KR102533922B1 - 가동 기간이 개선된 탈수소화 방법 - Google Patents

가동 기간이 개선된 탈수소화 방법 Download PDF

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Abstract

탈수소화 유닛이 작동 중인 동안 연속적으로 또는 반연속적으로 새로운/신규한 촉매가 탈수소화 유닛에 첨가되고 에이징된 촉매가 탈수소화 유닛으로부터 제거된다. 더 높은 활성의 촉매에 의해 달성되는 전환은 올레핀 생성물의 생성 속도가 더 느린 감소 속도로 더 오랫동안 거의 가동 시작 생성(start-of-run production)으로 유지되게 한다. 더 높은 활성의 촉매는 가동 기간(run time)을 연장하며, 올레핀 생성물의 각각의 유닛에 대한 공급물 소비를 감소시키고, 신규한 촉매의 비용을 최소화한다.

Description

가동 기간이 개선된 탈수소화 방법
탄화수소의 탈수소화는 세제, 고 옥탄가 가솔린, 함산소 가솔린 블렌딩 성분, 약학적 제품, 플라스틱, 합성 고무, 및 당업자에게 잘 알려진 다른 제품과 같은 다양한 화학 제품의 제조를 위한 탈수소화된 탄화수소에 대한 기존의 그리고 증가하는 수요로 인해 중요한 상업적 탄화수소 전환 방법이다. 이러한 방법의 한 가지 예는 프로판을 탈수소화하여 프로필렌을 생성하는 것인데, 이러한 프로필렌은 중합되어 기구(utensil), 의류, 러그, 패키징, 및 차량 배터리 및 범퍼를 포함하는 매우 다양한 제품에 사용되는 재료를 제공한다. 이러한 방법의 다른 예는 접착제용 점착부여제, 모터 오일용 점도-지수 첨가제, 및 플라스틱용 내충격성 및 산화방지성 첨가제를 제공하기 위해 중합될 수 있는 아이소부틸렌을 생성하기 위한 아이소부탄의 탈수소화이다. 아이소부틸렌에 대한 증가하는 수요의 다른 예는 자동차 배기가스로부터의 공기 오염을 감소시키기 위하여 정부가 요구하는 산소-함유 가솔린 블렌딩 성분의 생산이다.
탄화수소 전환 가공 분야의 숙련자는 파라핀계 탄화수소의 촉매적 탈수소화에 의한 올레핀의 생산에 정통하다. 또한, 일반적으로 탄화수소의 탈수소화를 교시하고 논의하는 다수의 특허가 허여되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,430,517호(이마이(Imai) 등)는 탈수소화 공정 및 그에 사용하기 위한 촉매를 논의한다.
탈수소화 유닛의 성능은 촉매의 불활성화에 의해 해로운 영향을 받는다. 반응기의 환형 영역 내에 촉매층을 함유하는 반응기 스크린은 탈수소화 반응의 탄소질 부산물로 파울링(fouling)되는 경향이 있다. 촉매가 수개월 또는 수년의 서비스에 걸쳐 불활성화됨에 따라, 촉매의 작동 온도가 증가하고, 부산물의 형성이 악화된다. 파울링 속도는 촉매가 에이징됨에 따라 가속되는 경향이 있는 것으로 관찰되었다. 이는 탈수소화 유닛 성능이 첫해보다 다년간의 실행 중 마지막 해에 훨씬 더 빠르게 저하된다는 것을 의미한다.
스크린 파울링은 또한 원하는 탈수소화 반응에 불리한 평균 반응기 압력의 증가를 야기하여, 일정한 반응기 입구 온도에서의 전환의 감소를 야기한다. 탈수소화 반응은 몰수의 증가를 초래하기 때문에, 압력 증가에 의해 부정적인 영향을 받는다. 전형적인 실행에 걸쳐, 시간 경과에 따라 성능 저하가 나타나며, 이는 전통적으로 촉매 활성의 손실에 기인하였다. 그러나, 더 상세한 분석에 따르면 성능 저하의 단지 일부만이 직접적으로 촉매 활성으로 인한 것이며, 반응기를 통한 압력 프로파일이 다른 중요한 요인인 것으로 밝혀졌다. 실행 동안 시간 경과에 따라, 탈수소화 반응기를 통해 반응물을 순환시키는 공정 가스 순환 루프에서의 압력 강하가 증가하면 일정한 반응기 입구 온도에서의 원하는 탈수소화 반응으로부터의 최대 프로판 전환 정도가 감소한다. 이에 따라 프로필렌 생성 속도가 감소하고 프로필렌 생성물 1톤을 생성할 때 소비되는 프로판의 양이 증가한다.
게다가, 촉매 불활성화 그 자체는 또한 전환을 추가로 감소시켜, 작동 온도의 증가가 필요하다. 이는 열분해(thermal cracking)로 인한 공급물 소비의 증가를 야기하여, 올레핀 생성 속도의 감소를 가져온다. 그 결과, 스크린 파울링의 속도가 가속화되어, 결국 스크린을 세정하기 위해 탈수소화 유닛을 셧다운(shut-down)해야 할 필요가 있게 된다. 이는 생산 손실 및 더 높은 유지보수 비용 때문에 작동의 경제성에 부정적인 영향을 미친다.
촉매 불활성화에 대한 한 가지 해결책은, 전체 촉매 인벤토리(inventory)를 대체하되 활성의 상당한 감소 후에만 대체하는 것이었다. 스크린 파울링 속도를 감소시키고 생산 및 프로판 소비를 개선하기 위하여, 작업자는 더 빈번하게 그리고 촉매 활성이 상기에 논의된 유해한 결과를 야기하는 임계치 미만으로 감소하기 전에 촉매의 전체량(entire load)을 대체한다. 그러나, 이러한 옵션은 더 빈번한 촉매 대체 비용 때문에 더 높은 작동 비용을 야기한다. 또한, 용출(elutriation)을 통해 순환 촉매로부터 촉매 미분 또는 파쇄 입자를 연속적으로 제거하는 것이 일반적인 관행이다. 그러나, 용출을 통해 제거되고 후속하여 신규한 촉매로 대체되는 이러한 작은 입자의 양은 너무 적어서, 상기에 논의된 유해한 결과를 야기하는 임계치를 초과하여 촉매 활성을 유지할 수 없다. 이러한 용출 시스템은 정상/공칭 촉매 입자 크기의 75% 미만의 입자 크기를 제거하도록 최적화된다. 예로서, 공칭 촉매 입자 크기가 직경 1.6 mm일 때 용출은 1.2 mm 이하의 입자를 제거하는 것을 목표로 할 것이다.
따라서, 스크린 파울링을 감소시키고 반응기 셧다운들 사이의 시간을 증가시키는 것이 바람직하다.
새로운 방법에서, 탈수소화 유닛이 작동 중인 동안 연속적으로 또는 반연속적으로 새로운/신규한 촉매가 탈수소화 유닛에 첨가되고 에이징된 촉매가 탈수소화 유닛으로부터 제거된다. 탄소질 재료에 의한 파울링 속도를 감소시키고 결과적으로 연이은 턴어라운드(turnaround) 사이의 간격을 연장하기 위하여 연이은 반응기 셧다운들 사이에 간격을 두고 하나 이상의 "즉석에서의"(on-the-fly) 촉매 변경이 수행된다. 종래 기술의 방법과 달리, 새로운 방법은 작은 입자 크기로 인한 촉매 제거를 목표로 하는 것이 아니라, 대신에 전형적인/공칭 크기 범위의 촉매를 제거하고 동일한 크기의 신규한/새로운 촉매로 대체하는 것이다.
새로운 방법은 다수의 가치 있는 효과를 제공하기에 충분히 높은 활성 수준을 초과하여 탈수소화 촉매 인벤토리를 경제적으로 유지한다. 반응기 스크린 파울링 속도가 느려져서, 반응기 스크린을 세정하기 위한 셧다운들 사이의 시간이 연장된다. 더 높은 활성의 촉매에 의해 달성되는 전환은 올레핀 생성물(예를 들어, 프로필렌 또는 아이소부틸렌)의 생성 속도가 더 느린 감소 속도로 더 오랫동안 거의 가동 시작 생성(start-of-run production)으로 유지되게 한다. 더 높은 활성의 촉매는 또한 올레핀 생성물의 각각의 유닛에 대한 공급물 소비를 감소시킨다. 이는 또한 신규한 촉매의 비용을 최소화한다.
제거되고 신규한 촉매로 대체되는 촉매의 일 부분은 일반적으로 유닛 내의 촉매의 총량의 5% 내지 50%의 범위이다. 대체 빈도는 일반적으로 약 45일마다 1회 내지 약 180일마다 1회이다. 이러한 범위를 벗어난 대체 속도는 효과적이지 않거나 덜 경제적이다.
정기적인 유지보수를 위해 그리고 완전한 촉매 교체(change-out)를 위해 탈수소화 유닛의 계획된 셧다운 대략 6 내지 12개월 전에 촉매 대체가 중단된다. 이는 촉매 비용을 감소시키는 한편, 작업자가 탈수소화 유닛 유지보수 전에 원하는 시간을 달성하는 것을 여전히 가능하게 한다.
이른 촉매 대체는 탄소질 파울링의 속도를 감소시키고, 결과적으로 반응기 외부 스크린을 가로지르는 압력 강하의 증가 속도를 낮춘다. 하류 반응기의 외부 스크린을 가로지르는 압력 강하는 전형적으로 턴어라운드 빈도를 결정하기 때문에, 이러한 변화는 연이은 턴어라운드들 사이의 더 긴 작동 기간을 가능하게 한다. 통과당 프로필렌 수율의 임의의 감소(예를 들어, 5%)를 사용하여 촉매 수명을 결정하기보다는, 경제적 최적화를 목표로 하여 촉매 대체 빈도를 결정한다.
일부 실시 형태에서, 촉매 대체 속도는 60 내지 120일의 작동 기간마다 전체 촉매 인벤토리의 10 내지 20 중량%가 신규한 촉매로 대체되는 것이다. 일부 실시 형태에서, 15 중량%가 90일의 작동 기간마다 대체되어야 한다. 이러한 속도는 촉매 활성 지수가 원하는 범위로 유지되게 하여 스크린 파울링 속도를 상당히 늦추고 스크린 세정을 위한 셧다운들 사이에 20 내지 100% 더 긴 시간을 달성한다.
대체되는 촉매는 그러한 특정 촉매를 위한 정상 작동 범위의 입자 크기를 갖는다. "정상 작동 범위의 입자 크기"란, 입자 크기가 촉매의 공칭 입자 크기의 25% 이내, 또는 20% 이내, 또는 15% 이내, 또는 10% 이내, 또는 5% 이내임을 의미한다.
본 발명의 일 태양은 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 이동층 반응기를 포함하는 탈수소화 유닛에 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 공급물 스트림은 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉되며, 촉매는 정상 작동 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물(effluent) 스트림이 반응기로부터 제거된다. 반응기를 계속 작동시키면서 주기적으로 촉매의 일 부분이 제거되고 신규한 촉매로 대체되며, 제거된 촉매의 부분은 정상 작동 범위의 입자 크기를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 제거된 촉매의 부분은 탈수소화 유닛 내의 촉매의 총량의 5 중량% 내지 50 중량%이다.
일부 실시 형태에서, 촉매의 부분은 미리 결정된 시간 스케줄로 제거된다.
일부 실시 형태에서, 제거 및 대체된 촉매의 부분은 탈수소화 유닛 내의 촉매의 총량의 10 중량% 내지 20 중량%이다.
일부 실시 형태에서, 촉매는 60 내지 120일의 작동 기간마다 제거 및 대체된다.
일부 실시 형태에서, 촉매의 부분을 제거하고 제거된 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 단계는 반응기의 계획된 셧다운 전에 미리 결정된 시점에 중단된다.
일부 실시 형태에서, 미리 결정된 시점은 반응기의 계획된 셧다운 6 내지 12개월 전이다.
일부 실시 형태에서, 반응기에 대한 작동 기간은, 촉매의 부분을 제거하고 제거된 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 것이 없는 반응기에 대한 작동 기간보다 20% 이상 증가된다.
일부 실시 형태에서, 제거된 촉매의 부분은, 적어도 하나의 올레핀의 생성 속도를 측정하는 단계; 탄화수소 공급물의 소비 속도를 측정하는 단계; 대체되는 신규한 촉매의 비용을 측정하는 단계; 반응기에 걸친 온도 감소를 측정하는 단계; 또는 반응기의 출구에서 적어도 하나의 파라핀 또는 적어도 하나의 올레핀 또는 둘 모두의 농도를 측정하는 단계 중 하나 이상에 의해 결정된다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 본 방법의 적어도 하나의 파라미터를 감지하고 감지로부터 신호 또는 데이터를 생성하는 단계; 신호를 생성하고 전송하는 단계; 또는 데이터를 생성하고 전송하는 단계 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 이동층 반응기를 포함하는 탈수소화 유닛에 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계; 공급물 스트림을 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉시키는 단계; 탈수소화 유닛으로부터 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계; 및 반응기를 계속 작동시키면서 주기적으로 60 내지 120일의 작동 기간마다 반응기 내의 촉매의 총량의 5 중량% 내지 50 중량%를 제거하고 제거된 촉매를 신규한 촉매로 대체하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제거 및 대체된 촉매의 부분은 탈수소화 유닛 내의 촉매의 총량의 10 중량% 내지 20 중량%이다.
일부 실시 형태에서, 촉매의 부분을 제거하고 제거된 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 단계는 반응기의 계획된 셧다운 전에 미리 결정된 시점에 중단된다.
일부 실시 형태에서, 미리 결정된 시점은 반응기의 계획된 셧다운 6 내지 12개월 전이다.
일부 실시 형태에서, 반응기에 대한 작동 기간은, 촉매의 부분을 제거하고 제거된 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 것이 없는 반응기에 대한 작동 기간보다 20% 이상 증가된다.
일부 실시 형태에서, 제거된 촉매의 부분은, 적어도 하나의 올레핀의 생성 속도를 측정하는 단계; 탄화수소 공급물의 소비 속도를 측정하는 단계; 또는 대체된 신규한 촉매의 비용을 측정하는 단계 중 하나 이상에 의해 결정된다.
본 발명의 다른 태양은 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 이동층 반응기를 포함하는 탈수소화 유닛에 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계; 공급물 스트림을 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉시키는 단계; 반응기로부터 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계; 및 반응기를 계속 작동시키면서 주기적으로 60 내지 120일의 작동 기간마다 탈수소화 유닛 내의 촉매의 총량의 10 중량% 내지 20 중량%를 제거하고 제거된 촉매를 신규한 촉매로 대체하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 촉매의 부분을 제거하고 제거된 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 단계는 반응기의 계획된 셧다운 6 내지 12개월 전에 중단된다.
본 발명의 다른 태양은 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 이동층 반응기를 포함하는 탈수소화 유닛에 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계; 공급물 스트림을 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉시키는 단계; 반응기로부터 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계를 포함하며; 반응기를 계속 작동시키면서 주기적으로 반응기 내의 촉매의 일 부분을 제거하고 제거된 촉매를 신규한 촉매로 대체하는 단계; 공급물 스트림의 유량 또는 유출물의 유량 중 하나 이상을 감지하는 단계; 공급물 스트림의 유량 또는 유출물의 유량 중 하나 이상을 프로세서(processor)로 전송하는 단계; 공급물 스트림의 유량 또는 유출물의 유량 중 하나 이상을 분석하여 활성률(activity rate)을 결정하는 단계; 촉매의 활성률 및 비용을 분석하여, 제거 및 대체하기 위한 촉매의 양, 또는 촉매의 제거 및 대체를 개시하는 시점 중 적어도 하나를 결정하는 단계; 및 제거 및 대체된 촉매의 부분을 촉매의 결정된 양으로 조정하거나, 또는 결정된 시점에 촉매를 제거 및 대체하는 단계를 포함한다.
파라핀계 탄화수소의 탈수소화는 탄화수소 가공 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 탈수소화 가능한 탄화수소가 탈수소화 조건에서 유지되는 탈수소화 구역에서 상기에 기재된 촉매 조성물과 접촉된다. 이러한 접촉은 고정 촉매층 시스템, 이동 촉매층 시스템, 유동층 시스템 등에서, 또는 배치식 작업에서 달성될 수 있다. 탈수소화 유닛은 하나 이상의 별개의 반응기를 포함할 수 있으며, 각각의 반응기로의 입구에서 원하는 반응 온도가 유지될 수 있도록 보장하기 위해 그들 사이에 가열 수단이 있다. 탈수소화 유닛은 또한 폐촉매를 재생하기 위한 재생 구역, 및 촉매 전달 장비, 예를 들어, 파이프, 용기, 및 구역을 포함할 수 있다. 탄화수소는 상향, 하향, 또는 방사상 유동 방식으로 촉매층과 접촉될 수 있다. 촉매층을 통한 탄화수소의 방사상 유동이 상업적 규모의 반응기에서 바람직하다. 탄화수소는 촉매와 접촉할 때 액체상, 혼합 증기-액체상, 또는 증기상일 수 있다.
탈수소화될 수 있는 탄화수소에는 파라핀, 알킬방향족, 나프텐, 및 올레핀을 포함하는 2 내지 30개 이상의 탄소 원자를 갖는 탈수소화 가능한 탄화수소가 포함된다. 촉매로 탈수소화될 수 있는 탄화수소의 일 군은 2 내지 30개 이상의 탄소 원자를 갖는 노르말 파라핀의 군이다. 촉매는 2 내지 15개 이상의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 상응하는 모노올레핀으로 탈수소화하거나 또는 3 내지 15개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀을 상응하는 다이올레핀으로 탈수소화하는 데 특히 유용하다. 촉매는 C2-C6 파라핀, 주로 프로판 및 부탄의 모노올레핀으로의 탈수소화에 특히 유용하다.
탈수소화 조건은 400℃ 내지 900℃의 온도, 0.01 내지 10 기압(절대 압력), 약 0.1 내지 100 hr-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 포함한다. 일반적으로, 노르말 파라핀의 경우, 분자량이 낮을수록, 비견되는 전환에 필요한 온도가 더 높다. 탈수소화 구역 내의 압력은 화학적 평형 이점을 최대화하기 위해 장비 제한과 일치하여 실행가능한 한 낮게 유지된다.
탈수소화 구역으로부터의 유출물 스트림은 일반적으로 전환되지 않은 탈수소화 가능한 탄화수소, 수소, 및 탈수소화 반응 생성물을 함유할 것이다. 이러한 유출물 스트림은 전형적으로 냉각되고, 수소 분리 구역에 통과되어, 탄화수소-풍부 액체상으로부터 수소-풍부 증기상이 분리된다. 일반적으로, 탄화수소-풍부 액체상은 적합한 선택적 흡착제, 선택적 용매, 선택적 반응 또는 반응들에 의해, 또는 적합한 분별 방식에 의해 추가로 분리된다. 전환되지 않은 탈수소화 가능한 탄화수소는 회수되고 탈수소화 구역으로 재순환될 수 있다. 탈수소화 반응 생성물은 최종 생성물로서 또는 다른 화합물의 제조에서의 중간체 생성물로서 회수된다.
탈수소화 가능한 탄화수소는 탈수소화 영역으로 통과되기 전에, 통과하면서, 또는 통과한 후에 희석제 재료와 혼합될 수 있다. 희석제 재료는 수소, 스팀, 메탄, 에탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 수소 및 스팀이 바람직한 희석제이다. 보통, 수소 또는 스팀이 희석제로서 이용될 때, 이는 0.1: 1 내지 40:1의 희석제 대 탄화수소 몰비를 보장하기에 충분한 양으로 이용되며, 몰비 범위가 0.4: 1 내지 10:1일 때 최상의 결과가 얻어진다. 탈수소화 구역에 통과된 희석제 스트림은 전형적으로 분리 구역에서 탈수소화 구역으로부터의 유출물로부터 분리된 재순환 희석제일 것이다.
스팀과 수소와 같이, 희석제들의 조합이 이용될 수 있다. 수소가 1차 희석제인 경우, 예를 들어, 물 또는 탈수소화 조건에서 분해되어 물을 형성하는 재료, 예를 들어 알코올, 알데하이드, 에테르, 또는 케톤이, 상당하는 물을 기준으로 계산하여, 1 내지 20,000 중량ppm의 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 양으로, 연속적으로 또는 단속적으로, 탈수소화 구역에 첨가될 수 있다. 1 내지 10,000 중량ppm의 물 첨가는 6 내지 30개 이상의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 탈수소화할 때 최상의 결과를 제공한다.
탄화수소의 탈수소화는 흡열 공정이다. 오직 탈수소화 촉매만을 이용하는 시스템에서, 전형적으로 공정의 다양한 지점에서 과열된 스팀을 첨가하는 것 또는 촉매층들 사이의 반응 스트림을 단속적으로 제거하고 재가열하는 것이 전형적으로 필요하다. 탈수소화 촉매 또는 선택적 산화 촉매의 별개의 층 또는 반응기를 갖는 2-촉매 시스템을 이용하는 일부 방법이 개발되어 있다. 선택적 산화 촉매의 목적은 공정 중에 내부적으로 열을 발생시키기 위해 산화 구역에 첨가된 산소와의 탈수소화 반응의 결과로서 생성된 수소를 선택적으로 산화시키는 것이다. 생성된 열은 전형적으로 반응 혼합물이 다음 탈수소화 단계에 요구되는 탈수소화 온도에 도달하게 하기에 충분하다. 본 방법은 앞서 언급된 시스템에서 달성될 수 있다. 그러한 방법이 이용되는 경우, 본 촉매는 적어도 탈수소화 촉매를 포함할 것이며, 다른 특정 촉매가 산화 반응을 달성하는 데 사용된다.
선택적 산화 단계는, 이용되는 경우, 공정의 탈수소화 단계에서 생성된 수소를 사용하여, 다음 탈수소화 반응 섹션에 열을 공급한다. 이를 달성하기 위하여, 먼저 산소-함유 가스가, 바람직하게는 선택적 산화 촉매 섹션에 인접한 지점에서 반응기 내로 도입된다. 산소-함유 가스 내의 산소는 반응 스트림 내에 함유된 수소를 산화시키는 데 필요하다. 존재하는 수소의 선택적 산화를 달성하는 데 이용될 수 있는 산소-함유 가스의 예는 공기, 산소, 또는 다른 가스, 예컨대 스팀, 이산화탄소 및 불활성 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨 등으로 희석된 공기 또는 산소를 포함할 것이다. 공정 스트림과 접촉하도록 도입되는 산소의 양은, 산소가 공정 스트림에 첨가되는 지점에서 공정 스트림 내에 함유된 수소 1 몰당 0.01:1 내지 2:1 몰의 산소의 범위일 수 있다. 선택적 산화 반응에서, 미반응 탈수소화 가능한 탄화수소, 탈수소화된 탄화수소, 및 수소를 포함하는 공정 스트림은 선택적 스팀 산화/탈수소화 촉매의 존재 하에 산소와 반응되며, 이에 의해 산소는 탄화수소와 거의 반응하지 않고서 수소가 선택적으로 산화되어 물 및 열 에너지를 생성한다.
선택적 스팀 산화/탈수소화 촉매는 탄화수소의 존재 하에서 수소의 선택적 산화에 유용한 것일 수 있다. 그러한 촉매의 예가 미국 특허 제4,418,237호에 개시되어 있다. 대안적으로, 선택적 산화 단계에 사용되는 촉매는 탈수소화 단계를 위해 이용되는 촉매와 동일할 수 있다. 그러한 촉매 또는 그의 사용 방법이 미국 특허 제4,613,715호 및 제3,670,044호에 개시되어 있다.
산소-함유 반응물은 다양한 방식으로, 예를 들어 산소를 상대적으로 차가운 탄화수소 공급물 스트림과 또는 스팀 희석제와 혼합함으로써 본 공정에 첨가될 수 있거나, 또는 공급물 탄화수소 또는 증기 희석제와 독립적으로 반응기에 직접 첨가될 수 있다. 또한, 산소-함유 반응물을 수소에 비해 산소의 국소 농도를 최소화하는 것과 같은 방식으로 반응기 내의 하나 이상의 지점에서 첨가하여, 선택적 수소 산화에 의해 생성되는 유익한 온도 상승을 탈수소화 유닛의 전체 길이에 걸쳐 분포시킬 수 있다. 다수의 주입 지점의 사용은 수소의 양에 비해 산소 농도의 국소 축적의 기회를 최소화함으로써, 산소-함유 가스와 공급물 또는 생성물 탄화수소 중 어느 하나와의 원치 않는 반응에 대한 기회를 최소화한다.
일부 공정에서, 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림이 이동층 반응기를 포함하는 탈수소화 유닛에 제공된다. 공급물 스트림은 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉되고, 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림이 반응기로부터 제거된다. 반응기를 계속 작동시키면서 주기적으로 반응기 내의 촉매의 일 부분이 제거되고 제거된 촉매는 신규한 촉매로 대체된다. 공급물 스트림의 유량 또는 유출물의 유량 중 하나 이상이 감지된다. 공급물 스트림의 유량 또는 유출물의 유량 중 하나 이상이 프로세서로 전송된다. 활성률을 결정하기 위해 공급물 스트림의 유량 또는 유출물의 유량 중 하나 이상이 분석된다. 제거 및 대체하기 위한 촉매의 양, 또는 촉매의 제거 및 대체를 개시하는 시점 중 적어도 하나를 결정하기 위해 촉매의 활성률 및 비용이 분석된다. 제거 및 대체된 촉매의 부분은 촉매의 결정된 양으로 조정되거나, 또는 촉매는 결정된 시점에 제거 및 대체된다.
각각의 반응기에 걸친 전환은 각각의 반응기 입구 및/또는 출구에서 공급물 및 생성물(예를 들어, 프로판 및 프로필렌)을 모니터링함으로써 측정 및/또는 검출될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 각각의 반응기에서의 반응기 출구 온도가 측정될 수 있고/있거나 각각의 반응기에 걸친 차등 온도가 측정될 수 있다. 다른 대안에서는, 각각의 반응기에 걸친 차압을 모니터링하여 스크린 파울링 속도를 결정할 수 있다. 이러한 신호 및/또는 데이터뿐만 아니라 추가적인 신호 및/또는 데이터가 프로세서로 전송될 수 있으며, 시스템으로의 신규한 촉매 첨가의 최적의 양 및 타이밍은 하나 이상의 알고리즘을 사용하여 결정될 수 있다. 그러한 변화의 최적의 양 및/또는 타이밍은 작업자에 의해 수동으로 달성될 수 있거나, 또는 시스템은 촉매 제거 및 신규한 촉매 첨가의 빈도 및/또는 양을 조절하도록 촉매 밸브 출력을 변화시킴으로써 촉매 첨가 및 제거 시스템 상의 설정점을 자동으로 변화시킬 수 있다.
구체적인 실시 형태
하기는 구체적인 실시 형태와 관련하여 설명되지만, 이러한 설명은 예시하고자 하는 것이지 전술한 설명 및 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님이 이해될 것이다.
본 발명의 제1 실시 형태는 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이며, 이 방법은 이동층 반응기를 포함하는 탈수소화 유닛에 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계; 공급물 스트림을 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉시키는 단계로서, 촉매는 정상 작동 범위 내의 입자 크기를 갖는, 상기 단계; 반응기로부터 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계; 및 반응기를 계속 작동시키면서 주기적으로 촉매의 일 부분을 제거하고 제거된 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 단계를 포함하며, 제거된 촉매의 부분은 정상 작동 범위의 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제거된 촉매의 부분이 탈수소화 유닛 내의 촉매의 총량의 5 중량% 내지 50 중량%인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매의 부분이 미리 결정된 시간 스케줄로 제거되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제거 및 대체된 촉매의 부분이 탈수소화 유닛 내의 촉매의 총량의 10 중량% 내지 20 중량%인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매가 60 내지 120일의 작동 기간마다 제거 및 대체되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매의 부분을 제거하고 제거된 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 단계가 반응기의 계획된 셧다운 전에 미리 결정된 시점에 중단되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 미리 결정된 시점이 반응기의 계획된 셧다운 6 내지 12개월 전인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 반응기에 대한 작동 기간이, 촉매의 부분을 제거하고 제거된 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 것이 없는 반응기에 대한 작동 기간보다 20% 이상 증가되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제거된 촉매의 부분이, 적어도 하나의 올레핀의 생성 속도를 측정하는 단계; 탄화수소 공급물의 소비 속도를 측정하는 단계; 대체되는 신규한 촉매의 비용을 측정하는 단계; 반응기에 걸친 온도 감소를 측정하는 단계; 또는 반응기의 출구에서 적어도 하나의 파라핀 또는 적어도 하나의 올레핀 또는 둘 모두의 농도를 측정하는 단계 중 하나 이상에 의해 결정되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 방법의 적어도 하나의 파라미터를 감지하고 감지로부터 신호 또는 데이터를 생성하는 단계; 신호를 생성하고 전송하는 단계; 또는 데이터를 생성하고 전송하는 단계 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제2 실시 형태는 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이며, 이 방법은 이동층 반응기를 포함하는 탈수소화 유닛에 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계; 공급물 스트림을 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉시키는 단계; 반응기로부터 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계; 및 반응기를 계속 작동시키면서 주기적으로 60 내지 120일의 작동 기간마다 탈수소화 유닛 내의 촉매의 총량의 5 중량% 내지 50 중량%를 제거하고 제거된 촉매를 신규한 촉매로 대체하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제거 및 대체된 촉매의 부분이 탈수소화 유닛 내의 촉매의 총량의 10 중량% 내지 20 중량%인, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매의 부분을 제거하고 제거된 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 단계가 반응기의 계획된 셧다운 전에 미리 결정된 시점에 중단되는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 미리 결정된 시점이 반응기의 계획된 셧다운 6 내지 12개월 전인, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 반응기에 대한 작동 기간이, 촉매의 부분을 제거하고 제거된 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 것이 없는 반응기에 대한 작동 기간보다 20% 이상 증가되는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 제거된 촉매의 부분이, 적어도 하나의 올레핀의 생성 속도를 측정하는 단계; 탄화수소 공급물의 소비 속도를 측정하는 단계; 대체되는 신규한 촉매의 비용을 측정하는 단계; 반응기에 걸친 온도 감소를 측정하는 단계; 또는 반응기의 출구에서 적어도 하나의 분자의 농도를 측정하는 단계 중 하나 이상에 의해 결정되는, 본 단락의 제2 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제3 실시 형태는 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이며, 이 방법은 이동층 반응기를 포함하는 탈수소화 유닛에 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계; 공급물 스트림을 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉시키는 단계; 반응기로부터 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계; 및 반응기를 계속 작동시키면서 주기적으로 60 내지 120일의 작동 기간마다 탈수소화 유닛 내의 촉매의 총량의 10 중량% 내지 20 중량%를 제거하고 제거된 촉매를 신규한 촉매로 대체하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 촉매의 부분을 제거하고 제거된 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 단계가 반응기의 계획된 셧다운 6 내지 12 개월 전에 중단되는, 본 단락의 제3 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제4 실시 형태는 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법이며, 이 방법은 이동층 반응기를 포함하는 탈수소화 유닛에 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계; 공급물 스트림을 탈수소화 조건 하에서 반응기 내의 촉매와 접촉시키는 단계; 반응기로부터 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계; 반응기를 계속 작동시키면서 주기적으로 반응기 내의 촉매의 일 부분을 제거하고 제거된 촉매를 신규한 촉매로 대체하는 단계; 공급물 스트림의 유량 또는 유출물의 유량 중 하나 이상을 감지하는 단계; 공급물 스트림의 유량 또는 유출물의 유량 중 하나 이상을 프로세서로 전송하는 단계; 공급물 스트림의 유량 또는 유출물의 유량 중 하나 이상을 분석하여 활성률을 결정하는 단계; 촉매의 활성률 및 비용을 분석하여, 제거 및 대체하기 위한 촉매의 양, 또는 촉매의 제거 및 대체를 개시하는 시점 중 적어도 하나를 결정하는 단계; 및 제거 및 대체된 촉매의 부분을 촉매의 결정된 양으로 조정하거나, 또는 결정된 시점에 촉매를 제거 및 대체하는 단계를 포함한다.
추가의 상술 없이도, 선행하는 설명을 사용하여, 당업자는, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이, 본 발명을 최대한으로 이용하고 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 확인하여 본 발명의 다양한 변경 및 수정을 이루고 이를 다양한 용도 및 조건에 적응시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 선행하는 바람직한 구체적인 실시 형태는 본 발명의 나머지를 어떠한 방식으로든 제한하지 않고 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 다양한 수정 및 등가의 배열을 포괄하고자 하는 것이다.
상기에서, 달리 지시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도로 제시되며, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

Claims (10)

  1. 탄화수소 공급물의 탈수소화 방법으로서,
    이동층 반응기를 포함하는 탈수소화 유닛에 적어도 하나의 파라핀을 포함하는 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계;
    상기 탄화수소 공급물 스트림을 탈수소화 조건 하에서 상기 반응기 내의 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 촉매는 정상 작동 범위 내의 입자 크기를 갖는, 상기 단계;
    상기 반응기로부터 적어도 하나의 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 제거하는 단계; 및
    상기 반응기를 계속 작동시키면서 45 내지 180일의 작동 기간마다 상기 탈수소화 유닛 내의 상기 촉매의 총량의 5 중량% 내지 50 중량%을 주기적으로 제거하고 제거된 상기 촉매의 부분을 신규한 촉매로 대체하는 단계
    를 포함하며,
    제거된 상기 촉매의 상기 부분은 정상 작동 범위의 입자 크기를 갖는, 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 상기 부분은 미리 결정된 시간 스케줄로 제거되는, 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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