KR101669308B1 - 고급 올레핀의 제조 공정 - Google Patents

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Abstract

촉매 증류 조건을 사용하여, 저급 올레핀, 예를 들어, 에틸렌을 고급 올레핀으로 올리고머화함으로써 고급 올레핀을 제조하기 위한 공정이 개시된다. 동시에 그리고 상호의존적으로, 저급 올레핀은 촉매에의해 고급 올레핀으로 올리고머화되고, 상기 고급 올레핀은 액체로서 분리되고 회수된다.

Description

고급 올레핀의 제조 공정{PROCESS FOR MAKING HIGHER OLEFINS}
본 발명은 촉매 증류 조건(catalytic distillation conditions)을 사용한 고급 올레핀의 동시적 분리와 함께, 저급 올레핀의 올리고머화에 의한 고급 올레핀의 제조와, 특히 에틸렌의 올리고머화에 관한 것이다. 본 공정은 선행기술과 대조적으로, 용제를 첨가할 필요없이 운용된다.
올레핀을 고급 올레핀으로 올리고머화하고, 특히 에틸렌을 일련의 고급 올레핀 (C2H4)n으로 올리고머화하기 위해 몇가지 촉매작용 공정이 개발되었다 (식 1).
Figure 112012011767087-pct00001
처음에 이와 같이 형성된 고급 올레핀은 통상적으로 말단(알파) 올레핀 즉, 첫번째 탄소 원자에서 단일의 이중 결합을 가지는 올레핀이다. 말단 올레핀은 그후 하나 이상의 내부 올레핀 즉, 내부의 탄소 원자에서 이중 결합을 갖는 올레핀으로 이성질화할 수 있다. 그러나, 보통 말단 올레핀은 내부 올레핀보다 더 높은 상업상 유용성과 가치를 갖는다. 예를 들어, 말단 올레핀을 에틸렌과 합동으로 사용하여, 부분적으로 분지화된 폴리올레핀 공단량체, 생분해성 세제, 윤활유, 또는 가소제를 형성하는 것이 바람직하다.
그러므로 이성질화 반응이 최소화되고, 따라서 말단 올레핀에 대한 더 높은 선택성이 보장되는 조건하에서 이 공정의 촉매 반응을 작동시키는 것이 바람직하다. 낮은 온도에서의 작동은 이성질화 반응의 속도를 최소화한다. 그러나, 높은 반응 속도를 가지는 것이 또한 바람직하다. 높은 온도에서의 공정의 작동은 낮은 온도보다 더 높은 반응 속도를 제공한다. 그러나, 이것은 액상에서 높은 올레핀 농도를 허용하기 위해서 높은 반응기 압력을 필요로한다.
현재 올레핀의 올리고머화를 위해 사용되고 있는 3가지 주요 상업 공정이 있는데, 이들의 각각은 비교적 높은 수준의 복잡성과 바람직한 효율에 미달하는 효율을 갖는다. Chevron 및 Ethyl Corporation 둘다 균질 촉매 시스템에서 Ziegler 타입 촉매를 사용한다. Shell Higher Olefins Process (SHOP)은 촉매로서 니켈의 착물을 사용한다. 이들 시스템의 각각은 중간냉각기를 반드시 구비한 액상 반응기에서 용제와 촉매를 사용한다. 생성물 스트림중의 혼합물은 그후 일련의 분리 칼럼에서 정제된다.
슬러리 반응기 시스템에서 사용된 고체 상태 촉매 공정은 반응 혼합물로부터 촉매의 분리가 더 쉽지만 몇가지 난제를 나타낸다. 반응물 위에는 물론이고, 촉매 표면 위에 생성물의 강한 흡착이 존재한다. 또한, 내부 올레핀이 형성되면서, 높은 반응 온도에서 원하는 말단 올레핀 생성물에 대한 선택성에 대해 부정적인 열역학적 영향이 존재한다. 보다 활성인 촉매에 대한 필요성이 존재한다. 분해 및 이성질화 생성물의 형성에 의한 촉매 열화(불활성화)를 포함하여 이러한 각각의 요인들은 극복되어야 한다.
좀더 마일드한 조건의 사용과, 그로인해 선택성을 최대화하고, 보다 활성이고 선택적인 촉매의 개발함으로써 수율과 생산속도를 강화하는 것을 포함하여, 올리고머화 공정을 개선할 수 있는 잠재적인 유익한 변경에 대한 몇가지 근거가 존재한다.
올레핀의 올리고머화를 촉매작용하는 것으로 알려진 많은 촉매들 중에, 1990년에 등록된 프랑스 특허 2641 477 에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들어, 황산화 알루미나 위에 지지된 미세하게 분할된 니켈을 포함하는, 고도로 산성인 불균질 촉매가 프로필렌의 이합체화에 특히 활성이라는 것이 발견되었다. '477 에서 사용된 Ni/황산화(sulphated) Al2O3 촉매는 불활성 탄화수소 용제와의 슬러리에서 프로필렌의 이합체화에 대해 상온에서 활성이다. 더욱이, "니켈/술폰화 알루미나 촉매를 사용한 슬러리 반응기에서의 에틸렌의 올리고머화" Ind. Eng. Chem. Res., 36, 3433-3438 (1997)에서 Zhang 등에 의해 기재된 바와 같이(이것의 공개는 참조로서 본원에 포함됨), Ni/술폰화 비-다공성 Al2O3 를 포함하는 유사한 촉매(시중에서 입수가능한 ALON)는 에틸렌의 올리고머화에 활성인 것으로 나타났다.
올레핀의 올리고머화를 위한 몇가지 추가의 공정들은 특허들과 공개 문헌들에 설명되어 있다. 이들 중에서 균질 또는 불균질 촉매 중의 하나를 사용하여 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 시스템의 명세서가 있다. 그러나, 본 발명의 공정과는 대조적으로, 모든 선행 기술의 특징은 공정을 수행하는데 필요한 용제의 사용이다. 본 발명과 이와 같이 구별되는 다른 선행 기술의 예에는 다음을 포함한다: Krug 외. 미국특허 6,841,711; Gildert 외. 미국특허 6,274,783, Vora 외. 미국특허 6,025,53 및 Townsend 외. 미국특허 6,004,256.
발명의 개요
본 발명의 목적은 추가된 용제를 사용하지 않고, 따라서 탄화수소 용제와 같은 유체로부터 고급 올레핀 생성물을 분리할 필요가 없는 저급 올레핀의 올리고머화, 특히 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정을 제공하는 것이다. 이 공정은 고급 올레핀 생성물이 액체 형태가 되도록 하는 촉매 증류 조건 하에서 작동되며, 따라서 생성물은 액체로서 반응 혼합물로부터 쉽게 분리된다.
본 발명에 따르면, 저급 올레핀(이때 n은 2 내지 5의 정수임)의 촉매작용 올리고머화 및 특히 에틸렌의 올리고머화를 통해, 화학식 CnH2n(이때 n 은 2보다 큰 정수임)의 고급 올레핀을 만들고, 예를 들어 촉매 증류 칼럼에서 촉매 증류 조건을 사용하여 액체로서 고급 올레핀의 동시 분리하기 위한 공정이 제공된다. 추가의 용제가 필요없다. 본 공정은 연속될 수 있는데, 고급 올레핀이 주로 액상이 되고 에틸렌은 가스와 용해된 상 둘다로 존재하는 그러한 온도와 압력에서 작동하여, 액체 고급 올레핀과의 용액을 형성한다. 적절한 촉매는 위에서 설명한 균질 및 불균질 촉매를 포함하며 예를 들어, 비-다공성 알루미나 지지체 위에 분산된 니켈을 포함하는 촉매는 고도로 활성이고 저온에서 말단 올레핀에 대해 양호한 선택성을 갖는다. 예를 들어, ALON으로 알려진 위에서 설명한 촉매가 유용한 것으로 밝혀졌다.
만약 촉매가 고체라면, 그것은 불균질(기체-고체 또는 액체 고체)이라고 부른다. 만일 고체 또는 액체 촉매가 액체 반응 혼합물에 용해된다면, 오직 하나의 상(액체)가 존재하며, 따라서 균질 촉매라고 부른다.
본 발명과 그것의 더 나아간 목적 및 이점들의 보다 완전한 이해를 위해, 수반되는 도면과 함께 하기의 설명을 참조한다.
도 1 은 동시병행하는 에틸렌의 올리고머화와 고급 올레핀의 분리를 위한 촉매 증류의 개략도이다.
도 2 는 촉매 증류 칼럼을 사용한 에틸렌 올리고머화의 공정의 모델링으로부터 조성 및 온도의 첫번째 프로파일을 보여준다. P=40 atm, RR=12, D/F=0.45, 단계 3에서의 RXN, 평형 전환율 = 0.05, 에틸렌의 총 전환율 = 54.36%. 단계 1 은 칼럼의 꼭대기에 있다.
도 3 은 촉매 증류 칼럼을 사용한 에틸렌 올리고머화의 공정의 모델링으로부터 조성 및 온도의 두번째 프로파일을 보여준다. P = 40 atm, RR = 12, D/F = 0.45, 단계 3에서의 RXN, 평형 전환율 = 0.05, 에틸렌의 총 전환율 = 44.03%.
도 4 은 촉매 증류 칼럼을 사용한 에틸렌 올리고머화의 공정의 모델링으로부터 조성 및 온도의 세번째 프로파일을 보여준다. P = 40 atm, RR=12, D/F-0.45, 단계 3에서의 RXN, 평형 전환율 = 0.05, 에틸렌의 총 전환율 = 44.03%.
도 5 은 촉매 증류 칼럼을 사용한 에틸렌 올리고머화의 공정의 모델링으로부터 조성 및 온도의 네번째 프로파일을 보여준다. P = 40 atm, RR=15, D/F=0.35, RXN = 단계 3, 평형 전환율 = 0.10, 에틸렌의 총 전환율 = 61.27%.
도 6 은 촉매 증류 칼럼을 사용한 에틸렌 올리고머화의 공정의 모델링으로부터 조성 및 온도의 다섯번째 프로파일을 보여준다. P = 40 atm, RR = 79, D/F = 0.05, RXN = 단계 3, 평형 전환율 = 0.50, 에틸렌의 총 전환율 = 96.88%.
도 7 은 촉매 증류 칼럼을 사용한 에틸렌 올리고머화의 공정의 모델링으로부터 조성 및 온도의 여섯번째 프로파일을 보여준다. P = 40 atm, RR = 79, D/F = 0.05, RXN = 단계 3, 평형 전환율 = 0.50; 에틸렌의 총 전환율 = 96.88%
발명의 상세한 설명
하기의 설명은 실험실 실험과 ASPEN PLUS을 사용한 시뮬레이션을 통해 얻어진 데이터를 포함한다.
도면 1을 참조하면, 촉매 증류 칼럼 (12)을 갖는 장비 (10)가 본 공정에서 제공된다. 칼럼 (12)은 상부 제 1 부분 (14), 중간 제 2 부분 (16) 및 하부 제 3 부분 (18)을 갖는다. 콘덴서 (20)은 액체로서 그들의 칼럼 (12)의 제 1 부분 (14)으로의 귀환을 위해 기체상 반응 혼합물 (27)의 응축가능한 성분들의 응축을 위해 제 1 부분 (14)에 제공된다. 리보일러 (22)는 칼럼 (12)의 제 3 부분 (18)으로 휘발성물질들로서 귀환하기 위해 거기에서 수집된 액체 반응 혼합물 (28)의 보다 휘발성인 성분들의 증발을 위해 칼럼 (12)의 제 3 부분 (18)에 제공된다.
칼럼 (12)의 제 2 부분 (16)은 그안에 올리고머화 촉매 (26)를 갖는 촉매 베드 (24)를 포함한다. 실험 테스트를 통해, 바람직하게는 촉매 (26)가 산성 촉매인 것으로 밝혀졌다. 촉매는 만약 그것이 적정(titration)하는 동안 상당한 양의 염기를 소비한다면 산성인 것으로 간주된다. 예를 들어, 황산화 니켈/알루미나(ALON)는 적정(titration) 실험을 하는 동안 NH3 를 소비할 것이다. 이러한 발견은 Espinoza 외.에 의한 "니켈-교환된 비정질 실리카-알루미나 위에서의 에틸렌의 촉매작용 올리고머화: 지지체의 산 강도의 영향 [Catalytic Oligomerization of Ethylene over Nickel-exchanged Amorphous Silica-alumina: Effect of the Acid Strength of the Support]" Appl. Catal. 29, 295 (1987)에서의 다른 시스템에 대한 것과 일치한다.
하나의 바람직한 촉매 (26)는 잘 분산되고 비-다공성 알루미나 지지체 위에 지지된 니켈 (Ni), 예를 들어 상용 제품 ALON을 포함한다. 본 발명자들은 이러한 촉매가 예를 들어, 약 40 내지 50 기압에서 작동될 때, 피드(feed) (30)으로서 실질적으로 순수한 에틸렌의 올리고머화(하기 참조)를 위해 매우 마일드한 조건(약 -10 ℃ 내지 약 8 ℃)하에서 올리고머화 공정이 수행될 수 있도록 하는 고도로 활성인 Ni 부위를 가진다는 것을 발견하였다. 바람직한 표면 산성도는 표면 황산화(sulphation)을 통해 달성된다. ALON 가 오로지 외부 표면만을 가지고 반응 생성물이 큰 분자이기 때문에, 반응 생성물의 탈착은 향상되어(촉매 표면 위에 생성물이 덜 흡착됨) 결과적으로 더 높은 반응 속도와 개선된 촉매 안정성을 가져온다.
장비 (10)의 두번째 실시예에서는 (도시하지 않음), 칼럼 (12) 내의 다른 높이에 복수의 촉매 베드들 (24)이 존재한다. 하나 이상의 촉매 베드 (24)가 존재할 때, 칼럼 (12)내의 온도 구배가 없어지고, 칼럼 (12) 내의 피드 (예를 들어, 에틸렌) (30)의 상대적인 농도가 보다 쉽게 제어가능하다.
추가의 용제는 반응 혼합물에서 전혀 필요하지 않다.
본 공정의 올리고머화 반응은 (상기 식 1 ) 촉매 베드 (24) 내에서 일어난다는 것을 발견하였다. 에틸렌 (30)이 주로 액체로서 존재하는 그 온도와 압력이 충분히 높고 (에틸렌에 대한 임계 온도-끓는점- 은 -8.9 ℃), 산성 촉매 (26)가 비-다공성 알루미나 위에 지지된 Ni를 포함할 때, 생성물 (36)과 에틸렌 (30) 사이의 접촉은 상기 생성물 (36)의 탈착을 촉진시킨다. 액체 에틸렌 (30)은 촉매 표면 활성 부위에서 흡착된 고급 올레핀 (36)을 용해시키고, 따라서 그 이상의 촉매의 반응을 최소화한다. 결과적으로 올레핀 이성질체 또는 다른 부산물 형성이 최소화되고, 이렇게 하여 바람직한 말단 선형 올레핀 (알파-올레핀)에 대한 선택성을 강화한다.
피드 (30)은 생성물 (36)보다 좀더 휘발성이다. 공정이 충분히 높은 온도와 압력에서 작동될 때, 생성물 (36)은 주로 액체 상(28)으로 존재한다. 바람직하게, 피드 (30)는 액체로서 공급되며, 그것은 환류하는 반응 혼합물 내에서 평형으로 기체와 액체로 존재한다.
본 발명자들은 이제 피드 (30)의 한 예로서 에틸렌을 사용하는 공정을 요약할 것이다. 에틸렌 피드 (30)은 실질적으로 순수한 에틸렌, 일반적으로 폴리에틸렌 제조에 사용되는 것과 같은 0.1% 에탄을 포함하는 99.9% 에틸렌, 또는 에틸렌이 풍부한 혼합물, 예를 들어, 일반적으로, 약 80.5% 에틸렌, 18.2% 에탄 및 1.3% 아세틸렌을 포함하는 분별되지 않은 산업용 에틸렌 스트림 중에서 선택될 수 있다. 선택적으로, 아세틸렌은 올리고머화 반응기로 공급되기 전에 제거되거나 변환될 수 있다. 그것의 끓는점에서 액체 형태의 저급 올레핀 피드를 공급하는 반응 매개변수는 에틸렌이 풍부한 피드 혼합물의 다른 조성에 대해 다소 달라질 것이라는 것을 당업자들은 이해할 것이다. 예를 들어, 피드 (30)가 상기의 분별되지 않은 산업용 에틸렌 스트림을 포함할 때, 혼합물은 50 atm에서 16 ℃ 내지 17.5 ℃ 사이에서 플래시(flash)한다. 또한 낮은 올레핀 피드 조성물이 C3, C4, C5, 등을 포함할 때, 필요한 액체 형태로 피드를 제공하는데 요구되는 온도와 압력은 다를 것, 즉, 다른 끓는점이라는 것을 이해할 것이다.
액체 에틸렌 (30)은 촉매 베드 (24)의 상부 표면 (34)보다 위에 있는 위치에서 유입 라인 (32)을 통해 칼럼의 상부(14)로 공급된다. 에틸렌 (30)은 일련의 고급 올레핀 CnH2n (36)으로 올리고머화하고 이것은 에틸렌과 혼합하여 액체 상 반응 혼합물 (28)을 형성하고 이것은 촉매 베드 (24)의 바닥 표면 (38)을 통해 내려가서 칼럼 (12)의 제 3 부분 (18)에 수집된다. 라인 (32)를 통해 공급된 액체 에틸렌 (30)은 액체 혼합물 (28)으로서 촉매 표면에 있는 액체 상 생성물 (36)을 씻어낸다. 이렇게 하여 에틸렌 (30)은 지속적으로 공급되고, 촉매 베드 (24) 내에서 반응하고, 생성물 (36)과 함께 액체 혼합물 (28)로서 내려간다.
도면 1에 나타낸 바와 같이 유입 라인 (32)의 위치는 촉매 베드 (24)보다 위에 있다. 당업자들은 유입 라인 (32)이 촉매 베드 (24)의 수직 범위내의 어떤 위치보다 위, 아래 또는 그 어떤 위치에 위치할 수 있다는 것을 인정할 것이다. 더욱이, 칼럼 (12) 위의 다른 높이에 위치한 하나 이상의 피드 라인 (32)이 존재할 수 있다. 생성물 분포는 유입 라인 (32)의 위치에 의해 영향을 받는다. 생성물의 슬레이트 내에서의 분포는 유입 라인 (32)의 위치를 수정하고, 환류 속도 및 리보일러 효율을 제어함으로써 통제가능하게 변화될 수 있다. 라인 (42)는 선택가능하다는 것에 특히 주의해야 한다. 그것은 콘덴서에서 기체 상에 불순물 존재하는 경우에만 필요하다.
액체 생성물 혼합물 (28)은 리보일러 (22)를 통해 제거되고, 그곳으로부터 더 많은 휘발성 성분들과, 특히 에틸렌이, 휘발성물질로서 칼럼 (12)으로 되돌아간다. 나머지 부분은 액체 생성물 (36)이며 이것은 라인 (40)을 통해 제거된다.
에틸렌 (30)의 피드의 속도, 공정 운영 조건, 및 액체 생성물의 제거율은 칼럼 (12)으로부터 제거된 생성물 액체의 조성을 결정한다. 바람직하게는, 반응은 에틸렌 (30)을 그것의 끓는점에서 유지하도록 하기 위해, 높은 압력, 예를 들어 40 기압에서 작동된다. 공정은 40 내지 50 기압에서 작동될 때, 낮은 온도, 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 8 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 내지 8 ℃에서 작동한다. 이들 조건하에서 에틸렌은 칼럼 (12)의 제 1 부분 (14)에서는 그것의 끓는점에서 주로 액체로서 존재하고, 촉매 베드 (24)내와 칼럼 (12)의 제 3 부분 (18)에서는 응축상 (28)로서 생성물 (36)과의 용액으로서 존재한다. 에틸렌이 그것의 끓는점에서 액체인(기체와 액체 둘다 존재한다), 가능한 가장 높은 온도에서 CD 칼럼을 실행하는 것이 바람직하다. 칼럼의 꼭대기에서는, 어떠한 생성물도 없고 따라서 이 구역에서는 에틸렌의 끓는점에서 작동하는 것이 바람직하다 (50 atm에서 약 8 ℃). 베드의 온도는 일단 생성물이 형성되거나 또는 에탄과 같이 더 높은 온도에서 끓는 성분들이 존재할 때, 증가한다.
산업용 에틸렌이 에탄을 포함하여, 불순물을 함유한다는 것은 잘 알려져있다. 더욱이, 에탄 또는 다른 가벼운 탄화수소는 반응 혼합물에 축적될 수 있고, 그들이 휘발성이므로, 주로 칼럼 (12)의 제 1 부분 (14)에서 축적될 수 있다. 따라서 배치 모드로 또는 작동할 때 또는 지속적으로 연속 공정을 작동할 때 때때로, 이들 휘발성 물질 (44)을 제거할 필요가 있을 것이다. 바람직하지 않은 휘발성물질 (44)를 함유하는 스트림은 배출구 라인 (42)을 통해 제거된다.
올레핀의 올리고머화와, 특히 에틸렌의 올리고머화를 위한 새로운 공정은 다음과 같은 유익한 특성을 갖는다. 균질 촉매와 불균질 촉매를 포함하여 몇가지 촉매가 에틸렌의 올리고머화에 활성이다. 한가지 선호되는 촉매는 올리고머화 공정을 매우 마일드한 조건에서 가능하게 하는, 고도로 활성인 Ni 부위를 갖는다. 바람직한 표면 산성도는 표면 황산화(sulphation)를 통해 달성된다. 이러한 선호되는 촉매는 비-다공성 알루미나 지지체 위에 잘 분산되고 지지된 Ni 를 포함하며, 그러므로 생성물 탈착을 용이하게 하고, 그 결과 이성질체 형성을 최소화하며, 따라서 바람직한 말단 선형 올레핀 (알파-올레핀)에 대한 선택성을 강화한다. 액체 피드와 피드의 올리고머화를 통해 형성된 고급 올레핀 둘다 또한 추가된 용제없이, 액체 매개물로서의 역할을 하며, 따라서 촉매 표면으로부터 생성물 탈착을 촉진한다.
촉매 증류 칼럼 (12)의 사용은 추가의 이점들을 제공한다. 발열 반응의 열은 (22 kcal/mol) 증류 단계에서의 에너지 요구량을 줄이는데 사용된다. 핫 스폿이 전혀 없으며, 따라서 중간냉각기(inter-cooler)가 필요없다. 용제는 액체 피드와 고급 올레핀 생성물 (36)이 용제로서의 역할을 하기 때문에 필요치않으며, 단지 피드 올레핀 만이 칼럼에 공급된다. 결과로 발생하는 높은 반응물 농도는 낮은 대량 전송 저항과 높은 반응 속도를 야기한다. 산성 Ni/Al2O3 촉매, 아래 실시예 1에서 설명되는 것의 상세내용들은 뛰어난 선택성과 안정성을 갖는다. 최소한 하나의 고정된 촉매 베드 (24)가 촉매 증류 칼럼 (12)에서 반응기로서 사용되며, 용제 없이 사용될 수 있는 가능한 고도로 산성인 균질 반응성 증류 시스템과는 대조적으로, 반응 혼합물로부터의 촉매를 분리하기 위한 또다른 칼럼을 제공할 필요가 없다. 따라서, 이 불균질 반응은 몇몇 현재의 상업상 공정에 사용되는 액체 상 반응과 실질적으로 유사하지만, 본원에서 설명되는 촉매와 촉매 증류 공정은 상당한 추가적인 이점들을 부여한다.
실시예
실시예 1. 알루미나 위에 지지된 Ni 를 포함하는 촉매의 활성.
본 발명자들은 "니켈/황산화 알루미나 촉매를 사용하는 슬러리 반응기에서의 에틸렌의 올리고머화" Ind. Eng. Chem. Res. 36, 3433-3438 (1997)에서 Zhang 등. 의해 보고된 데이터가 재현가능하고, 상기 촉매는 촉매 증류 조건 하에서 본 발명에 유용하다는 것을 보여주었다.
Zhang 등.은 뱃치(batch) 반응기를 사용하여 그리고 헵테인을 용제로서 사용할 때 마일드한 작동 조건하에서 일련의 실험 시행을 수행하였다. 그들에 의해 설명된 바와 같이 준비된 촉매 Ni/ ALON 는 하기의 작동 조건하에서 사용될 때 매우 활성인 것으로 나타났다:
반응 온도: 278, 298, 308, 323 K
압력: 170.26 kPa.
Parr 반응기에서의 실행 지속기간 : 3 시간
n-헵테인 (용제) 충전: 120 mL
교반 속도: 450 rpm
촉매: 1.7 wt% Ni 및 5.0 wt% SO4 2-
촉매 충전: 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 g
상기 촉매는 올리고머화에 고도로 활성이다. 공정은 에틸렌 (Eq. 2)에 대해서 일차 키네틱스(first-order kinetics)를 가지고 활성화 에너지는 16.3 kJ/mol인 것으로 밝혀졌다. 입자-간 또는 입자-내부 저항성 모두 이 촉매와 함께 무시될 수 없다. 외부 확산, 내부 확산 및 반응에 대해 결합된 저항성은 식 3에서 나타낸 바와 같이, 제어 단계이다.
Figure 112012011767087-pct00002
낮은 온도 (<298 K)와 대기압에 가까운 압력에서는, n-헵테인을 용제로 사용할 때, 1-뷰텐 및 1-헥센에 대한 높은 선택성을 얻을 수 있다. 이 조건하에서는 어떠한 명백한 열화(불활성화)도 일어나지 않았다.
실시예 2. 다른 작동 매개변수를 갖는 공정의 시뮬레이션.
다음은 ASPEN PLUS® 소프트웨어를 사용한 시뮬레이션을 통해 얻어진 데이터이다. 설계는 20개의 평형 단계를 구비한 칼럼에 기초하였다. 시뮬레이션 결과는 칼럼을 따라 온도와 농도 프로파일을 보여준다. 칼럼의 상단에서는(단계 1), 농도 프로파일로부터 그것의 조성이 피드와 유사하다(주로 C2=)는 것을 볼 수 있다. 칼럼의 바닥에서는(단계 20), 생성물이 C4= 및 C6= 및 잔여물 C2=를 함유한다. 시뮬레이션에서 올리고머화는 단지 C4= 및 C6= 을 평형 농도의 다른 분율로 생산한다고 추정된다. 생성물 분포에 대한 결과는 도면 2-6에 나와있다. 도면 7 은 칼럼에서 단지 10 평형 단계만을 가지고 실행된 또다른 시뮬레이션이며, 다른 모든 조건은 도면 6에서 사용된 것과 동일하다. 온도 프로파일은 리보일러와 콘덴서를 선택하기 위한 설계 데이터를 제공한다.
당업자들은 촉매 증류 칼럼의 최소한 하나의 촉매 베드내에서 촉매의 제시에 다양한 형태의 장치가 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
도면 2 에서 7 은 에틸렌의 고급 올레핀으로의 올리고머화를 위해 다른 세트의 공정 작동 매개변수를 사용하는 칼럼 (12) 전역의 농도 및 온도 프로파일을 보여준다. 각각의 경우에, 반응은 촉매 베드 (24) 내에서 촉매 (26) 위에서 일어났다.
각각의 세트의 조건 하에서, 칼럼의 제 3 부분 (18)에는 조금의 에틸렌이 존재하고, 액체 상 (28)에 용해된 에틸렌이 리보일러 (22)로부터 휘발성물질로서 칼럼 (12)으로 되돌아가는 반응은 충분히 신속하게 일어난다. 칼럼 (12)의 제 1 부분 (14)에서 증기상으로 존재하는 소량의 올레핀 생성물 (36)은 콘덴서 (20)로부터 액체로서 되돌아온다.
촉매 증류 칼럼은 균질 촉매와 함께 작동될 수 있다는 것을 주의해야 한다. 이 경우에 촉매는 피드 에틸렌과 혼합되어 칼럼의 상단에서 도입된다.
인용 문헌
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미국 특허 출원
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프랑스 특허 2641 477 C. Yves 및 C. Dominique "Process for the preparation and use, in the dimerisation of olefins, of a catalyst containing nickel, sulphur and alumina[니켈, 황 및 알루미나를 함유하는 촉매의, 올레핀의 이합체화에서의 제조 및 사용 방법]"
기타 문헌
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Claims (18)

  1. 일반 화학식 (C2H4)n(이때 n은 2보다 큰 정수임)의 선형 고급 올레핀의 제조 공정에 있어서,
    (a) 촉매 증류 칼럼을 포함하는 장치를 제공하는 단계로서, 여기서 상기 촉매 증류 칼럼은 상부 제 1 부분, 상기 상부 제 1 부분에 연결된 콘덴서, 선형 고급 올레핀을 형성하기 위한 Ni/ALON 올리고머화 촉매를 함유하는 촉매 베드를 가진 중간 제 2 부분, 하부 제 3 부분, 및 상기 칼럼의 상기 하부 제 3 부분에 연결된 리보일러를 포함하고,
    (b) 일반 화학식 CnH2n을 갖는 저급 올레핀 (이때 n은 2 내지 5의 정수임)을 포함하는 피드 조성물을 제공하는 단계,
    (c) 액체 형태인 상기 피드 조성물을 끓는점에서 상기 상부 제1 부분내로 도입하는 단계,
    (d) 상기 피드 조성물을, 상기 상부 제 1 부분으로부터 상기 중간 제 2 부분까지 통과시키는 단계로서, 온도와 압력이 충분히 높아서, 상기 피드 조성물은 환류하는 반응 혼합물 내에서 평형으로 기체와 액체로 존재하고, 그 결과 저급 올레핀은 올리고머화 촉매 위에서 저급 올레핀을 반응시킴으로써 올리고머화되어, 고급 올레핀을 함유하는 액체 반응 혼합물을 형성하고, 이는 상기 저급 올레핀과 혼합되어 상기 하부 제3 부분에서 수집되기 위해 내러오는 액상 생성물 용액과 상기 상부 제1 부분으로 올라가는 기상 반응 혼합물을 형성하고,
    (e) 상기 기상 반응 혼합물을, 상기 상부 제1 부분으로부터 응축가능한 성분들의 응축을 위한 콘덴서까지 통과시켜, 액체로서 상기 상부 제 1 부분으로 리턴되게 하는 단계, 및
    (f) 상기 액상 생성물 용액을 상기 리보일러까지 통과시키는 단계로서, 여기서 저급 올레핀은 증기로 분리되어 상기 하부 제3 부분으로 리턴되고, 선형 고급 올레핀은 액체로 회수되고,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 선형 고급 올레핀의 제조 공정.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 저급 올레핀은 에틸렌이고, 상기 고급 올레핀은 에틸렌의 올리고머인 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 온도는 약 -20 ℃ 내지 약 8 ℃이고, 상기 압력은 40 내지 50 기압인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 공정은 연속적인 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 피드 조성물은 99.9 부피%의 에틸렌과 0.1 부피%의 에탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 피드 조성물은 80.5 부피%의 에틸렌, 18.2 부피%의 에탄 및 1.3 부피%의 아세틸렌을 포함하고, 여기서 상기 온도는 16-17.5 ℃이고, 상기 압력은 50 기압인 것을 특징으로 하는 공정.
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