CN102625789A - 高碳烯烃的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备高碳烯烃的工艺，其通过低碳烯烃例如乙烯在催化蒸馏条件下的齐聚反应来获得高碳烯烃。同时地并且相互依存地，该低碳烯烃被催化齐聚至高碳烯烃，并且所述的高碳烯烃作为液体被分离并回收。

Description

高碳烯烃的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种在催化蒸馏条件下通过低碳烯烃的齐聚反应，特别是乙烯的齐聚反应来制备高碳烯烃的工艺，并同时分离该高碳烯烃。与现有技术相比，该工艺的操作不需要添加额外的溶剂。

背景技术

已经开发了几种通过烯烃的齐聚反应来制备高碳烯烃的催化工艺，特别是通过乙烯的齐聚反应来获得一系列高碳烯烃(C₂H₄)_n的催化工艺（方程式1）。

C₂H₄ ﹤=﹥  C₄H₈，C₆H₁₂，C₈H₁₆，…             （1） i. [催化剂]

最初如此形成的高碳烯烃通常为末端（α）烯烃，也就是在第一碳原子上具有单个的双键的烯烃。之后该末端烯烃可以异构化为一种或多种内烯烃，也就是在中间的碳原子上具有双键的烯烃。然而，通常地该末端烯烃相对于内烯烃来说具有较高的商业应用和价值。例如，需要使用末端烯烃与乙烯相结合来形成部分接枝的聚烯烃共聚单体、生物可降解的洗涤剂、润滑剂或者增塑剂。

由此需要处于一定的条件之下进行该工艺的催化反应，即最小化该异构化反应，从而确保更高程度地选择末端烯烃。在低温下的操作使该异构化反应的速率最小化。然而，其也需要具有高反应速率。该工艺在高温条件下的操作相对于低温来说提供了更高的反应速率。然而，这就需要高的反应器压力以允许在液相中高的烯烃浓度。

对于烯烃的齐聚反应，目前使用的主要有三种工业化工艺，每一种均具有相对高程度的复杂性并且小于理想效率。Chevron公司和Ethyl公司在均相催化体系中使用Ziegler型催化剂。Shell高碳烯烃工艺 （Shell Higher Olefins Process）（SHOP）使用镍的络合物作为催化剂。这些体系中每一种均在液相反应器中使用溶剂和催化剂，该反应器必须装备有中间冷却器。之后利用一系列的分离柱纯化在产物流中的混合物。

在浆料反应器体系中使用的固态催化剂工艺允许催化剂从反应混合物中更容易地分离，但是存在一些挑战。产物在催化剂的表面以及在反应物上具有强烈的吸附。而且在高反应温度下对于所需要的末端烯烃的选取具有不利的热力学影响，高反应温度下形成了内烯烃。这就需要更具活性的催化剂。这些因素的每一种包括由于产物的分解和异构化的形成而导致的催化剂失活，其必须被克服。

对于改善齐聚反应的工艺来说，具有一些潜在的能够对其进行有益改变的原则，包括使用更加温和的条件从而使选择最大化，且发展更加具有活性和更加具有选择性的催化剂从而提高产率和制备速率。

在许多已知的用于催化烯烃的齐聚反应的催化剂中，已经发现高酸性的多相催化剂包括，例如在硫酸化氧化铝负载的微细的镍，其对于丙烯的二聚反应是特别具有活性的，如在1990年公开的法国专利2641 477中描述的。在‘477中使用的Ni/硫酸化Al₂O₃催化剂在室温下对于丙烯的二聚反应是具有活性的，在浆料反应器中在惰性的烃类溶剂中进行该反应。此外，已知一种包括Ni/硫酸化无孔Al₂O₃（市售的ALON）的相似的催化剂对于乙烯的齐聚反应是具有活性的，如Zhang等在“Oligomerization of Ethylene in a Slurry Reactor Using a Nickel/Sulfonated Alumina Catalyst）”, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 3433-3438（1997）中所描述的，它的内容纳入本文作为参考。

几种其它的烯烃齐聚反应工艺在专利文献和公开文献中有所描述。这些文献中描述了乙烯齐聚反应的催化体系，其使用均相或者多相催化剂。然而，所有现有技术的特征是使用溶剂，与本发明的工艺相比其是实施该工艺所必需的。与本发明具有如此区别的其它现有技术的例子包括：Krug等的美国专利6,841,711；Gildert等的美国专利6,274,783，Vora等的美国专利6,025,53以及Townsend等的美国专利6,004,256。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低碳烯烃（特别是乙烯）齐聚反应的工艺，其不添加溶剂，以使得其不需要从流体，例如烃类溶剂中分离高碳烯烃产物。该工艺在催化蒸馏条件下实施以使得该高碳烯烃产物为液体的形式，从而该产物能够作为液体容易地从反应混合物中分离出。

根据本发明，提供一种用于制备具有通式C_nH_2n的高碳烯烃的工艺，其中通过低碳烯烃的催化齐聚反应时n为大于2的整数，并且特别地当通过乙烯的齐聚反应时该n为2到5的整数，且同时该高碳烯烃作为液体利用催化蒸馏条件，例如在催化蒸馏柱中来分离。该工艺不需要添加溶剂，其可以在一定的温度和压力下连续地实施以使得该高碳烯烃主要为液相并且乙烯同时作为气相和溶解相而存在，以形成具有液态高碳烯烃的溶液。合适的催化剂包括上文描述的均相和多相的催化剂，例如一种包括分散在无孔氧化铝载体上的镍的催化剂，其具有高活性并且在低温下对于末端烯烃具有良好的选择性。例如，已经发现上文描述的被称为ALON的催化剂是很有用的。

如果催化剂为固体，那么其称为多相的（气-固或者液-固）。如果该固体或者液体催化剂溶解在液体反应混合物中，那么其仅具有一相（液体），因此其被称为均相催化剂。

附图说明

为了更加完全地理解本发明以及本发明的进一步的目的和优势，下文将结合附图进行描述。

图1为同时发生乙烯的齐聚反应以及高碳烯烃分离的催化蒸馏示意图。

图2示出使用催化蒸馏柱的乙烯齐聚反应工艺模型的组分与温度的第一分布曲线。P=40atm，RR=12，D/F=0.45，RXN位于第3级，平衡转化率=0.05，乙烯的总转化率=54.36%。第1级位于柱的顶端。

图3示出使用催化蒸馏柱的乙烯齐聚反应工艺模型的组分与温度的第二分布曲线。P=40atm，RR=12，D/F=0.45，RXN位于第3级，平衡转化率=0.05，乙烯的总转化率=44.03%。

图4示出使用催化蒸馏柱的乙烯齐聚反应工艺模型的组分与温度的第三分布曲线。P=40atm，RR=12，D/F=0.45，RXN位于第3级，平衡转化率=0.05，乙烯的总转化率=44.03%。

图5示出使用催化蒸馏柱的乙烯齐聚反应工艺模型的组分与温度的第四分布曲线。P=40atm，RR=15，D/F=0.35，RXN位于第3级，平衡转化率=0.10，乙烯的总转化率=61.27%。

图6示出使用催化蒸馏柱的乙烯齐聚反应工艺模型的组分与温度的第五分布曲线。P=40atm，RR=79，D/F=0.05，RXN位于第3级，平衡转化率=0.50，乙烯的总转化率=96.88%。

图7示出使用催化蒸馏柱的乙烯齐聚反应工艺模型的组分与温度的第六分布曲线。P=40atm，RR=79，D/F=0.05，RXN位于第3级，平衡转化率=0.50，乙烯的总转化率=96.88%。

具体实施方式

下文的描述包括通过实验室试验和使用ASPEN PLUS模拟所获得的数据。

参考图1，装置10具有在本发明工艺中提供的催化蒸馏柱12。柱12具有上部第一部分14，中部第二部分16以及下部第三部分18。在第一部分14提供有冷凝器20，其用于冷凝气相反应混合物27的可冷凝组分，使它们作为液体返回至柱12的第一部分14。在柱12的第三部分18提供有重沸器22，其用于蒸馏液体反应混合物28的更容易挥发的组分，其被收集并作为挥发物返回至柱12的第三部分18。

柱12的第二部分16包括催化剂床24，在其中具有齐聚反应催化剂26。通过实验测试已经发现优选的催化剂26为酸性催化剂。如果该催化剂在滴定的过程中能够消耗显著量的碱性物质，那么其将被认为是酸性的。例如，该硫酸化的镍/氧化铝（ALON）能够在滴定实验中消耗NH₃。这一发现与Espinoza等的“Catalytic Oligomerization of Ethylene over Nickel-exchanged Amorphous Silica-alumina: Effect of the Acid Strength of the Support”Appl. Catal. 29, 295（1987）中的不同的体系是一致的。

一种优选的催化剂26包括良好分散的并且在无孔氧化铝载体上负载的镍（Ni），例如商品ALON。已经发现这样的催化剂具有高的活性Ni中心，对于使用基本上纯的乙烯（参见下文）作为齐聚反应的原料30来说，其能够促使该齐聚反应工艺在非常温和的条件下进行（约-10℃至约8℃），例如在约40至50个大气压下实施。所需要的表面酸度通过表面硫酸化来获得。因为ALON仅具有外表面并且该反应产物为大分子，所以反应产物的解吸附作用增强（更少的产物吸附在催化剂表面上），从而导致反应速率更高和并改善催化剂稳定性。

在装置10的第二实施方案中（未示出），在柱12内的不同高度上具有多个催化剂床24。当具有多于一个催化剂床24时，柱12内的温度梯度缓和（smooth out），并能够更加容易地控制柱12内的原料（例如乙烯）30的相对浓度。

在反应混合物中不需要添加溶剂。

已经发现本发明工艺的齐聚反应（上述方程式1）发生在催化剂床24内。当温度和压力足够高以使得乙烯30主要以液体形式存在的时候（对于乙烯，临界温度即沸点为-8.9℃），并且当酸性催化剂26包括在无孔氧化铝上负载的Ni的时候，产物36和乙烯30的相互接触促使了所述产物36的解吸附。液态乙烯30溶解了吸附在催化剂表面活性中心上的高碳烯烃36，由此最小化进一步的催化反应。接下来其使烯烃异构体的形成或者其它副产物的形成最小化，由此增强了所需要的末端线性烯烃（α-烯烃）的选择性。

原料30相对于产物36更容易挥发。当该工艺在足够高的温度和压力下实施时，产物36主要以液相28存在。优选地，原料30以液体的形式给料，并且其在回流的反应混合物中存在气态和液态的平衡。

本文现在将概述使用乙烯作为原料30的实施例的工艺。该乙烯原料30可以选自基本上纯的乙烯，其典型地如在聚乙烯的制备中所使用的具有99.9%的乙烯和0.1%的乙烷，或者富含乙烯的混合物，例如典型地包括约80.5%乙烯、18.2%乙烷和1.3%乙炔的未分馏的工业乙烯流体。任选地，可以在给料至齐聚反应的反应器中之前移除或者转化该乙炔。本领域技术人员将认识到对于具有不同组分的富含乙烯的原料混合物来说，在其沸点以液态形式存在的低碳烯烃原料的反应参数将在某种程度上有所不同。例如，当原料30包括上述的未分馏的工业乙烯流时，该混合物会在50 atm下在16℃至17.5℃之间闪蒸。还将认识到当低碳烯烃原料组分包括C3、C4、C5等的时候，提供给以必要的液体形式存在的原料的所需要的温度和压力将会是不同的，即不同的沸点。

液态乙烯30通过进入管线32给料至柱的上部部分14，其位于高于催化剂床24的上表面34的位置。乙烯30通过齐聚反应形成一系列的高碳烯烃C_nH_2n36，其与乙烯混合以形成液相反应混合物28，通过催化剂床24的下表面38下降并在柱12的第三部分18内进行收集。所供给的液态乙烯30通过管线32将液相产物36作为液体混合物28从催化剂表面冲掉。由此乙烯30持续供给，在催化剂床24内反应，并且与产物36一起下降成为液体混合物28。

如图1所示的进入管线32的位置位于催化剂床24之上。本领域技术人员将认识到进入管线32可以被置于催化剂床24之上、之下，或者在催化剂床24的垂直长度内的某个位置。此外，在柱12的不同高度的位置处可以具有多于一个的进料管线32。该产物的分布受到进入管线32的位置的影响。通过修正进入管线32的位置、以及控制回流速率和重沸器效率，可控制地改变产物的板内的分布。值得注意的是，管线42是任选的。仅在冷凝器处的气相中存在杂质的时候其才是需要的。

液态产物混合物28通过重沸器22移除，更易挥发的组分，特别是乙烯通过重沸器22作为挥发物返回至柱12。剩下的部分为液态产物36，其通过管线40移除。

乙烯30的给料速率，工艺实施条件，以及液态产物的移除速率决定了从柱12移除的产物液体的组分。优选地，该反应在加压下实施，例如40个大气压，从而维持乙烯30在其沸点。该工艺在低温下实施，优选在约-20℃至约8℃，并且更优选在-10℃至8℃，当在40至50个大气压下实施时。在这些条件下，乙烯主要在其沸点以液态的形式存在于柱12的第一部分14内，并且作为产物36的溶液作为浓缩相28存在于催化剂床24和柱12的第三部分18内。需要在最高可能的温度运行CD柱，其中乙烯在其沸点处于液态（气体和液体均存在）。在柱的顶部不具有产物并且由此在这一区域优选在乙烯的沸点进行操作（在50atm下约8℃）。一旦产物形成，或者当更高沸点的组分例如乙烷存在的时候，床的温度就开始增加。

已知工业乙烯包含杂质，包括乙烷。此外，乙烷或者其它的轻烃可以在反应混合物中累积，并且当它们为挥发物的时候主要在柱12的第一部分14内累积。由此就必需移除这些挥发性材料44，当使用间歇式模式操作的时候需要一次次地移除，当使用连续工艺操作的时候需要连续地移除。包含不期望的挥发物44的流体通过出料管线42来移除。

烯烃的齐聚反应，特别是乙烯的齐聚反应的新的工艺具有如下的有利的特征：几种对于乙烯的齐聚反应具有活性的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂。一种优选的催化剂具有高活性Ni中心，其能够在非常温和的条件下实施齐聚反应的工艺。所需要的表面酸度通过表面的硫酸化而获得。这一优选的催化剂包括良好分散的并且在无孔氧化铝载体上负载的Ni，由此促使了产物的解吸附，相继地最小化了异构体的形成，并且由此增强了所需要的末端线性烯烃（α-烯烃）的选择性。液体原料和通过原料的齐聚反应形成的高碳烯烃还被用作液体介质，而不添加溶剂，由此促使产物从催化剂表面解吸附。

催化蒸馏柱12的应用提供了进一步的优势。放热反应的热量（22kcal/mol）用于减少在蒸馏步骤中的能量需求。其不具有热点，并且由此其不需要中间冷却器。因为液体原料和产物高碳烯烃36被用作溶剂，并且仅原料烯烃被给料至该柱，所以不需要溶剂。所获得的高反应物浓度导致了低传质阻力以及高反应速率。在下文的实施例1中详细描述的酸性Ni/Al₂O₃催化剂具有较高的选择性和稳定性。至少一个固定的催化剂床24用作催化蒸馏柱12内的反应器，并且不需要提供其它的柱来将催化剂从反应混合物中分离，相比之下可能会使用不具有溶剂的高酸性均相反应性蒸馏体系。因此，当多相反应与现有的一些工业工艺中所使用的液相反应基本上相似的时候，本文所描述的催化剂和催化蒸馏工艺涉及显著的额外的优势。

实施例

实施例1、包括在氧化铝上负载的Ni的催化剂的活性。

本文已经示出Zhang等在“Oligomerization of Ethylene in a Slurry Reactor Using a Nickel/Sulfonated Alumina Catalyst”, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 3433-3438（1997）中报道的数据是可以再现的，并且该催化剂对于本发明在催化蒸馏条件下是有用的。

使用庚烷作为溶剂时，Zhang等使用间歇式反应器并且在温和的操作条件下进行了一系列的试验。该Ni/ALON催化剂如他们所描述的那样来制备，当在下述的操作条件下使用的时候其显示出高活性：

反应温度：                      278、298、308、323K

压力：                          170.26kPa

在Parr反应器中的运行时间：   3h

正庚烷（溶剂）用量：           120mL

搅拌速度：                      450rpm

催化剂：                         1.7wt%Ni以及5.0wt%SO₄ ^2-

催化剂用量：                     0.2、0.3、0.4、0.5g

该催化剂对于齐聚反应具有高活性。已经发现该工艺关于乙烯（方程式2）具有一级动力学并且活化能为16.3kJ/mol。该催化剂的粒间和粒内抗性均不能被忽略。外部扩散、内部扩散以及反应的组合抗性表示在方程式3中，其为控制步骤。

低温下（<298K）以及接近大气压时，使用正庚烷作为溶剂可以获得对于1-丁烯和1-己烯的高选择性。在这些条件下没有明显的失活作用发生。

实施例2、具有不同操作参数的工艺的模拟。

下文描述为通过使用ASPEN PLUS?软件模拟获得的数据。该设计基于装备有20个平衡级的柱。该模拟结果显示了沿着该柱的温度和浓度分布曲线。在柱的顶部（第1级），从浓度分布曲线能够看出其组分相似于原料（绝大多数为C2=）。在柱的底部（第20级），产物包含C4=和C6=以及残留的C2=。在这一模拟中，其假设该齐聚反应仅产生C4=和C6=为平衡浓度的不同馏分。在图2-6中示出产物分布的结果。图7为另一个模拟，在柱中仅运行10个平衡级，所有其它的条件与那些在图6中所使用的相同。该温度分布曲线提供了用于对重沸器和冷凝器进行选择的设计数据。

本领域技术人员将认识到不同形式的设备可以被用来表示在催化蒸馏柱的至少一个催化剂床内的催化剂。

图2至图7示出了贯穿柱12的浓度和温度分布曲线，其对于乙烯齐聚反应生成高碳烯烃使用不同的工艺操作参数套。在每种情况中，该反应均在催化剂床24内的催化剂26上发生。

在每套条件下，均足够快速地发生反应以使得仅具有少量的乙烯存在于柱的第三部分18中，并且溶解在液相28中的乙烯作为挥发物从重沸器22返回至柱12。存在于柱12的第一部分14的气相中的烯烃产物36的很小的部分作为液体从冷凝器20返回。

值得注意的是该催化蒸馏柱可以使用均相催化剂来操作。在这种情况下，该催化剂与原料乙烯混合并且在该柱的顶部被引入。

参考文献

美国专利文献

6,841,711 Krug等，Process for making a lube base stock from a lower molecular weight feedstock in a catalytic distillation unit

6,274,783 Gildert等，Catalytic distillation process for the production of C8 alkanes

6,025,533 Vora等，Oligomer production with catalytic distillation

6,004,256 Townsend等，Catalytic distillation oligomerization of vinyl monomers to make polymerizable vinyl monomer oligomers, uses thereof and mathods for same

美国专利申请

2007/0123743A1 Ng等，Composite catalyst for the selective oligomerization of lower alkenes and the production of high octane products

外国专利文献

法国专利2641477C，Yves和C. Dominique “Process for the preparation and use, in the dimerisation of olefins, of a catalyst containing nickel, sulphur and alumina”

其它文献

Q. Zhang, M. Kantcheva, I.G. Dalla Lana, “Oligomerization of Ethylene in a Slurry Reactor Using a Nickel/Sulfonated Alumina Catalyst”, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 3433-3438（1997）。

R.L. Espinoza, R. Snel, C.J. Corf, C.P. Nicolaide, “Catalytic Oligomerization of Ethylene over Nickel-exchanged Amorphous Silica-alumina: Effect of the Acid Strength of the Support”Appl. Catal. 29, 295（1987）。

Claims (18)

1.一种用于制备具有通式为C_nH_2n的线性高碳烯烃的工艺，其中n为大于2的整数，该工艺包括：

提供包括低碳烯烃的原料组合物，其中n为2~5的整数，

在催化蒸馏条件下暴露原料组合物，使其与催化剂床相接触以形成包含高碳烯烃的液态反应混合物，其中该包括一定的温度和压力的催化蒸馏条件使得该原料组合物在其沸点处于液态的形式，而在催化剂床中则包括齐聚反应催化剂，该齐聚反应催化剂具有形成末端高碳烯烃的选择性，并且

同时通过催化蒸馏从该反应混合物中分离该高碳烯烃，并以液体形式回收该高碳烯烃。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中该催化剂为多相催化剂或者均相催化剂。

3.根据权利要求2所述的工艺，其中该催化剂为酸性多相催化剂。

4.根据权利要求3所述的工艺，其中该催化剂为在硫酸化的无孔氧化铝上负载的镍。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中该原料组合物包括乙烯。

6.根据权利要求5所述的工艺，其中该温度为-20℃至8℃，并且该压力为40至50个大气压。

7.根据权利要求1所述的工艺，其中该原料组合物包括99.9%的乙烯和0.1%的乙烷。

8.根据权利要求1所述的工艺，其中该原料组合物包括80.5%的乙烯，18.2%的乙烷和1.3%的乙炔，并且其中该温度为16-17.5℃以及该压力为50个大气压。

9.根据权利要求1所述的工艺，其中该工艺是连续的。

10.一种用于制备具有通式为C_nH_2n的线性高碳烯烃的工艺，其中n为大于2的整数，其包括：

提供包括低碳烯烃的原料组合物，其中n为2-5的整数，

将该组合物在其沸点以液体的形式给料至催化蒸馏柱内，该催化蒸馏柱具有低碳烯烃进料入口和高碳烯烃出口，以及包含齐聚反应催化剂的催化剂床，该齐聚反应催化剂对于形成末端高碳烯烃具有良好的选择性；其中通过在齐聚反应催化剂上使低碳烯烃进行反应来使低碳烯烃齐聚化，从而形成包含高碳烯烃的液态反应混合物，并且

同时通过在该柱内的催化分馏来分离该反应混合物，以使得该高碳烯烃在该柱内作为液体下降并从该柱的底部作为液体回收该高碳烯烃。

11.根据权利要求10所述的工艺，其中该催化蒸馏柱以一定的压力和温度进行操作，从而使得该液体反应混合物包含以液相形式存在的高碳烯烃产物和同时以气相和液相形式存在的低碳烯烃。

12.根据权利要求11所述的工艺，其中该低碳烯烃为乙烯并且该高碳烯烃为乙烯的齐聚物。

13.根据权利要求12所述的工艺，其中该催化剂包括酸性多相催化剂。

14.根据权利要求12所述的工艺，其中该催化剂为在硫酸化的无孔氧化铝上负载的镍。

15.根据权利要求14所述的工艺，其中该温度为-20℃至8℃，并且该压力为40至50个大气压。

16.根据权利要求10所述的工艺，其中该催化剂为均相催化剂。

17.根据权利要求10所述的工艺，其中该催化剂为Ziegler型的镍络合物。

18.根据权利要求10所述的工艺，其中该工艺为连续的。

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