KR102413286B1 - 탈수소화 방법 - Google Patents

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마이클 제이. 베터
그레고리 제이. 네도힌
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유오피 엘엘씨
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Abstract

탈수소화 유닛에서 큰 필(pill)의 탈수소화 촉매 및 큰 스크린 슬롯 폭을 조합하여, 통상적인 스크린 및 촉매 크기 조합에 비해 촉매층 압력 강하를 감소시키고 실행 길이를 연장시킨다. 촉매의 평균 필 직경은 1.6 mm 내지 3.0 mm의 범위이고, 스크린의 슬롯 폭은 필 직경의 약 30% 내지 약 60%의 범위이다.

Description

탈수소화 방법
본 출원은 2017년 11월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/580,768호 및 2017년 11월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/580,794호의 이득을 주장하며, 이들의 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
탄화수소의 탈수소화는 세제, 고 옥탄가 가솔린, 함산소 가솔린 블렌딩 성분, 약학적 제품, 플라스틱, 합성 고무, 및 당업자에게 잘 알려진 다른 제품과 같은 다양한 화학 제품의 제조를 위한 탈수소화된 탄화수소에 대한 기존의 그리고 증가하는 수요로 인해 중요한 상업적 탄화수소 전환 방법이다. 일 예는 석유화학 산업에서 가장 중요한 원료 중 하나인 프로필렌으로의 프로판의 탈수소화이다. 이러한 방법의 다른 예는 접착제용 점착부여제, 모터 오일용 점도-지수 첨가제, 및 플라스틱용 내충격성 및 산화방지성 첨가제를 제공하기 위해 중합될 수 있는 아이소부틸렌을 생성하기 위한 아이소부탄의 탈수소화이다. 아이소부틸렌에 대한 증가하는 수요의 다른 예는 자동차 배기가스로부터의 공기 오염을 감소시키기 위하여 정부가 요구하는 산소-함유 가솔린 블렌딩 성분의 생산이다.
탄화수소 전환 가공 분야의 숙련자는 파라핀계 탄화수소의 촉매적 탈수소화에 의한 올레핀의 생산에 정통하다. 또한, 일반적으로 탄화수소의 탈수소화를 교시하고 논의하는 다수의 특허가 허여되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,430,517호(이마이(Imai) 등), 미국 특허 제4,438,288호(이마이 등), 및 미국 특허 제6,756,340호(포스코보이니코프(Voskoboynikov) 등)는 탈수소화 방법 및 그에 사용하기 위한 촉매를 논의한다.
탄화수소의 탈수소화 방법은, 반응기가 환형 구조를 갖고 환형 분포 및 수집 장치를 갖도록 구성된 방사상 유동(radial flow) 반응기를 이용한다. 분포 및 수집을 위한 장치는 일부 유형의 스크린형 표면(screened surface)을 포함한다. 스크린형 표면은 촉매층을 제자리에 유지하기 위한 것이고, 반응기의 표면에 걸친 압력의 분포에 도움을 주어 반응기 층을 통한 방사상 유동을 촉진하기 위한 것이다. 스크린은 와이어 또는 다른 재료 중 어느 하나의 메시, 또는 펀칭된 플레이트일 수 있다. 이동층의 경우, 스크린 또는 메시는 장벽을 제공하여, 유체가 층을 통해 유동하는 것을 허용하면서 고체 촉매 입자의 손실을 방지한다. 고체 촉매 입자는 상부에서 첨가되고 장치를 통해 유동하고 하부에서 제거되는 한편, 촉매 위에서의 유체의 유동을 허용하는 스크린드-인 인클로저(screened-in enclosure)를 통과한다. 예를 들어, 스크린은 미국 특허 제9,266,079호 및 미국 특허 제9,433,909호(베터(Vetter) 등)에 기재되어 있다.
도 1의 반응기(10)는 반응기 쉘(20), 중심 파이프 형태의 하나의 격벽(30), 스크린형 격벽 형태의 외측 격벽(40), 및 고체 입자 층, 또는 촉매층(50)을 포함한다. 반응기(10)는, 유체가 반응기의 하부에서 입구(32)를 통해 반응기(10)로 들어가고 화살표(11)로 표시된 방향으로 중심 파이프(30)를 통해 상향으로 이동하도록 구성될 수 있다. 유체가 상향으로 유동함에 따라, 유체의 부분들이 중심 파이프를 통해 촉매층(50) 내로 방사상으로 지향되고, 촉매층에서 유체가 촉매와 접촉하고 반응하여 생성물 스트림을 형성한다. 생성물 스트림은 외측 스크린형 격벽(40)을 통해 그리고 스크린형 격벽(40)과 반응기 쉘(20) 사이의 환형 공간(14) 내로 방사상으로 외향으로 유동한다. 생성물 스트림은 환형 공간(14) 내에 수집되고 반응기 출구(12)를 통과한다.
도 2에 따르면, 반응기는, 유체가 입구(13)를 통해 들어가고 반응기 쉘(20)과 외측 스크린형 격벽(40) 사이의 환형 공간(14)으로 들어가고 촉매층(50)(여기서, 유체는 촉매와 접촉하고 반응하여 생성물 스트림을 형성함)을 통해 방사상으로 내향으로 유동하도록 하는 반대 유동 패턴을 갖도록 구성될 수 있다. 생성물 스트림은 중심 파이프(30)(생성물 스트림은 중심 파이프 내에 수집됨)를 통해 방사상으로 내향으로 유동하고, 출구(33)를 통해 빠져나간다.
반응기가 도 1에 도시된 것과 같은 방사상 외향 유동 구성을 포함하는 경우, 중심 파이프(30)는 외측의 촉매측 프로파일 와이어 스크린 및 내측의 유체측 천공 플레이트를 포함한다. 외측 격벽은 또한 내측의 촉매측 프로파일 와이어 스크린 및/또는 외측의 유체측 천공 플레이트를 포함할 수 있다. 대안적으로, 반응기가 도 2의 방사상 내향 유동 구성을 포함하는 경우, 외측 격벽(40)은 내측의 촉매측 프로파일 와이어 스크린 및 외측의 유체측 천공 플레이트를 포함한다. 중심 파이프(30)는 또한 외측의 촉매측 프로파일 와이어 스크린 및/또는 내측의 유체측 천공 플레이트를 포함할 수 있다.
중심 파이프(30)와 격벽(40)은 고체 촉매 입자의 통과를 방지하고 유체의 통과를 허용하면서 고체 입자들의 중량의 압력에 대항하여 촉매를 유지하도록 구조적 강도를 제공하는 임무를 수행하여야 한다.
실질적으로 연속적인 촉매 순환을 갖는 방사상 층 반응기에서, 가스 유동에 의해 촉매층에 가해지는 힘은 억제되지 않은 촉매 이동을 보장하는 것으로 간주되어야 한다. 촉매층을 통한 가스 유동의 방향은 일반적으로 활성층에서의 촉매 이동의 원하는 방향에 대해 횡류이다. 올바른 조건 하에서, 과도한 가스 속도는 고체 유동을 지연시키는 것, 즉 "피닝"(pinning)에 의해 또는 빈 공간을 생성시키는 것, 즉 "공극 발생"(void blowing)에 의해 촉매 이동에 영향을 줄 수 있다. 둘 모두는 촉매의 유동에 악영향을 줄 바람직하지 않은 효과이다. 이들 2가지 바람직하지 않은 효과는 가스 속도 또는 처리량 증가에 의해 악화된다. 기존 장비에 대한 단지 작은 작동 변화만으로 용량의 증가를 가능하게 하기 때문에, 속도 또는 처리량을 증가시키는 것이 바람직하다. 또한, 가스 속도 또는 처리량이 증가됨에 따라, 촉매층을 통한 압력 강하가 또한 증가된다. 탄화수소의 탈수소화는 고온 및 저압에 의해 열역학적으로 선호되는 평형 반응이다. 압력의 임의의 증가는 전환의 감소를 초래하며 바람직하지 않다.
따라서, 촉매층을 통한 압력 강하를 감소시키고 반응기의 용량을 증가시키는 방법이 필요하다.
도 1은 단일 방사상 유동 탈수소화 반응기의 개략도이다.
도 2는 단일 방사상 역류 탈수소화 반응기의 개략도이다.
도 3은 외측 스크린 슬롯 폭 개구 및 구형 탈수소화 촉매 필의 단순화된 개략도를 나타낸다.
큰 필(pill)의 저밀도 탈수소화 촉매와 큰 슬롯 폭 스크린을 커플링함으로써, 통상적인 스크린 및 촉매 크기 조합에 비해, 촉매층 및 반응기 스크린을 통한 압력 강하를 현저히 감소시키는 것이 가능하다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
더 큰 촉매 필은 통상적인 촉매 필에 비해 더 낮은 겉보기 벌크 밀도(apparent bulk density, ABD)를 가져서, 탈수소화 반응 및 촉매 재생 동안의 코크스 연소 반응에 대한 물질 전달 특성을 개선한다. 놀랍게도, 더 낮은 ABD를 갖는 더 큰 촉매 필은 통상적인 촉매 필에 비해 더 높은 단편 파쇄 강도(piece crush strength, PCS)를 가졌다. 더 높은 PCS는 더 적은 필 파손 및 더 적은 미분(fines)을 초래하여, 탈수소화 반응기에서의 더 큰 슬롯 폭 스크린의 사용을 가능하게 한다.
탈수소화 촉매는 VIII족 귀금속 성분(예를 들어, 백금, 이리듐, 로듐, 및 팔라듐), IA족 또는 IIA족 금속 성분, 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분, 및 다공성 무기 담체 재료를 포함한다. 촉매 입자에 크기, 형상, 강도 및 물질 전달 특성을 부여하는 다공성 무기 담체 재료는 반응 구역에서 이용되는 조건에 대해 상대적으로 내화성이어야 한다. 바람직한 다공성 담체 재료는 본질적으로 세타 알루미나를 포함하는 알루미나 담체 재료이다. 통상적인 탈수소화 촉매 입자는 보통 회전타원체이며 평균 입자 직경이 약 1.6 mm이고 ABD가 약 0.6 g/㎤ 초과이다. 통상적인 내측 스크린은 0.61 mm의 슬롯 폭을 가지며, 통상적인 외측 스크린은 0.48 mm의 슬롯 폭을 갖는다.
본 발명에 사용되는 촉매는, VIII족 귀금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 성분, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 성분, 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제3 성분과; 중위 직경이 1.6 mm 내지 3.0 mm이고 평균 기공 직경이 200 내지 350 옹스트롬이고 겉보기 벌크 밀도가 0.6 내지 0.3 g/cc인 구형 촉매 입자를 형성하는 지지체를 포함하는 큰 필의 저밀도 촉매이며, 촉매 입자는 10℃에서의 유효 이산화탄소 확산도가 1.6 x10-6 m2/sec 이상이거나, 480℃에서의 산소 유효 확산도가 1.5x10-7 m2/s 이상이거나, 또는 둘 모두이다. 본 발명자들은 큰 기공 부피, 큰 다공도, 및 큰 기공 직경을 갖는 새로운 저밀도 촉매가 특히 확산 제한 반응에서 몇몇 이점을 제공한다는 것을 알아내었다. 구체적으로, 특성들의 이러한 조합은 탈수소화 성능 및 재생(즉, 코크스 연소)이 개선된 새로운 촉매 재료를 제공한다. 또한, 새로운 촉매 재료는 더 높은 단편 파쇄 강도를 가져서, 잠재적으로 반응기 내에서 더 적은 미분이 생성되게 한다. 또한, 새로운 촉매 재료는 반응기의 처리량을 증가시킬 수 있어서 유닛을 통한 더 높은 물질 유동을 가능하게 한다.
본 발명의 일 태양은 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 탈수소화 반응기에 제공하는 단계를 포함하며, 반응기는 적어도 하나의 스크린을 포함하는 쉘을 포함한다. 공급물 스트림이 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉되며, 촉매는 평균 필 직경이 1.6 mm 내지 3.0 mm의 범위이고, 적어도 하나의 스크린의 스크린 슬롯 폭은 필 직경의 약 30% 내지 약 60%의 범위이다. 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림이 반응기로부터 제거된다.
일부 실시 형태에서, 스크린 슬롯 폭은 평균 필 직경의 약 30% 내지 약 40%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 스크린 슬롯 폭은 평균 필 직경의 약 40% 내지 약 50%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 스크린 슬롯 폭 범위에서의 상대적 스크린 델타 압력 강하는 평균 필 직경의 약 30% 내지 약 40% 범위의 스크린 슬롯 폭을 갖는 방법에 비해 약 35 내지 55%만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 스크린 슬롯 폭은 평균 필 직경의 약 50% 내지 약 60%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 스크린 슬롯 폭 범위에서의 상대적 스크린 델타 압력 강하는 평균 필 직경의 약 30% 내지 약 40% 범위의 스크린 슬롯 폭을 갖는 방법에 비해 약 50 내지 65%만큼 감소된다.
일부 실시 형태에서, 촉매층에서의 상대적 델타 압력은 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 15% 이상만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 촉매층에서의 상대적 델타 압력은 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 30% 이상만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 촉매층에서의 상대적 델타 압력은 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 45% 이상만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 촉매층에서의 상대적 델타 압력은 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 60% 이상만큼 감소된다.
일부 실시 형태에서, 촉매는 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 높은 단편 파쇄 강도를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 촉매는 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 낮은 겉보기 벌크 밀도를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 본 방법의 적어도 하나의 파라미터를 감지하고 감지로부터 신호 또는 데이터를 생성하는 단계; 신호를 생성하고 전송하는 단계; 또는 데이터를 생성하고 전송하는 단계 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 탈수소화 반응기에 제공하는 단계를 포함하며, 반응기는 적어도 하나의 스크린을 포함하는 쉘을 포함한다. 공급물 스트림이 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉되며, 촉매는 평균 필 직경이 1.6 mm 내지 3.0 mm의 범위이고, 적어도 하나의 스크린의 스크린 슬롯 폭은 필 직경의 약 30% 내지 약 60%의 범위이다. 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림이 반응기로부터 제거된다. 촉매층에서의 상대적 델타 압력은 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 15% 이상만큼 감소된다.
일부 실시 형태에서, 촉매층에서의 상대적 델타 압력은 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 30% 이상만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 촉매층에서의 상대적 델타 압력은 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 45% 이상만큼 감소된다. 일부 실시 형태에서, 촉매층에서의 상대적 델타 압력은 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 60% 이상만큼 감소된다.
일부 실시 형태에서, 스크린 슬롯 폭은 평균 필 직경의 약 30% 내지 약 40%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 스크린 슬롯 폭은 평균 필 직경의 약 40% 내지 약 50%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 스크린 슬롯 폭은 평균 필 직경의 약 50% 내지 약 60%의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 촉매층에서의 상대적 델타 압력은 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 30% 이상만큼 감소된다.
일부 실시 형태에서, 스크린 슬롯 폭 범위에서의 상대적 스크린 델타 압력 강하는 평균 필 직경의 약 30% 내지 약 40% 범위의 스크린 슬롯 폭을 갖는 방법에 비해 약 35 내지 55%만큼 감소된다.
일부 실시 형태에서, 스크린 슬롯 폭 범위에서의 상대적 스크린 델타 압력 강하는 평균 필 직경의 약 30% 내지 약 40% 범위의 스크린 슬롯 폭을 갖는 방법에 비해 약 50 내지 65%만큼 감소된다.
일부 실시 형태에서, 촉매는 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 높은 단편 파쇄 강도를 갖거나, 촉매는 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 낮은 겉보기 벌크 밀도를 갖거나, 또는 이들 둘 모두를 갖는다.
본 발명의 다른 태양은 탈수소화 반응기이다. 일 실시 형태에서, 반응기는, 공급물 입구 및 유출물 출구를 가지며 한 쌍의 스크린을 포함하는 쉘; 및 평균 필 직경이 1.6 mm 내지 3.0 mm의 범위인 촉매를 포함하며, 한 쌍의 스크린의 스크린 슬롯 폭은 필 직경의 약 30% 내지 약 60%의 범위이고, 촉매는 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 높은 단편 파쇄 강도를 갖고, 촉매는 한 쌍의 스크린 사이에 위치된다.
일부 실시 형태에서, 촉매는 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 높은 단편 파쇄 강도를 갖거나, 촉매는 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 낮은 겉보기 벌크 밀도를 갖거나, 또는 이들 둘 모두를 갖는다.
파라핀계 탄화수소의 탈수소화는 탄화수소 가공 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 탈수소화 가능한 탄화수소가 탈수소화 조건에서 유지되는 탈수소화 구역에서 상기에 기재된 촉매 조성물과 접촉된다. 이러한 접촉은 고정 촉매층 시스템, 이동 촉매층 시스템, 유동층 시스템 등에서, 또는 배치식 작업에서 달성될 수 있다. 탈수소화 구역은 하나 이상의 별개의 반응 구역을 포함할 수 있으며, 각각의 반응 구역으로의 입구에서 원하는 반응 온도가 유지될 수 있도록 보장하기 위해 그들 사이에 가열 수단이 있다. 탄화수소는 상향, 하향, 또는 방사상 유동 방식으로 촉매층과 접촉될 수 있다. 촉매층을 통한 탄화수소의 방사상 유동이 상업적 규모의 반응기에서 바람직하다. 탄화수소는 촉매와 접촉할 때 액체 상, 혼합 증기-액체 상, 또는 증기상일 수 있다.
탈수소화될 수 있는 탄화수소에는 파라핀, 알킬방향족, 나프텐, 및 올레핀을 포함하는 2 내지 30개 이상의 탄소 원자를 갖는 탈수소화 가능한 탄화수소가 포함된다. 촉매로 탈수소화될 수 있는 탄화수소의 일 군은 2 내지 30개 이상의 탄소 원자를 갖는 노르말 파라핀의 군이다. 촉매는 2 내지 15개 이상의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 상응하는 모노올레핀으로 탈수소화하거나 또는 3 내지 15개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀을 상응하는 다이올레핀으로 탈수소화하는 데 특히 유용하다. 촉매는 C2-C6 파라핀, 주로 프로판 및 부탄의 모노올레핀으로의 탈수소화에 특히 유용하다.
탈수소화 조건은 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도, 약 0.01 내지 10 기압(절대 압력), 및 약 0.1 내지 100 hr-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 포함한다. 일반적으로, 노르말 파라핀의 경우, 분자량이 낮을수록, 비견되는 전환에 필요한 온도가 더 높다. 탈수소화 구역 내의 압력은 화학적 평형 이점을 최대화하기 위해 장비 제한과 일치하여 실행가능한 한 낮게 유지된다.
탈수소화 구역으로부터의 유출물 스트림은 일반적으로 전환되지 않은 탈수소화 가능한 탄화수소, 수소, 및 탈수소화 반응 생성물을 함유할 것이다. 이러한 유출물 스트림은 전형적으로 냉각되고, 수소 분리 구역에 통과되어, 탄화수소-풍부 액체상으로부터 수소-풍부 증기상이 분리된다. 일반적으로, 탄화수소-풍부 액체상은 적합한 선택적 흡착제, 선택적 용매, 선택적 반응 또는 반응들에 의해, 또는 적합한 분별 방식에 의해 추가로 분리된다. 전환되지 않은 탈수소화 가능한 탄화수소는 회수되고 탈수소화 구역으로 재순환될 수 있다. 탈수소화 반응 생성물은 최종 생성물로서 또는 다른 화합물의 제조에서의 중간체 생성물로서 회수된다.
탈수소화 가능한 탄화수소는 탈수소화 영역으로 통과되기 전에, 통과하면서, 또는 통과한 후에 희석제 재료와 혼합될 수 있다. 희석제 재료는 수소, 스팀, 메탄, 에탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 수소 및 스팀이 바람직한 희석제이다. 보통, 수소 또는 스팀이 희석제로서 이용될 때, 이는 약 0.1: 1 내지 약 40:1의 희석제 대 탄화수소 몰비를 보장하기에 충분한 양으로 이용되며, 몰비 범위가 약 0.4: 1 내지 약 10:1일 때 최상의 결과가 얻어진다. 탈수소화 구역에 통과된 희석제 스트림은 전형적으로 분리 구역에서 탈수소화 구역으로부터의 유출물로부터 분리된 재순환 희석제일 것이다.
스팀과 수소와 같이, 희석제들의 조합이 이용될 수 있다. 수소가 1차 희석제인 경우, 예를 들어, 물 또는 탈수소화 조건에서 분해되어 물을 형성하는 재료, 예를 들어 알코올, 알데하이드, 에테르, 또는 케톤이, 상당하는 물을 기준으로 계산하여, 약 1 내지 약 20,000 중량ppm의 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 양으로, 연속적으로 또는 단속적으로, 탈수소화 구역에 첨가될 수 있다. 약 1 내지 약 10,000 중량ppm의 물 첨가는 6 내지 30개 이상의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 탈수소화할 때 최상의 결과를 제공한다.
탄화수소의 탈수소화는 흡열 공정이다. 오직 탈수소화 촉매만을 이용하는 시스템에서, 공정의 다양한 지점에서 과열된 스팀을 첨가하는 것 또는 촉매층들 사이의 반응 스트림을 단속적으로 제거하고 재가열하는 것이 전형적으로 필요하다. 탈수소화 촉매 또는 선택적 산화 촉매의 별개의 층 또는 반응기를 갖는 2-촉매 시스템을 이용하는 일부 방법이 개발되어 있다. 선택적 산화 촉매의 목적은 공정 중에 내부적으로 열을 발생시키기 위해 산화 구역에 첨가된 산소와의 탈수소화 반응의 결과로서 생성된 수소를 선택적으로 산화시키는 것이다. 생성된 열은 전형적으로 반응 혼합물이 다음 탈수소화 단계에 요구되는 탈수소화 온도에 도달하게 하기에 충분하다. 본 방법은 앞서 언급된 시스템에서 달성될 수 있다. 그러한 방법이 이용되는 경우, 본 촉매는 적어도 탈수소화 촉매를 포함할 것이며, 다른 특정 촉매가 산화 반응을 달성하는 데 사용된다.
선택적 산화 단계는, 이용되는 경우, 공정의 탈수소화 단계에서 생성된 수소를 사용하여, 다음 탈수소화 반응 섹션에 열을 공급한다. 이를 달성하기 위하여, 먼저 산소-함유 가스가, 바람직하게는 선택적 산화 촉매 섹션에 인접한 지점에서 반응기 내로 도입된다. 산소-함유 가스 내의 산소는 반응 스트림 내에 함유된 수소를 산화시키는 데 필요하다. 존재하는 수소의 선택적 산화를 달성하는 데 이용될 수 있는 산소-함유 가스의 예는 공기, 산소, 또는 다른 가스, 예컨대 스팀, 이산화탄소 및 불활성 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 등으로 희석된 공기 또는 산소를 포함할 것이다. 공정 스트림과 접촉하도록 도입되는 산소의 양은, 산소가 공정 스트림에 첨가되는 지점에서 공정 스트림 내에 함유된 수소 1 몰당 약 0.01:1 내지 약 2:1 몰의 산소의 범위일 수 있다. 선택적 산화 반응에서, 미반응 탈수소화 가능한 탄화수소, 탈수소화된 탄화수소, 및 수소를 포함하는 공정 스트림은 선택적 스팀 산화/탈수소화 촉매의 존재 하에 산소와 반응되며, 이에 의해 산소는 탄화수소와 거의 반응하지 않고서 수소가 선택적으로 산화되어 물 및 열 에너지를 생성한다.
선택적 스팀 산화/탈수소화 촉매는 탄화수소의 존재 하에서 수소의 선택적 산화에 유용한 것일 수 있다. 그러한 촉매의 예가 미국 특허 제4,418,237호에 개시되어 있다. 대안적으로, 선택적 산화 단계에 사용되는 촉매는 탈수소화 단계를 위해 이용되는 촉매와 동일할 수 있다. 그러한 촉매 또는 그의 사용 방법이 미국 특허 제4,613,715호 및 제3,670,044호에 개시되어 있다.
산소-함유 반응물은 다양한 방식으로, 예를 들어 산소를 상대적으로 차가운 탄화수소 공급물 스트림과 또는 스팀 희석제와 혼합함으로써 본 공정에 첨가될 수 있거나, 또는 공급물 탄화수소 또는 증기 희석제와 독립적으로 반응기에 직접 첨가될 수 있다. 또한, 산소-함유 반응물을 수소에 비해 산소의 국소 농도를 최소화하는 것과 같은 방식으로 반응기 내의 하나 이상의 지점에서 첨가하여, 선택적 수소 산화에 의해 생성되는 유익한 온도 상승을 반응 구역의 전체 길이에 걸쳐 분포시킬 수 있다. 다수의 주입 지점의 사용은 수소의 양에 비해 산소 농도의 국소 축적의 기회를 최소화함으로써, 산소-함유 가스와 공급물 또는 생성물 탄화수소 중 어느 하나와의 원치 않는 반응에 대한 기회를 최소화한다.
실시예
더 낮은 겉보기 벌크 밀도 및 큰 단편 파쇄 강도를 갖는 큰 필의 탈수소화 촉매와 상응하는 큰 내측 및 외측 스크린 슬롯 폭의 조합을 촉매층 및 반응기 스크린을 가로지르는 압력 강하의 감소에 대해 평가하고, 통상적인 스크린 슬롯 폭 개구 및 촉매 필 크기 조합과 비교한다. 도 3은 상응하는 촉매 필 직경에 따른 내측 및 외측 스크린 슬롯 폭의 범위를 나타낸다. 표 1은 상응하는 촉매 필 직경, 상대적 층 델타 압력 감소 및 스크린 슬롯 폭 상대적 델타 압력 감소에 따른 내측 및 외측 스크린 슬롯 폭의 범위를 나타낸다. 본 발명의 방법에 따르면, 층 압력 강하 및 스크린 슬롯 폭 압력 강하가 기본 사례(case)에 비해 15% 이상만큼 감소된다.
[표 1]
Figure 112020051569710-pct00001
구체적인 실시 형태
하기는 구체적인 실시 형태와 관련하여 설명되지만, 이러한 설명은 예시하고자 하는 것이지 전술한 설명 및 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님이 이해될 것이다.
본 발명의 제1 실시 형태는 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이며, 이 방법은 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 탈수소화 반응기에 제공하는 단계로서, 반응기는 적어도 하나의 스크린을 포함하는 쉘을 포함하는, 상기 단계; 공급물 스트림을 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉시키는 단계로서, 촉매는 평균 필 직경이 1.6 mm 내지 3.0 mm의 범위이고, 적어도 하나의 스크린의 스크린 슬롯 폭은 필 직경의 약 30% 내지 약 60%의 범위인, 상기 단계; 및 반응기로부터 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 슬롯 폭이 평균 필 직경의 약 30% 내지 약 40%의 범위인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스크린 슬롯 폭이 평균 필 직경의 약 40% 내지 약 50%의 범위인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스크린 슬롯 폭 범위에서의 상대적 스크린 델타 압력 강하가 평균 필 직경의 약 30% 내지 약 40% 범위의 스크린 슬롯 폭을 갖는 방법에 비해 약 35 내지 55%만큼 감소되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스크린 슬롯 폭이 평균 필 직경의 약 50% 내지 약 60%의 범위인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스크린 슬롯 폭 범위에서의 상대적 스크린 델타 압력 강하가 평균 필 직경의 약 30% 내지 약 40% 범위의 스크린 슬롯 폭을 갖는 방법에 비해 약 50 내지 65%만큼 감소되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매층에서의 상대적 델타 압력이 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 15% 이상만큼 감소되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매층에서의 상대적 델타 압력이 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 30% 이상만큼 감소되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매층에서의 상대적 델타 압력이 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 45% 이상만큼 감소되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매층에서의 상대적 델타 압력이 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 60% 이상만큼 감소되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매가 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 높은 단편 파쇄 강도를 갖는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매가 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 낮은 겉보기 벌크 밀도를 갖는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 방법의 적어도 하나의 파라미터를 감지하고 감지로부터 신호 또는 데이터를 생성하는 단계; 신호를 생성하고 전송하는 단계; 또는 데이터를 생성하고 전송하는 단계 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제2 실시 형태는 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이며, 이 방법은 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 탈수소화 반응기에 제공하는 단계로서, 반응기는 적어도 하나의 스크린을 포함하는 쉘을 포함하는, 상기 단계; 공급물 스트림을 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉시키는 단계로서, 촉매는 평균 필 직경이 1.6 mm 내지 3.0 mm의 범위이고, 적어도 하나의 스크린의 스크린 슬롯 폭은 필 직경의 약 30% 내지 약 60%의 범위인, 상기 단계; 및 반응기로부터 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계를 포함하며; 촉매층에서의 상대적 델타 압력은 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 15% 이상만큼 감소된다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매층에서의 상대적 델타 압력이 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 30% 이상만큼 감소되는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매층에서의 상대적 델타 압력이 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매를 사용하는 방법에 비해 60% 이상만큼 감소되는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스크린 슬롯 폭 범위에서의 상대적 스크린 델타 압력 강하가 평균 필 직경의 약 30% 내지 약 40% 범위의 스크린 슬롯 폭을 갖는 방법에 비해 약 35 내지 55%만큼 감소되는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 스크린 슬롯 폭 범위에서의 상대적 스크린 델타 압력 강하가 평균 필 직경의 약 30% 내지 약 40% 범위의 스크린 슬롯 폭을 갖는 방법에 비해 약 50 내지 65%만큼 감소되는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매가 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 높은 단편 파쇄 강도를 갖거나, 촉매가 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 낮은 겉보기 벌크 밀도를 갖거나, 또는 이들 둘 모두를 갖는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제3 실시 형태는, 공급물 입구 및 유출물 출구를 가지며 한 쌍의 스크린을 포함하는 쉘; 및 평균 필 직경이 1.6 mm 내지 3.0 mm의 범위인 촉매를 포함하는 장치이며, 한 쌍의 스크린의 스크린 슬롯 폭은 필 직경의 약 30% 내지 약 60%의 범위이고, 촉매는 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 높은 단편 파쇄 강도를 갖거나, 또는 촉매는 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 낮은 겉보기 벌크 밀도를 갖거나, 또는 이들 둘 모두를 가지며, 촉매는 한 쌍의 스크린 사이에 위치된다.
추가의 상술 없이도, 선행하는 설명을 사용하여, 당업자는, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이, 본 발명을 최대한으로 이용하고 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 확인하여 본 발명의 다양한 변경 및 수정을 이루고 이를 다양한 용도 및 조건에 적응시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 선행하는 바람직한 구체적인 실시 형태는 본 발명의 나머지를 어떠한 방식으로든 제한하지 않고 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가의 배열을 포괄하고자 하는 것이다.
상기에서, 달리 지시되지 않는다면, 모든 온도는 섭씨 온도로 기술되며, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

Claims (10)

  1. 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법으로서,
    적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 탈수소화 반응기에 제공하는 단계로서, 상기 반응기는 적어도 하나의 스크린을 포함하는 쉘을 포함하는 것인 단계;
    상기 공급물 스트림을 탈수소화 조건 하에서 상기 반응기 내의 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 촉매는 평균 필(pill) 직경이 1.6 mm 내지 3.0 mm의 범위이고, 상기 적어도 하나의 스크린의 촉매측 스크린 슬롯 폭은 상기 필 직경의 30% 내지 60%의 범위인 단계; 및
    상기 반응기로부터 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매측 스크린 슬롯 폭은 상기 평균 필 직경의 30% 내지 40%의 범위인, 방법.
  3. 탈수소화 반응기로서,
    공급물 입구(32) 및 유출물 출구(12)를 가지며 한 쌍의 스크린(30, 40)을 포함하는 쉘(20); 및
    평균 필 직경이 1.6 mm 내지 3.0 mm의 범위인 촉매
    를 포함하며, 상기 한 쌍의 스크린의 촉매측 스크린 슬롯 폭은 상기 필 직경의 30% 내지 60%의 범위이고, 상기 촉매는 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 높은 단편 파쇄 강도(piece crush strength)를 갖거나, 또는 상기 촉매는 1.6 mm 미만의 평균 필 직경을 갖는 촉매보다 낮은 겉보기 벌크 밀도(apparent bulk density)를 갖거나, 또는 상기 촉매는 이들 둘 모두를 가지며, 상기 촉매는 상기 한 쌍의 스크린(30, 40) 사이에 위치되는, 탈수소화 반응기.
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