KR100363050B1 - 2,3-디메틸-2-부텐의제조방법 - Google Patents

2,3-디메틸-2-부텐의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100363050B1
KR100363050B1 KR1019940703926A KR19940703926A KR100363050B1 KR 100363050 B1 KR100363050 B1 KR 100363050B1 KR 1019940703926 A KR1019940703926 A KR 1019940703926A KR 19940703926 A KR19940703926 A KR 19940703926A KR 100363050 B1 KR100363050 B1 KR 100363050B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dimethyl
butene
catalyst
sulfonic acid
group
Prior art date
Application number
KR1019940703926A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950701304A (ko
Inventor
고마쓰마사시
야마모또미찌오
노무라고또히로
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP18618293A external-priority patent/JP2988207B2/ja
Application filed by 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Publication of KR950701304A publication Critical patent/KR950701304A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100363050B1 publication Critical patent/KR100363050B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2525—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C5/2531—Acids of sulfur; Salts thereof; Sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2562—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 황산 및 술폰산으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 산을 사용하여 2,3-디메틸-1-부텐을 이성화시켜 2,3-디메틸-2-부텐을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 황산 및 술폰산과 같은 저가의 촉매를 사용할 수 있으며, 또한 프로펜의 이합체화 생성물들의 혼합물을, 이합체화 촉매 성분을 제거하지 않고, 이성화 반응에 그대로 사용할 수 있다.

Description

2,3-디메틸-2-부텐의 제조 방법
본 발명은 2,3-디메틸-2-부텐 (이하, "TMEN" 라 한다) 의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 2,3-디메틸-1-부텐 (이하, "DMB-1" 이라 한다) 의 이성화에 의한 TMEN 의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 기술
TMEN은 농약, 의약품, 향수, 화장품 등의 기본적인 중간체로서 중요한 화합물이다. 이의 제조를 위해, 프로펜의 이합체화 반응에 의해 합성되는 DMB-1 을 하기 (1)∼(4) 의 고형 또는 액체 이성화 촉매와 접촉시켜 DMB-1 을 TMEN 으로 전환시키는 방법이 공지되어 있다 :
(1) Na-Al2O3 과 같은 고형 염기 촉매 (참고 ; 일본 특허 공개 공보 제196526/1988 호, 제 196527/1988 호, 제 8707/1973 호 등),
(2) 술폰화 디비닐벤젠-스티렌 공중합체 (참고 ; 독일 특허 제 2,449,298호, 일본 특허 공개 공보 제 280031/1988호 등),
(3) 분자체 5A 또는 5-13A (참고 ; 미국 특히 제 3,636,124 호, 독일 특허 제 2,055,478 호 등),
(4) AlEt3/1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알코올 촉매 (참고 ; 일본 특허 공개 공보 제 209028/1987호 등).
그러나, 상기 고형 촉매 (1), (2) 및 (3) 을 이성화 촉매로 사용하는 경우, 이합체화 반응 생성물로부터 이합체화 촉매를 분리하지 않고, DMB-1 을 이성화시킬때, 고형 촉매가 이합체화 촉매를 흡수할 수 있기 때문에, 고형 촉매의 이성화 활성 및 수명이 저하된다. 그러므로, 이합체화 촉매를 이합체화 반응 생성물로부터 제거해야만 한다.
액체 이성화 촉매 (4) 를 사용하는 방법은 촉매 성분으로서 고가의 알코올을 사용해야 하는 결점을 가지고 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 이합체화 반응 생성물로부터 이합체화 촉매를 제거하지 않고, 프로펜의 이합체화 반응 생성물을 이성화 반응에 사용하여, DMB-1 로부터 TMEN을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 황산 및 술폰산으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 산의 존재하에서 DMB-1 을 이성화시키는 것을 특징으로 하는 TMEN 의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 이합체화 촉매의 존재하에 프로펜으로부터 2,3-디메틸-1-부텐을 형성시키고, 형성된 2,3-디메틸-1-부텐을, 황산 및 술폰산으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 산의 존재하에서 이성화시키는 것을 특징으로 하는 2,3-디메틸-2-부텐의 제조 방법을 제공한다.
본 발명을 상세하게 설명한다.
DMB-1 을 이성화시켜 TMEN 을 제조하는 경우, 황산, 술폰산 또는 이의 혼합물을 이성화 촉매로서 사용한다.
술폰산의 구체적인 예로는, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산 등의 지방족 술폰산 ; 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산 등의 방향족 술폰산 ; 클로로술폰산 등의 할로겐화 술폰산 및 이의 혼합물이 있다. 황산과 1 종 이상의 술폰산의 혼합물을 사용할 수 있다. 황산 및 술폰산 중에서, 황산 및 메탄술폰산이 바람직하다, 특히, 저가의 황산이 기술적으로 유리하다.
사용되는 황산의 농도는 제한되지 않는다. 통상은 70 % 이상이고, 90∼98 %가 바람직하다. 황산의 양은 이의 농도에 의존하며, DMB-1 을 기준하여, 통상적으로 0.01∼5.0 중량% 이고, 0.05∼3.0 중량% 가 바람직하며, 0.05∼1.5 중량% 가 더욱 바람직하다.
술폰산의 양은 또한 DMB-1 을 기준하여, 통상적으로 0.01∼5.0 중량% 이고, 0.05∼3.0 중량% 가 바람직하며, 0.05∼1.5중량%가 더욱 바람직하다.
이성화 반응은 통상적으로 비활성 용매중에서 수행된다. 비활성 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 ; 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용한다.
비활성 용매의 양은 DMB-1 1 중량부당 통상적으로 0.001∼50 중량부이고, 0.001∼10 중량부가 바람직하며, 0.001∼1 중량부가 더욱 바람직하다.
이성화 반응의 온도는 통상적으로 -30 ∼ +100 ℃ 이고, 0∼60 ℃ 가 바람직하다.
상기 설명한 바와 같이, DMB-1 은 TMEN 으로 이성화된다. 예를 들어 이성화 반응후의 반응 혼합물에 아민 또는 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합한 후, 오일층을 분리하여 증류시킴으로써, TMEN을 회수할 수 있다.
본 발명의 방법에서 원료인 DMB-1 은 일반적으로 촉매를 사용하여 프로펜을 이합체화시킴으로써 제조된다. DMB-1 이 형성될 수 있는 한, 이합체화 촉매는 제한되지 않는다. 상기 촉매의 구체적인 예로는, 하기 (1) 내지 (7) 의 니켈 화합물 기재 촉매가 있다 :
(1) π-알릴 니켈 착체/유기 알루미늄 할라이드/3 가 인 화합물 기재 촉매(참고 ; 일본 특허 공보 제 34007/1971호 등),
(2) 니켈 염/유기 알루미늄 할라이드/3 가 인 화합물 기재 촉매 (참고 ; 일본 특허 공보 제 22807/1972 호 등),
(3) 니켈 화합물/트리알킬알루미늄/3 가 인 화합물/할로겐화 페놀/물 기재 촉매 (참고 ; 일본 특허 공개 공보 제 167932/1982호 등),
(4) 니켈 화합물/트리알킬알루미늄/3 가 인 화합물/플루오르화 이소프로필 알코올 기재 촉매 (참고 ; 일본 특허 공개 공보 제 156225/1987 호 및 제221335/1989 호 등) ,
(5) 니켈 화합물/트리알킬알루미늄/3 가 인 화합물/할로겐화 페놀/술폰산 또는- 디알킬 술페이트 기재 촉매 (참고 ; 일본 특허 출원 제 346027/1992 호 등),
(6) 니켈 화합물/트리알킬알루미늄/3 가 인 화합물/플루오르화 이소프로필알코올/술폰산 또는 디알킬 술페이트 기재 촉매 (참고 ; 일본 특허 출원 제270087/1992 호 등),
(7) 니켈 화합물/트리알킬알루미늄/3 가 인 화합물/할로겐화 페놀/물/술폰산 기재 촉매 (참고 ; 일본 특허 출원 제 147202/1992호 등).
통상적으로, 이합체화 반응은 비활성 용매중에서 수행된다. 비활성 용매로는, 상기 이성화 반응에 사용된 것과 동일한 용매를 예로 들 수 있다.
상기 기재된 이합체화 촉매를 사용할 경우, 촉매의 농도는 니켈의 농도로 환산하여, 통상적으로 약 10-5~10-1몰/ℓ 이다.
이합체화 반응의 온도는 통상적으로 -70 ∼ +150 ℃ 이고, 바람직하게는 -50 ∼ +100 ℃ 이며, -20 ∼ +50 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이합체화 반응기 압력은 통상적으로 0∼30 kg/㎠G 이다.
상기 방식으로, 프로펜으로부터 DMB-1 을 함유하는 이합체화 반응 혼합물을 수득한다. 상기 혼합물은, 이합체화 촉매를 제거하지 않고, 상기 이성화 단계에 공급할 수 있다, 또한, 예를 들어 증류 등에 의해 촉매를 제거한 후, 상기 혼합물을 이성화 단계에 공급할 수 있음은 물론이다.
이합체화 촉매를 제거하지 않고 혼합물을 공급하는 경우, 2,3-디메틸부텐(DMB-1 및 TMEN) 의 수율은, 알코올, 페놀, 암모니아, 아민, 트리에틸아민 같은 알킬아민과 같은 불활성화제를 이합체화 반응 혼합물에 첨가하여 이합체화 촉매를 불활성화시킨 후에 이성화 반응을 수행함으로써 증가시킬 수 있다.
첨가되는 알코올은 제한되지 않는다. 이의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올 등이 있다. 이중, 이소프로필 알코올이 바람직하게 사용된다.
페놀로는, 페놀 및 알킬-치환된 페놀을 예로 들 수 있다. 알킬--치환된 페놀의 예로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (이하, "BHT" 라 한다) 등이 있다. 이중, BHT 및 p-크레졸이 바람직하게 사용된다.
알코올 및 페놀의 양은 원료 프로펜을 기준하여, 통상적으로 0.01∼10 중량%이고, 바람직하게는 0.01∼5중량% 이다.
상기 불활성화제와 더불어, 이합체화 촉매를 불활성화시키기 위해서, 수성 암모니아, 아민 수용액, 무기 강염기 수용액 (예 : 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등), 무기산 수용액 (예 : 묽은 염산 등) 및 물과 같은 수성 불활성화제를 사용할 수 있다. 이합체화 촉매를 수성 불활성화제로 불활성화시키는 경우에는, DMB-1 등을 함유하는 오일층으로부터 수성층을 제거한 후에 이성화 촉매가 통상적으로 수행된다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 황산 또는 술폰산과 같은 저가의 촉매를 사용하여, DMB-1로부터 TMEN 을 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 이합체화 촉매를 제거하지 않고, 프로펜의 이합체화 반응 혼합물을 이성화 반응에 사용할 수 있기 때문에, 기술적으로 유리하다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하며, 이는 각 발명의 범위를 제한하지 않는다.
참고예 1 (촉매 용액의 제조)
질소로 대체시키고, 5 ℃ 로 냉각한 50 ㎖ 슈렝크 (Schlenk) 튜브에, 니켈 나프테네이트 (0.1 mmol), 트리시클로헥실포스핀 (0.1 mmol, 20 % 톨루엔 용액) 및 이소프렌 (8 mmol) 을 함유하는 톨루엔 (1.35 ㎖) 을 동일 온도에서 장입하였다. 트리에틸알루미늄 (1.0 mmol) 을 함유하는 톨루엔 (1 ㎖) 을 첨가한 후, 혼합물을 교반하에 18 ℃ 로 승온시켰다.
5 ℃ 로 냉각 후, 트리플루오로메탄술폰산 (0.1 mmol) 을 첨가한 다음, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 알코을 (1.5 mmol) 을 함유하는 톨루엔 (1.5 ㎖) 을, 내부 온도가 20 ℃ 를 넘지 않도록 유지하면서 첨가하여 촉매 용액을 수득하였다.
실시예 1
질소로 대체한 1500 ㎖ 스테인레스 스틸 오토클레이브 (autoclave) 에, 참고예 1 에서 수득한 촉매 용액 및 톨루엔 (40 ㎖) 을 15 ℃ 에서 장입하고, 3 kg/㎠G의 압력하에 프로펜을 공급하여, 10 ℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다. 혼합물을 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응하지 않은 프로펜을 시스템 밖으로 방출시켰다.
반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여, DMB-1 의 생성량이 3821 mmol 이고, TMEN 은 검출되지 않음을 발견하였다. 이합체의 선택율은 74.5 % 이고, 이합체중의 DMB-1 의 비율은 78.4 % 이며, DMB-1 의 전환수 (T.O.N) 는 38210이었다.
상기 반응 혼합물에, 90 % 황산을, 원료 프로펜을 기준으로, 0.4 중량% 의 양으로 첨가하고, 30 ℃ 에서 3 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하고, 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
이합체 : DMB-1, TMEN, 2M1P, 2M2P, 4M1,2P 및 Hex.
(DMB-1 : 2,3-디메틸-1-부텐, TMEN : 2,3-디메틸-2-부텐,
2M1P : 2-메틸-1-펜텐, 2M2P : 2-메틸-2-펜텐,
4M1,2P : 4-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-2-펜텐, Hex : 헥센)
이합체의 선택율 (%) = [생성된 이합체의 양 (g) /
반응한 프로펜의 양 (g)] × 100
T.O.N. (전환수) = 생성된 양 (mmol) / 촉매중 니켈량 (mmol)
실시예 2~6
황산의 농도 및 양을 하기 표 1 에 기재된 바 같이 변화시키는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다.
반응 후, 생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
표 1
1) 양 : 원료 프로펜을 기준으로 한 중량%.
2) TMEN 의 비 (%) = 이성화 반응후 2,3-디메틸부텐중의 TMEN 의 비
= [이성화 반응후 TMEN의 양 (mmol) /
이성화 반응후 2,3-디메틸부텐의 양 (mmol)] × 100.
3) 회수율 (%) = 이성화 반응후 2,3-디메틸부텐의 회수율 (%)
= {[이성화 반응후 2,3-디메틸부텐의 양 (mmol)] /[이성화 반응전 2,3-디메틸부텐의 양 (mmol)]} × 100.
실시예 7 및 8
황산의 양 및 이성화 반응의 온도와 시간을 하기 표 2 에 기재된 바와 같이 변화시키는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다.
반응 후, 생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다.
표 2
비교예 1
황산 대신에, 앰버리스트 (AMEERLIST) 15 (강산 양이온 교환 수지, 미국, Rohm ＆ Haas Co. 제조) 를, 원료 프로펜을 기준으로, 1.0 중량% 의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8 에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다.
반응 후, 생성된 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 기재하였다.
표 3
실시예 9
황산 대신에, 메탄 술폰산을, 원료 프로펜을 기준으로, 0.75 중량% 의 양으로 사용하고, 반응을 40 ℃ 에서 3 시간 동안 수행하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다.
반응 후, 생성된 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 이성화 반응 후 2,3-디메틸부텐중의 TMEN의 비는 88.2 % 이고, 2,3-디메틸부텐의 회수율은 99.3 % 였다.
실시예 10
실시예 1 과 동일한 조건하에서 프로펜을 이합체화시켰다. 수득한 반응 혼합물에, 원료 프로펜을 기준으로, 0.2 중량% 양의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 25 ℃ 에서 첨가한 후, 5 분간 교반하였다. 혼합물에, 원료 프로펜을 기준으로, 0.35 중량% 양의 90 % 황산을 첨가하고, 이성화 반응을 30 ℃ 에서 3 시간 동안 수행하였다. 반응 후,반응혼합물을 기체 크로마토그래피로분석하였다. 그 결과를 하기 표 4 에 기재하였다.
실시예 11 ~15
원료 프로펜을 기준으로, 0.2 중량% 양의 2,6-디-t-부틸기-메틸페놀 (BHT)을 사용하는 대신에, 하기 표 4 의 페놀 화합물을 표 4 에 기재된 양으로 사용하고, 황산의 농도 및 양을 표 4 에 기재된 바와 같이 변화시키는 것 외에는, 실시예 10 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다.
반응 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 4 에 기재하였다.
표 4
실시예 16
실시예 1 과 동일한 조건하에서 프로펜을 이합체화시켰다. 수득한 반응 생성물에, 이소프로필 알코올 (0.5 ㎖) 을 25 ℃ 에서 첨가한 후, 5 분간 교반하였다. 혼합물에, 원료 프로펜을 기준으로, 0.30 중량% 양의 90 % 황산을 첨가하고, 이성화 반응을 40 ℃ 에서 2 시간 동안 수행하였다. 반응 후, 반응 혼합물을 기체크로마토그래피로 분석하였다. 2,3-디메틸부텐중의 TMEN 의 비는 90.3 % 이고, 2,3-디메틸부텐의 회수율은 97.4 % 이상이었다.
실시예 17
질소로 대체한 1500 ㎖ 스테인레스 스틸 오토클레이브에, 참고예 1 에서 수득한 촉매 용액 및 톨루엔 (40 ㎖) 을 15 ℃ 에서 장입하고, 3 kg/㎠G 의 압력하에 프로펜을 공급하여, 10 ℃ 에서 2 시간 동안 반응시켰다, 혼합물을 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응하지 않은 프로펜을 시스템 밖으로 방출시켰다.
반응 혼합물에, 반응액을 기준으로, 50 중량% 양의 2 %수산화나트륨 수용액을 첨가한 후, 40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 30 ℃ 로 냉각 후, 혼합물을 방치하고, 상을 분리하여 오일층을 수득하였다. 오일층을 기체 크로마토그래피로 분석하여, 오일층중의 이합체의 양이, 반응에 의해 형성된 전체 이합체의 98 % 이상이라는 것을 확인하였다.
수득한 오일층 100 g을 500 ㎖ 오토클레이브에 장입하고, 반응 혼합물의 온도가 30 ℃ 를 넘지 않도록 유지하면서, 30 분 간격으로 95 % 황산 (0.7 g) 을 적하하였다. 수득한 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여, 이성화 반응 후 2,3-디메틸부텐중의 TMEN 의 비가 92.5 % 이고, 2,3-디메틸부텐의 회수율이 99 % 라는 것을 확인하였다.
실시예 18 ~24
황산의 농도와 양 및 반응 온도를 하기 표 5 에 기재된 바와 같이 변화시키는 것 외에는, 실시예 17 에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 5 에 기재하였다.
표 5
비교예 2
황산 대신에, 앰버리스트 15 (1.0 g) 을 사용하는 것 외에는, 실시예 20 에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다.
반응 후, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 6 에 기재하였다,
표 6

Claims (11)

  1. 황산 및 술폰산으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 산의 존재하에서 2,3-디메틸-1-부텐을 이성화시키는 것을 포함하는 2,3-디메틸-2-부텐의 제조 방법에 있어서, 상기 황산은 농도가 90∼98 % 이며, 황산 또는 술폰산의 양은 2,3-디메틸-1-부텐에 대해 0.001∼5 중량% 인 2,3-디메틸-2-부텐의 제조 방법.
  2. 이합체화 촉매의 존재하에서 프로펜으로부터 2,3-디메틸-1-부텐을 형성시키고, 형성된 2,3-디메틸-1-부텐을, 황산 및 술폰산으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 산의 존재하에서 이성화시키는 것을 포함하는 2,3-디메틸-2-부텐의 제조 방법에 있어서, 상기 황산은 농도가 90∼98 % 이고, 황산 또는 술폰산의 양은 2,3-디메틸-1-부텐에 대해 0.001∼5 중량% 이며, 상기 이합체화 촉매는 (1) π-알릴 니켈 착체/유기 알루미늄 할라이드/3 가 인 화합물 기재 촉매, (2)니켈 염/유기 알루미늄 할라이드/3 가 인 화합물 기재 촉매, (3) 니켈 화합물/트리알킬알루미늄/3 가 인 화합물/할로겐화 페놀/물 기재 촉매, (4) 니켈 화합물/트리알킬알루미늄/3 가 인 화합물/플루오르화 이소프로필 알코올 기재 촉매, (5) 니켈 화합물/트리알킬알루미늄/3 가 인 화합물/할로겐화 페놀/술폰산 또는 디알킬 술페이트 기재 촉매, (6) 니켈 화합물/트리알킬알루미늄/3 가 인 화합물/톨루오르화 이소프로필 알코올/술폰산 또는 디알킬 술페이트 기재 촉매 및 (7) 니켈 화합물/트리알킬알루미늄/3 가 인 화합물/할로겐화 페놀/물/술폰산 기재 촉매로 구성된 군에서 선택되는 1 종이상의 니켈 화합물을 포함하는 균일 촉매인 2,3-디메틸-2-부텐의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 술폰산이 지방족 술폰산, 방향족 술폰산 및 할로겐화 술폰산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 술폰산인 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 사용하는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 용매의 양이 2,3-디메틸-1-부텐 1 중량부당 0.01∼50 중량부인 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 이성화 반응 온도가 -30∼100 ℃ 인 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 프로펜을 이합체화시켜 2,3-디메틸-1-부틴을 형성시킨 후 이합체화 촉매를 불활성화시킨 다음, 2,3-디메틸-1-부텐을 이성화시키는 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 촉매의 불활성제가 알코올, 페놀, 암모니아 및 아민으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 술폰산이 지방족 술폰산, 방향족 술폰산 및 할로겐화 술폰산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 술폰산인 제조 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 사용하는 제조 방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 이성화 반응 온도가 -30∼100 ℃ 인 제조 방법.
KR1019940703926A 1993-03-04 1994-03-04 2,3-디메틸-2-부텐의제조방법 KR100363050B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4384393 1993-03-04
JP93-43843 1993-03-04
JP18618293A JP2988207B2 (ja) 1993-03-04 1993-07-28 ２，３−ジメチル−２−ブテンの製造方法
JP93-186182 1993-07-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950701304A KR950701304A (ko) 1995-03-23
KR100363050B1 true KR100363050B1 (ko) 2003-10-11

Family

ID=26383680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940703926A KR100363050B1 (ko) 1993-03-04 1994-03-04 2,3-디메틸-2-부텐의제조방법

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0639550B1 (ko)
KR (1) KR100363050B1 (ko)
AT (1) ATE196131T1 (ko)
CA (1) CA2134982C (ko)
DE (1) DE69425798T2 (ko)
DK (1) DK0639550T3 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1015302C2 (nl) * 1999-05-28 2001-05-08 Sumitomo Chemical Co Werkwijze voor de productie van 2,3-dimethylbuteen-1 en 2,3-dimethylbuteen-2.
CN104829407A (zh) * 2015-04-30 2015-08-12 大连凯飞化学股份有限公司 一种气固相异构催化制备2,3-二甲基-1-丁烯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4288643A (en) * 1979-05-03 1981-09-08 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for preparing 2,3-dimethyl-butene-2
US4835328A (en) * 1987-04-23 1989-05-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of 2,3-dimethylbutene-1 from propene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4288643A (en) * 1979-05-03 1981-09-08 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for preparing 2,3-dimethyl-butene-2
US4835328A (en) * 1987-04-23 1989-05-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of 2,3-dimethylbutene-1 from propene

Also Published As

Publication number Publication date
DE69425798T2 (de) 2001-02-01
DK0639550T3 (da) 2000-10-09
DE69425798D1 (de) 2000-10-12
EP0639550A4 (en) 1995-06-28
EP0639550B1 (en) 2000-09-06
CA2134982C (en) 2005-05-10
CA2134982A1 (en) 1994-09-05
KR950701304A (ko) 1995-03-23
EP0639550A1 (en) 1995-02-22
ATE196131T1 (de) 2000-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0132840B1 (en) Ethylene dimerization
US4959491A (en) Detergent grade olefins, alkylbenzenes and alkylbenzene sulfonates and processes for preparing
KR20050032503A (ko) 팔라듐 카벤 화합물을 사용하여 1-올레핀을 제조하는 방법
EP0395360B1 (en) Process for production of sec-butylbenzene
JP2550641B2 (ja) 低級α−オレフィンの二量化方法
KR100363050B1 (ko) 2,3-디메틸-2-부텐의제조방법
KR100286603B1 (ko) 저급 알파-올레핀의 이량체화
CZ284057B6 (cs) Způsob výroby alkylmethakrylátu
US4835328A (en) Process for the production of 2,3-dimethylbutene-1 from propene
US5910618A (en) Process for preparing 2,3-dimethyl-2-butene
US4270011A (en) Process for the production of tertiary butyl alcohol
US5091594A (en) Process for the production of 2,6-di-tert-butylphenol
US3890402A (en) Oligomerization process
US3309410A (en) Isomerization process
US6388160B1 (en) Method for producing of 2,3-dimethylbutene-1 and 2,3-dimethylbutene-2
JP4505947B2 (ja) ２，３−ジメチルブテン−１と２，３−ジメチルブテン−２の併産方法
US3354236A (en) Butene production
CA1193612A (en) Preparation of n-substituted carbamates
Fu et al. Perfluorooctanesulfonic Acid Catalyzed Friedel-Crafts Alkylation with Alkyl Halides
JP3060721B2 (ja) 低級α−オレフィンの二量化法
JPH024210B2 (ko)
US3084197A (en) Refining of thiocresols
KR910003469B1 (ko) t-부틸기가 치환된 페놀류의 제조방법
JP3360761B2 (ja) オレフィンの接触水和方法
JPH0616575A (ja) 低級α−オレフィンの二量化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111101

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121031

Year of fee payment: 11

EXPY Expiration of term