例11 反応器（長さに対する直径の比10:1）に、バイエル触
媒K2634（16.7ml）を充填した。プロペン二量体の混合
物を含む供給原料を、50℃で流速334ml/hrにて触媒上通
した。供給原料と生成物の流れの分析を第４表に示す。
媒K2634（16.7ml）を充填した。プロペン二量体の混合
物を含む供給原料を、50℃で流速334ml/hrにて触媒上通
した。供給原料と生成物の流れの分析を第４表に示す。
実施例12 バイエル触媒K2631樹脂の代わりに、実施例Ｄの方法
で活性化したアンバーリスト（RTM）15樹脂を使用した
以外は、実施例９の操作を繰り返した。得られた結果を
第２表に示す。
で活性化したアンバーリスト（RTM）15樹脂を使用した
以外は、実施例９の操作を繰り返した。得られた結果を
第２表に示す。
実施例13 C6オレフィン混合物（重量％組成:4−MP−１、1.1;2,
3−DMB−2/シス−４−MP−２、16.2;トランス−４−MP
−２、8.9;4−MP−1/ヘキセン−１、2.2;ヘキセン−
３、0.4;2−MP−２、25.6;トランス−ヘキセン−２、1.
2;シス−ヘキセン−２、0.2;2,3−DMB−２、44.0）の62
8gを２釜付き１インチ40段オールドシャウ塔によりバ
ッチ蒸留した。低沸点オレフィン類（４−MP−１、2,3
−DMB−１、ｃ−４−MP−２、ｔ−４−MP−２、ヘキセ
ン−１及び２−MP−１）を、還流比20:1に設定し、この
還流比は徐々に40:1に増加して除去することにより、蒸
留物中の2,3−DMB−２の損失が殆んど無かった。２−MP
−２を、還流比60:1に設定して除去した。総合的に、こ
の蒸留により、99.0％純度の2,3−DMB−２（釜残留生成
物）を90％回収した。
3−DMB−2/シス−４−MP−２、16.2;トランス−４−MP
−２、8.9;4−MP−1/ヘキセン−１、2.2;ヘキセン−
３、0.4;2−MP−２、25.6;トランス−ヘキセン−２、1.
2;シス−ヘキセン−２、0.2;2,3−DMB−２、44.0）の62
8gを２釜付き１インチ40段オールドシャウ塔によりバ
ッチ蒸留した。低沸点オレフィン類（４−MP−１、2,3
−DMB−１、ｃ−４−MP−２、ｔ−４−MP−２、ヘキセ
ン−１及び２−MP−１）を、還流比20:1に設定し、この
還流比は徐々に40:1に増加して除去することにより、蒸
留物中の2,3−DMB−２の損失が殆んど無かった。２−MP
−２を、還流比60:1に設定して除去した。総合的に、こ
の蒸留により、99.0％純度の2,3−DMB−２（釜残留生成
物）を90％回収した。
主な不純物は、0.1％未満のシス−ヘキセン−２、２
−MP−２ 0.5％、トランス−ヘキセン−２ 0.2％及び
シス−ヘキセン−２ 0.2％であった。
−MP−２ 0.5％、トランス−ヘキセン−２ 0.2％及び
シス−ヘキセン−２ 0.2％であった。
実施例14〜17 ナトリウム又はカリウムを担持したアルミナの一部を
不活性雰囲気の下で少容量の2,3−DMB−１又は2,3−DMB
−２と混合し、撹拌した。その結果を第５表に示す。2,
3−DMB−１の異性化は両方の場合ともに発熱反応であっ
た。
不活性雰囲気の下で少容量の2,3−DMB−１又は2,3−DMB
−２と混合し、撹拌した。その結果を第５表に示す。2,
3−DMB−１の異性化は両方の場合ともに発熱反応であっ
た。
実施例18 純粋な2,3−DMB−２を、25％ナトリウム担持アルミナ
の2mlの触媒固定床上を、０℃、20℃及び45℃の各々の
温度において、６時間の間、液空間速度１にて通した。
生成物の分析は、それぞれ4.8％、6.4％及び8.1％の2,3
−DMB−１を含むことを示した。
の2mlの触媒固定床上を、０℃、20℃及び45℃の各々の
温度において、６時間の間、液空間速度１にて通した。
生成物の分析は、それぞれ4.8％、6.4％及び8.1％の2,3
−DMB−１を含むことを示した。
この実施例は、2,3−DMB−２の転換は、反応温度の上
昇と共に増大することを示した。
昇と共に増大することを示した。
実施例19 1.5kgの2,3−DMB−２と0.15kgの10％ナトリウム担持
アルミナ（実施例Ａの通りに調製）とを40段１インチの
オールドシャウ蒸留塔の釜に入れた。高純度（99.9％）
の2,3−DMB−１が、還流比20:1にて、25g/hrの速度で得
られた。塔頂温度は57℃、かつ釜温度は73℃であった。
アルミナ（実施例Ａの通りに調製）とを40段１インチの
オールドシャウ蒸留塔の釜に入れた。高純度（99.9％）
の2,3−DMB−１が、還流比20:1にて、25g/hrの速度で得
られた。塔頂温度は57℃、かつ釜温度は73℃であった。
実施例20 10の三口蒸留釜に、47段２インチのオールドシャウ
塔とポンプに接続した液体出口ラインとを取り付け、こ
の出口ラインは、蒸留釜内容物が入口ラインを介して釜
に戻る前に、加熱触媒床の上を循環した。
塔とポンプに接続した液体出口ラインとを取り付け、こ
の出口ラインは、蒸留釜内容物が入口ラインを介して釜
に戻る前に、加熱触媒床の上を循環した。
釜に、2,3−DMB−２（5.937kg）と、実施例Ｃの通り
に活性化したバイエル触媒K2631の触媒床とを充填し
た。次にポンプを使用して、釜内容物を50℃において1.
2/hrの速度にて触媒床の上に循環した。釜中の2,3−D
MB−１の濃度は次第に上昇し、36時間後に約5.5％まで
になり、この時点でフラスコ温度を上昇して蒸留塔を全
還流にもたらした。５時間後に、塔頂取り出しを還流比
60:1で開始した。2,3−DMB−１が、純度99％以上（ガス
−液体クロマトグラフィー分析による）で、15〜30ml/h
rの速度で取り出された。
に活性化したバイエル触媒K2631の触媒床とを充填し
た。次にポンプを使用して、釜内容物を50℃において1.
2/hrの速度にて触媒床の上に循環した。釜中の2,3−D
MB−１の濃度は次第に上昇し、36時間後に約5.5％まで
になり、この時点でフラスコ温度を上昇して蒸留塔を全
還流にもたらした。５時間後に、塔頂取り出しを還流比
60:1で開始した。2,3−DMB−１が、純度99％以上（ガス
−液体クロマトグラフィー分析による）で、15〜30ml/h
rの速度で取り出された。
第１図は、本発明の一つの実施態様を説明する工程系統
図であり、第２図は、本発明の好適な実施態様を説明す
る略ブロック図である。
図であり、第２図は、本発明の好適な実施態様を説明す
る略ブロック図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/30 Ｃ０７Ｃ 2/30 2/34 2/34 5/25 5/25 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マルコム ジョン ローレンソン 英国、エイチユー14 ３エルゼド、ノー ス ハンバーサイド、スワンランド、ケ ンプ ロード、セブン ファース（無番 地) (72)発明者 デリック ケネス マルカピン 英国、アールエイチ16 １エルゼド、ウ ェスト サセックス、ヘイワーズ ヒー ス、ハーランズ ロード 87番 (56)参考文献 米国特許3686352（ＵＳ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】プロペンから2,3−ジメチルブテン−１の
製造方法において、この製造方法は： （Ａ）プロペンを一つ又はそれ以上の工程で、生成物中
の2,3−ジメチルブテン−２（2,3−DMB−２）の割合を
最大にする条件下で2,3−DMB−２を含む生成物へ転換
し、 （Ｂ）工程（Ａ）の生成物から2,3−DMB−２を分離し、
次いで （Ｃ）工程（Ｂ）で分離した2,3−DMB−２を、2,3−DMB
−２を2,3−DMB−１に異性化する条件下に2,3−DMB−２
の2,3−DMB−１への異性化に活性な触媒と接触させる 諸工程からなることを特徴とするプロペンから2,3−ジ
メチルブテン−１の製造方法。 - 【請求項２】プロペンを2,3−DMB−２の生成に選択的な
二量化触媒と接触させる１工程で工程（Ａ）を実施する
ことを特徴とする請求項１記載のプロペンから2,3−ジ
メチルブテン−１の製造方法。 - 【請求項３】第一工程（ｉ）においてプロペンを二量化
触媒と接触させることにより2,3−DMB−１と2,3−DMB−
２を含む生成物を得、第二工程（ii）において工程
（ｉ）の生成物を、2,3−DMB−１の2,3−DMB−２への異
性化を最大にする条件下で、2,3−DMB−１を2,3−DMB−
２に異性化するのに活性な異性化触媒と接触させる２つ
の工程で工程（Ａ）を実施することを特徴とする請求項
１記載のプロペンから2,3−ジメチルブテン−１の製造
方法。 - 【請求項４】工程（Ａ）は、 （Ｉ）プロペンを液相にて、−30〜＋50℃の範囲の温度
及び大気圧から25バールの範囲の圧力において、ニッケ
ル／ホスフィン／アルキルアルミニウムからなる二量化
触媒と接触させることにより2,3−DMB−１を含むプロペ
ン二量体及び高沸点物質からなる生成物を得、 （II）工程（Ｉ）の触媒を失活し、 （III）高沸点物質と工程（II）の残留触媒からプロペ
ン二量体を蒸留により分離し、次いで （IV）工程（III）で分離したプロペン二量体を、2,3−
DMB−１を2,3−DMB−２に異性化できる不均一異性化触
媒と液相にて接触させる諸工程からなることを特徴とす
る請求項１記載のプロペンから2,3−ジメチルブテン−
１の製造方法。 - 【請求項５】二量体触媒はニッケルアセチルアセトネー
ト／トリシクロヘキシルホスフィン／エチルアルミニウ
ム二塩化物であることを特徴とする請求項４記載のプロ
ペンから2,3−ジメチルブテン−１の製造方法。 - 【請求項６】工程（Ｉ）の温度は−10〜＋10℃の範囲に
あることを特徴とする請求項４又は請求項５記載のプロ
ペンから2,3−ジメチルブテン−１の製造方法。 - 【請求項７】工程（II）において工程（Ｉ）の触媒を無
水アンモニア、アンモニア水溶液、アルキルアミン、
水、無機強塩基水溶液又は無機酸水溶液のいずれかで処
理することにより失活することを特徴とする請求項４〜
６のいずれか１項に記載のプロペンから2,3−ジメチル
ブテン−１の製造方法。 - 【請求項８】工程（Ａ）の内の工程（IV）又は工程
（Ｃ）において、異性化触媒は担体にアルカリ金属が担
持されたものであることを特徴とする請求項１〜７のい
ずれか１項に記載のプロペンから2,3−ジメチルブテン
−１の製造方法。 - 【請求項９】アルカリ金属はナトリウム又はカリウムの
いずれかであり、かつ担体はアルミナであることを特徴
とする請求項８記載のプロペンから2,3−ジメチルブテ
ン−１の製造方法。 - 【請求項１０】工程（Ａ）の内の工程（IV）又は工程
（Ｃ）において、異性化触媒は強酸性マクロ細孔陽イオ
ン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいず
れか１項に記載のプロペンから2,3−ジメチルブテン−
１の製造方法。 - 【請求項１１】イオン交換樹脂はスルホン酸基を含むこ
とを特徴とする請求項10記載のプロペンから2,3−ジメ
チルブテン−１の製造方法。 - 【請求項１２】イオン交換樹脂を使用前に乾燥すること
により活性化することを特徴とする請求項10又は請求項
11記載のプロペンから2,3−ジメチルブテン−１の製造
方法。 - 【請求項１３】2,3−DMB−１を、2,3−DMB−１と2,3−D
MB−２からなる工程（Ｃ）からの生成物から蒸留により
回収しかつ残留生成物を工程（Ｃ）に再循環することを
特徴とする請求項１〜12のいずれか１項に記載のプロペ
ンから2,3−ジメチルブテン−１の製造方法。 - 【請求項１４】2,3−DMB−１の蒸留回収を工程（Ｃ）に
組み込むことを特徴とする請求項12記載のプロペンから
2,3−ジメチルブテン−１の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| GB8709648 | 1987-04-23 |
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|---|---|
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| AU (1) | AU613024B2 (ja) |
| DE (1) | DE3872435T2 (ja) |
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| KR100363050B1 (ko) * | 1993-03-04 | 2003-10-11 | 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 2,3-디메틸-2-부텐의제조방법 |
| US5824622A (en) | 1994-01-12 | 1998-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process |
| US5916837A (en) * | 1994-01-12 | 1999-06-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Porous microcomposite of metal cation exchanged perfluorinated ion-exchanged polymer and network of metal oxide, silica or metal oxide and silica |
| NL1015302C2 (nl) * | 1999-05-28 | 2001-05-08 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor de productie van 2,3-dimethylbuteen-1 en 2,3-dimethylbuteen-2. |
| JP4505947B2 (ja) * | 1999-05-28 | 2010-07-21 | 住友化学株式会社 | ２，３−ジメチルブテン−１と２，３−ジメチルブテン−２の併産方法 |
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| CN105152845B (zh) * | 2015-09-09 | 2017-06-06 | 山东广浦生物科技有限公司 | 2,3‑二甲基‑2‑丁烯连续化生产2,3‑二甲基‑1‑丁烯的方法 |
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