RU2160698C1 - Способ получения водорода и углеродного материала - Google Patents
Способ получения водорода и углеродного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2160698C1 RU2160698C1 RU99111852A RU99111852A RU2160698C1 RU 2160698 C1 RU2160698 C1 RU 2160698C1 RU 99111852 A RU99111852 A RU 99111852A RU 99111852 A RU99111852 A RU 99111852A RU 2160698 C1 RU2160698 C1 RU 2160698C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- zone
- catalyst
- hydrocarbon
- decomposition
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение предназначено для каталитического производства водорода и углеродных материалов, С1-С4 углеводородные газы разлагают на металлсодержащем катализаторе при температуре 500-600°С с последующим отделением газообразных продуктов разложения от образующегося на катализаторе углеродного материала. Газообразные продукты разложения подвергают разделению путем связывания водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего связанный водород в виде циклогексановых углеводородов отделяют от непрореагировавших исходных углеводородов, которые затем рециркулируют в зону разложения. Циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования, где происходит образование чистого водорода, а углеводородные продукты дегидрирования возвращают в зону гидрирования. Изобретение позволяет обеспечить полную степень конверсии исходного углеводородного сырья, а также получить углеродный материал и газообразный водород высокой степени чистоты. 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к каталитическим производствам водорода и углеродных материалов из углеводородов. Оно может быть использовано в электродной промышленности, металлургии, водородной энергетике, в гидропроцессах переработки нефти, при производстве углеродных сорбентов, носителей и катализаторов на их основе.
Известно несколько способов разложения углеводородов на водород и углерод. Фирма "ЮОП" разработала процесс "ГИПРО" для получения водорода из отходящих нефтезаводских газов [Джордж Г.Унцельман, Норман Г.Гербер "Инженер нефтяник", 1966, 38, N 11, с.53; N 13, с. 58] при их разложении в реакторе с движущимся слоем катализатора. Углерод образуется на катализаторе и отделяется от водорода при сепарации фаз. Выходящий газ содержит около 90% водорода (моль) и 10% метана. Катализатор направляют на регенерацию, где выжигают углерод.
Наиболее близким по технической сути и достигнутому результату по отношению к предлагаемому способу получения водорода и углерода является процесс [Патент РФ N 2064889, C 01 В 3/26, 31/02, Бюл. 22, 10.08.96], который рассматривается в качестве прототипа. Углеводороды разлагают на катализаторе, содержащем никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды в массовом соотношении соответственно (66: 94):(0,1-8,0):(33:5). В качестве трудновосстанавливаемых оксидов берут оксиды алюминия или кремния, или циркония, или магния, или титана, или смесь этих оксидов. Катализатор содержит кристаллы медноникелевого сплава размером менее 160 нм. Разложение углеводородов осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора. Процесс обеспечивает возможность производства углеродного материала повышенной чистоты и однородной структуры с высокими выходами углерода и водорода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации.
Процесс носит периодический характер и состоит из следующих основных последовательных стадий:
- загрузка катализатора в реактор;
- виброожижение реактора;
- нагрев до температуры реакции (550oC);
- подача углеводородного сырья (метан, природный газ);
- цикл реакции (10-35 часов);
- прекращение подачи сырья;
- охлаждение и выгрузка углеродного материала и катализатора.
- загрузка катализатора в реактор;
- виброожижение реактора;
- нагрев до температуры реакции (550oC);
- подача углеводородного сырья (метан, природный газ);
- цикл реакции (10-35 часов);
- прекращение подачи сырья;
- охлаждение и выгрузка углеродного материала и катализатора.
Процесс проводят в течение 10-35 часов до полной дезактивации катализатора. Образовавшийся углерод остается на катализаторе и полностью удерживается в реакторе. На стадии завершения процесса гранулы катализатора увеличиваются в размерах в 6-7 раз и состоят в основном на 95-98% из углерода. Получаемый при этом водород содержится в газообразных продуктах реакции, отводимых из реактора, в пределах 10-20 об.%.
Недостатки известного способа вытекают из его периодичности:
1. Процесс не обеспечивает полной или достаточно высокой степени конверсии углеводородного сырья, особенно в конце цикла реакции, когда степень дезактивации катализатора высока. Это существенно снижает экономичность процесса.
1. Процесс не обеспечивает полной или достаточно высокой степени конверсии углеводородного сырья, особенно в конце цикла реакции, когда степень дезактивации катализатора высока. Это существенно снижает экономичность процесса.
2. Концентрация водорода в углеводородном сырье, отводимом из реактора, является непостоянной по величине и в конце цикла реакции стремится к нулю. Это не позволяет использовать водород по назначению и требует применения специальных, дорогостоящих методов разделения водорода и углеводородных газов [С. А. Гройсман, Ж. А. Караваева, Л.Н. Миловидова, Обзор, серия "Опыт проектирования нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1970, 62 с.; Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Справ, изд., Д.Ю. Гамбург, М., Химия, 1989, 672 с.] .
Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет обеспечения полной степени конверсии исходного углеводородного сырья, а также получения углеродного материала и газообразного водорода высокой степени чистоты (95-99 мол.%).
Задача решается тем, что водород и углеродный материал получают разложением C1-C4 углеводородных газов на металлсодержащем катализаторе при температуре 500-600oC с последующим отделением газообразных продуктов разложения от образующегося на катализаторе углеродного материала, газообразные продукты разложения подвергают разделению путем связывания водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего связанный водород в виде циклогексановых углеводородов отделяют от непрореагировавших исходных углеводородов, которые затем рециркулируют в зону разложения, а циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования, где происходит образование чистого водорода, а углеводородные продукты дегидрирования возвращают в зону гидрирования. Рециркуляцию C1-C4 углеводородных газов осуществляют непрерывно в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону разложения и обратно, без вывода его из процесса. В рециркулирующий поток газа подают дополнительное количество C1-C4 углеводородных газов из внешнего источника. Процесс ведут при непрерывном выводе образующегося углеродного материала с потоком науглероженного катализатора из зоны разложения. Процесс ведут при непрерывном добавлении свежего катализатора в зону разложения. В качестве C1-C4 углеводородных газов в зоне разложения используют метан, природный газ, отходящие газы процессов переработки углеводородного сырья. Процесс в зоне гидрирования осуществляют при давлении не менее 0,3 МПа и температуре 50-300oC на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы. Образующийся в зоне каталитического гидрирования связанный водород и непрореагировавшие C1-C4 углеводородные газы разделяют методом среднетемпературной сепарации фаз при Т от +20 до -20oC. Процесс в зоне дегидрирования осуществляют при температуре 300-500oC на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы. Образующиеся в зоне каталитического дегидрирования чистый водород и высокомолекулярные продукты дегидрирования разделяют методом среднетемпературной сепарации фаз при Т от +20 до -20oC. Тепло, выделяющееся при реакции в зоне каталитического гидрирования, используют для нагрева потока циклогексановых углеводородов, направляемых в качестве сырья в зону каталитического дегидрирования. Тепло продуктов реакции в зоне каталитического дегидрирования используют для нагрева потока C1-C4 углеводородного газа. Тепло продуктов реакции в стадии каталитического разложения углеводородного сырья на углеводород и водород используют для нагрева потока C1-C4 углеводородного газа.
Предлагаемый процесс ведут непрерывно путем одновременного осуществления следующих операций:
а) разложение углеводородов: CmHn--->хC+(1,5-2)хH2 + (1-X)CmHn, x - степень превращения углеводородного сырья в массовых долях, m = 1-4; n = 4-10;
б) отделение углеродного материала, образующегося на катализаторе, от газообразных продуктов реакции а);
в) связывание полученного водорода в реакции каталитического гидрирования ароматических углеводородов: C6H5R+ 3H2=C6H11R, где R = H, CH3, C2H5, C3H7;
г) отделение связанного в состав продуктов гидрирования водорода (углеводородов циклогексанового ряда) от непрореагировавшего в реакции а) углеводородного сырья сепарацией фаз и возвращение последнего в процесс;
д) выделение связанного водорода реакцией каталитического дегидрирования образующихся в стадии в) циклогексановых углеводородов: C6H11R=C6H5R+ 3H2, где R = H, CH3, C2H5, C3H7;
е) отделение чистого водорода от образующихся в стадии г); ароматических углеводородов.
а) разложение углеводородов: CmHn--->хC+(1,5-2)хH2 + (1-X)CmHn, x - степень превращения углеводородного сырья в массовых долях, m = 1-4; n = 4-10;
б) отделение углеродного материала, образующегося на катализаторе, от газообразных продуктов реакции а);
в) связывание полученного водорода в реакции каталитического гидрирования ароматических углеводородов: C6H5R+ 3H2=C6H11R, где R = H, CH3, C2H5, C3H7;
г) отделение связанного в состав продуктов гидрирования водорода (углеводородов циклогексанового ряда) от непрореагировавшего в реакции а) углеводородного сырья сепарацией фаз и возвращение последнего в процесс;
д) выделение связанного водорода реакцией каталитического дегидрирования образующихся в стадии в) циклогексановых углеводородов: C6H11R=C6H5R+ 3H2, где R = H, CH3, C2H5, C3H7;
е) отделение чистого водорода от образующихся в стадии г); ароматических углеводородов.
ж) возвращение образующихся в стадии г) ароматических углеводородов в стадию в).
Давление рециркулирующих C1-C4 углеводородных газов поддерживают постоянным путем подачи C1-C4 углеводородных газов из внешнего источника в рециркулирующий поток.
Принципиальная технологическая схема процесса приведена на чертеже. Газообразное C1-C4 углеводородное сырье нагревают в теплообменниках Т-1 и Т-2, а затем в печи П-1 до температуры 500-600oC и подают в реактор Р-1. В нижнюю часть реактора подают никельсодержащий катализатор с помощью механического питателя. Движение катализатора в направлении снизу вверх обеспечивает механический питатель. Псевдоожижение катализатора обеспечивают потоком газообразного углеводородного сырья. В реакторе осуществляется реакция каталитического разложения углеводородного сырья на углерод и водород. Образующийся углерод вместе с катализатором отделяют от газообразных продуктов реакции и от непрореагировавшего сырья сепарацией фаз и выводят из процесса. Газообразные продукты, представляющие смесь исходных углеводородных газов и водорода, охлаждают в теплообменнике Т-2, смешивают с непредельными высокомолекулярными углеводородами C6H5R и направляют в реактор Р-2, который содержит гетерогенный катализатор селективного гидрирования ненасыщенных органических соединений. В реакторе при температуре 50-300oC происходит связывание водорода путем его вхождения в структуру молекул высокомолекулярных соединений. Реакция идет с большим выделением тепла, поэтому продукты реакции охлаждают сначала в теплообменнике Т-3, затем в холодильнике Н-1 до комнатной температуры и подают в сепаратор С-1, где происходит отделение непрореагировавших углеводородных газов от связанного в структуре высокомолекулярных углеводородов водорода. Углеводородные газы направляют на смешение с сырьем и возвращают в процесс. Насыщенные водородом высокомолекулярные углеводороды нагревают сначала в теплообменнике Т-2, а затем в печи П-1 до температуры 350-450oC и подают в реактор Р-3, содержащий катализатор селективного дегидрирования высокомолекулярных углеводородов. В реакторе Р-3 происходит выделение связанного водорода в реакции каталитического дегидрирования высокомолекулярных углеводородов. Продукты реакции охлаждают в теплообменнике Т-1, а затем в холодильнике Н-2 до температуры +20...-10oC и подают в сепаратор С-2. В сепараторе происходит отделение чистого водорода от высокомолекулярных углеводородов. Водород выводят из процесса в качестве готового продукта. Ненасыщенные высокомолекулярные углеводороды направляют на смешение с газообразными продуктами реакции разложения углеводородных газов из реактора Р-1 и подают в реактор Р-2 для связывания газообразного водорода. Процесс проводят непрерывно, путем осуществления комплекса вышеописанных операций в параллельно работающих реакторах Р-1, Р-2, Р-3.
Отличительным признаком предлагаемого способа получения чистого водорода и углеродного материала каталитическим разложением углеводородов при постоянном перемешивании металлсодержащего катализатора является то, что процесс ведут при постоянной во времени степени превращения сырья, которую обеспечивают непрерывной подачей в реактор свежего катализатора. Это обеспечивает стационарность протекания процесса и компенсирует потерю активности катализатора в верхних слоях реактора, что, в совокупности, является причиной высокой степени конверсии сырья и высокой концентрации водорода в газообразных продуктах реакции.
Существенным отличием предлагаемого способа получения углерода и водорода является применение для отделения водорода из газообразных продуктов реакции каталитического связывания водорода с вхождением его в состав высокомолекулярных органических молекул, имеющих по сравнению с легкими углеводородными газами на 250oC и более разницу в температурах кипения. Это обеспечивает простое и полное отделение непрореагировавших углеводородных газов от "связанного" водорода и создает предпосылки их рецикла в процесс, что, в свою очередь, обеспечивает полное превращение сырья в конечные продукты, которыми являются углерод и чистый водород.
Для осуществления связывания водорода в предлагаемом способе используют реакцию гидрирования ненасыщенных углеводородов из числа индивидуальных ароматических углеводородов с числом углеродных атомов от 6 до 10, их смесей или их смесей с олефиновыми углеводородами.
Реакция гидрирования ароматических углеводородов идет в соответствии с уравнением:
C6H5R+3H2 <---> C6H11R
с поглощением трех молекул водорода в расчете на каждую молекулу углеводорода (R - H, CH3, C2H5, C3H7 и т.д. радикалы). Реакция осуществляется при высоких объемных скоростях подачи сырья в реактор (10-50 ч-1) в диапазоне температур 50-300oC в присутствии металлических катализаторов, содержащих металл платиновой группы. Реакция легко идет как при низких, так и при высоких парциальных давлениях водорода. Применение для осуществления данной реакции промышленных платиновых катализаторов, например, процесса каталитического риформинга бензинов, обеспечивает полное связывание водорода при временах контакта 0,2-0,5 мин. Реакция идет с селективностью, близкой к 100% [Г. А. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Каталитический риформинг бензинов, Л.:Химия, 1985, 224 с.] с выделением тепла (50-55 ккал/моль).
C6H5R+3H2 <---> C6H11R
с поглощением трех молекул водорода в расчете на каждую молекулу углеводорода (R - H, CH3, C2H5, C3H7 и т.д. радикалы). Реакция осуществляется при высоких объемных скоростях подачи сырья в реактор (10-50 ч-1) в диапазоне температур 50-300oC в присутствии металлических катализаторов, содержащих металл платиновой группы. Реакция легко идет как при низких, так и при высоких парциальных давлениях водорода. Применение для осуществления данной реакции промышленных платиновых катализаторов, например, процесса каталитического риформинга бензинов, обеспечивает полное связывание водорода при временах контакта 0,2-0,5 мин. Реакция идет с селективностью, близкой к 100% [Г. А. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Каталитический риформинг бензинов, Л.:Химия, 1985, 224 с.] с выделением тепла (50-55 ккал/моль).
Дешевым и доступным источником ароматических углеводородов являются крупнотоннажные процессы производства ароматических углеводородов каталитическим риформингом бензиновых фракций [Г.А. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Каталитический риформинг бензинов, Л., Химия, 1985, 224 с.]. Кроме того, для целей связывания водорода могут служить смеси ароматических и олефиновых углеводородов, продуктов реакций процессов замедленного коксования нефтяных остатков, термического и каталитического крекинга тяжелых нефтяных дистиллятов. В последнем случае продуктом гидрирования будет являться смесь нафтеновых и парафиновых углеводородов.
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа выступает также отделение непрореагировавших углеводородных газов от связанного водорода и возвращение углеводородных газов в процесс на смешение с сырьем. При этом рециркуляцию углеводородных газов осуществляют непрерывно в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону разложения и обратно, без вывода их из процесса; давление рециркулирующих C1-C4 углеводородных газов поддерживают постоянным путем подачи C1-C4 углеводородных газов из внешнего источника в рециркулирующий поток.
Еще одним существенным отличительным признаком предлагаемого способа является использование для выделения чистого водорода каталитической реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов. Реакция идет согласно уравнению
C6H11R ---> C6H5R+3H2
в присутствии катализаторов, содержащих металл(ы) платиновой группы. Реакция осуществляется при высоких объемных скоростях подачи жидких углеводородов в реактор (10-50 ч-1) в диапазоне температур 300-500oC. Применение для осуществления данной реакции промышленных платиновых катализаторов, например, процесса каталитического риформинга, обеспечивает селективность процесса дегидрирования нафтеновых углеводородов, близкую к 100 мол.%. Данное обстоятельство является предпосылкой получения водорода высокой чистоты (> 99 мол. %). Для этого продукты реакции из реактора Р-3 охлаждают до температуры от +20 до -20oC в холодильнике X-2 и подают в сепаратор С-2. В силу низких по величине парциальных давлений ароматических углеводородов в сепараторе происходит полное отделение газообразного водорода от жидких ароматических углеводородов. Водород выводят из процесса в качестве готового продукта. Ароматические углеводороды возвращают в процесс для связывания водорода, образовавшегося в стадии каталитического разложения углеводородов в реакторе Р-1.
C6H11R ---> C6H5R+3H2
в присутствии катализаторов, содержащих металл(ы) платиновой группы. Реакция осуществляется при высоких объемных скоростях подачи жидких углеводородов в реактор (10-50 ч-1) в диапазоне температур 300-500oC. Применение для осуществления данной реакции промышленных платиновых катализаторов, например, процесса каталитического риформинга, обеспечивает селективность процесса дегидрирования нафтеновых углеводородов, близкую к 100 мол.%. Данное обстоятельство является предпосылкой получения водорода высокой чистоты (> 99 мол. %). Для этого продукты реакции из реактора Р-3 охлаждают до температуры от +20 до -20oC в холодильнике X-2 и подают в сепаратор С-2. В силу низких по величине парциальных давлений ароматических углеводородов в сепараторе происходит полное отделение газообразного водорода от жидких ароматических углеводородов. Водород выводят из процесса в качестве готового продукта. Ароматические углеводороды возвращают в процесс для связывания водорода, образовавшегося в стадии каталитического разложения углеводородов в реакторе Р-1.
Следует отметить, что только совокупность вышеперечисленных отличительных признаков позволяет достигнуть задачи настоящего изобретения, которой является полная конверсия исходного углеводородного сырья с получением углеродного материала и водорода высокой степени химической чистоты.
Сырьем процесса служит метан, природный газ, содержащий в качестве примесей этан, пропан и бутаны, а также отходящие углеводородные газы нефтеперерабатывающих заводов.
Состав углеводородных газов, используемых нами для каталитического их разложения на никельмедных катализаторах по известным и предложенным способам, показан в таблице 1.
Эксперименты по известному способу проводят в реакторе периодического действия, описанному в [Патент РФ N 2064889, C 01 В 3/26, 31/02, Бюл. 22, 10.08.96] . Предлагаемый способ осуществляют в системе из 3-х реакторов непрерывного действия.
Ниже приведены данные основных показателей процесса получения углеродного материала по известному (примеры 1, 4, 6) и предлагаемому способу (примеры 2, 3, 5, 7). Обобщенные данные приведены в таблице 2.
Пример 1. Иллюстрирует известный способ каталитического разложения углеводородного сырья на водород и углерод.
В реактор периодического действия засыпают 10 г гранулированного катализатора с размером частиц 0,2-0,5 мм, состоящего из, мас.%: никель - 87, медь - 3, оксид алюминия - 10, и содержащего в своем составе медь и никель в виде кристаллитов медноникелевого сплава размером 5-160 нм. В реактор с катализатором при температуре 550oC подают метан из расчета 26 г метан/г кат-ра•час, поддерживая дисперсный материал катализатора потоком газа большой интенсивности (~360 л/час) в псевдоожиженном состоянии. Метан, проходя через псевдоожиженный слой катализатора, разлагается на углерод и водород. Поддержание частиц катализатора в псевдоожиженном состоянии обеспечивает получение углерода хорошего качества в виде прочных гранул. Одновременно достигается полное удержание получаемого углерода в реакторе, так как не происходит заметного истирания или разрушения получаемого углерода. Процесс проводят в течение 35 часов до полной дезактивации катализатора. На стадии завершения процесса гранулы увеличиваются в размере в 6-8 раз и состоят преимущественно из чистого углерода (99,6 мас.%). В процессе дезактивации катализатора наблюдается снижение степени конверсии метана от 30% в начале реакционного цикла до долей процента от поданного метана. При этом наблюдается снижение концентрации водорода в отходящих газах реакции вплоть до его полного исчезновения. Реактор охлаждают и выгружают углеродный материал. Усредненные показатели процесса за цикл приведены в таблице 2. Средняя конверсия метана за цикл составляет 20 мас.%, средний выход углерода - 10,4 г/г кат-ра•час с содержанием в катализаторе 270 мас.%. Выход водорода составляет 2,6 г/г кат-ра• час с концентрацией в газах реакции 20 об.%.
Пример 2. Иллюстрирует проведение процесса по предлагаемому способу.
В реактор Р-1 загружают 10 г катализатора с размером частиц 0,2-0,5 мм, состоящего из, мас. %: никель - 87, медь - 3, оксид алюминия - 10; катализатор содержит в своем составе медь и никель в виде кристаллитов медноникелевого сплава размером 5-160 нм. Поток метана нагревают в теплообменниках Т-1, Т-2 и печи П-1 до температуры 580-600oC и подают в нижнюю часть реактора для разогрева реактора с катализатором до температуры 550oC. Под действием газового потока катализатор приходит в состояние псевдоожижения. Метан, проходя через слой катализатора, разлагается на углерод и водород. Расход метана поддерживают таким, чтобы обеспечивалось время контакта (в расчете на объем катализатора) 0,01-0,03 с. Через 5 часов после начала осуществления процесса по мере начала дезактивации катализатора в нижнюю часть реактора начинают подавать свежий катализатор на смешение с потоком метана со скоростью 0,5 г кат-ра/час, чем обеспечивают стационарную активность и постоянный уровень конверсии метана. По мере накопления на поверхности катализатора углерода происходит увеличение размера частиц и наблюдается уменьшение насыпного веса твердого продукта (с 8 до 2-3 г/см3). По этим причинам в процессе продвижения катализатора по высоте слоя в реакторе Р-1 в направлении снизу вверх происходит разрыхление слоя и уменьшение плотности упаковки зауглероженных частиц. Готовый продукт, содержащий 95-99 мас.% углерода, поднимается до уровня переточного патрубка, подхватывается потоком газов реакции и ссыпается в бункер с готовым продуктом. Охлаждение готового продукта осуществляют хладагентом, подаваемым в рубашку охлаждения бункера. Горячие газы реакции охлаждают в теплообменнике Т-2 исходным сырьем и подают на смешение с жидким потоком бензола в реактор Р-2, который подают для полноты связывания водорода с избытком 1,2 от стехиометрии. В реактор загружают 20 г промышленного катализатора риформинга марки ПР-51. Катализатор содержит, мас.%: платины - 0,25, рения - 0,35 и оксида алюминия - 99,4 и находится в восстановленной форме. Температуру на входе в реактор поддерживают равной 100-150oC. В реакторе происходит гидрирование бензола водородом с переходом последнего в состав молекул циклогексана. В ходе реакции за счет выделения тепла (~ 50 кал/моль бензола) происходит увеличение температуры реакции на 50-70oC. Продукты реакции: метан, циклогексан и непрореагировавший бензол охлаждают в теплообменнике Т-3 и холодильнике X до температуры 10oC и подают в сепаратор С-2. В сепараторе происходит отделение непрореагировавшего в Р-1 метана, который подают на смешение с исходным сырьем, а затем в реактор Р-1. Этим обеспечивается полная конверсия метана в конечные продукты, которыми являются углеродный материал и водород.
Смесь бензола и циклогексана нагревают в теплообменнике Т-3 и печи П-2 до температуры 300-400oC и направляют в реактор Р-3. В реактор загружают 20 г катализатора ПР-51. При температуре 300oC в реакторе идет реакция дегидрирования циклогексана и образование бензола и водорода. Продукты реакции охлаждают до температуры 6-10oC и направляют в сепаратор С-2. В сепараторе происходит отделение водорода от бензола. В силу низких по величине значений парциальных давлений бензола при температурах, близких к температуре замерзания бензола (+5,5oC), бензол, выводимый с верха сепаратора С-2, имеет чистоту более 99 моль.%. Совокупность непрерывного осуществления вышеописанных операций позволила получить увеличение выхода углерода и водорода с 7,8 до 10,1 и с 2,6 до 3,3 г/г кат-ра•час соответственно (таблица 2) в сочетании с получением степени конверсии и селективности превращения метана в конечные продукты близкими к 100 мас.%.
Пример 3. Процесс ведут в условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что:
- свежий катализатор в реактор Р-1 подают со скоростью 1,0 г кат-ра/час;
- в реактор Р-2 для связывания водорода подают смесь гексена-1 и метил, изопропилбензола в мольном соотношении 1:1;
- температура в реакторе Р-2 300oC, давление 20 атм;
- температуру в сепараторе С-1 поддерживают (-20oC);
- температура в реакторе Р-3 500oC, давление 20 атм;
- температуру в сепараторе С-2 поддерживают (-20oC).
- свежий катализатор в реактор Р-1 подают со скоростью 1,0 г кат-ра/час;
- в реактор Р-2 для связывания водорода подают смесь гексена-1 и метил, изопропилбензола в мольном соотношении 1:1;
- температура в реакторе Р-2 300oC, давление 20 атм;
- температуру в сепараторе С-1 поддерживают (-20oC);
- температура в реакторе Р-3 500oC, давление 20 атм;
- температуру в сепараторе С-2 поддерживают (-20oC).
Продуктами гидрирования из реактора Р-1 являются н-гексан и метилизопропилциклогексан, а продуктами дегидрирования из Р-3 - водород, гексан и метилизопропилбензол. Гексан отгоняют от метилизопропилбензола, а последний возвращают в процесс.
В этом случае наблюдается увеличение скорости выхода углерода с 10,1 до 11,1 и водорода с 3,3 до 3,7 г/г кат-ра•час с одновременным увеличением чистоты отходящего водорода с 98,5 до 99,3 мол.%.
Пример 4 (для сравнения).
Процесс ведут в условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что в качестве исходного сырья используют природный газ. Состав природного газа представлен в таблице 1. В этом случае наблюдается некоторое увеличение по сравнению с чистым метаном конверсии исходного сырья с 30 до 35 мас.%. Получаемый углеродный материал представляет собой хорошо гранулированный материал с высокой прочностью и сыпучестью.
Пример 5. (Предлагаемый способ).
Процесс ведут в условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что:
- в качестве катализатора разложения в реакторе Р-1 используют катализатор с размером частиц 0,2-0,5 мм, состоящего из, мас.%: железо - 57, никель - 33, оксид алюминия - 10. В реакторы Р-2 и Р-3 загружают катализатор состава, мас.%: платина - 0,5, оксид алюминия - остальное;
- в качестве исходного сырья используют природный газ, состав которого представлен в таблице 1;
- для связывания водорода в реактор Р-2 подают смесь этилбензола и гептадиена 1,3; температура в реакторе Р-2 150oC, в реакторе Р-3 400oC;
- температура в сепараторах С-1 и С-2 20oC.
- в качестве катализатора разложения в реакторе Р-1 используют катализатор с размером частиц 0,2-0,5 мм, состоящего из, мас.%: железо - 57, никель - 33, оксид алюминия - 10. В реакторы Р-2 и Р-3 загружают катализатор состава, мас.%: платина - 0,5, оксид алюминия - остальное;
- в качестве исходного сырья используют природный газ, состав которого представлен в таблице 1;
- для связывания водорода в реактор Р-2 подают смесь этилбензола и гептадиена 1,3; температура в реакторе Р-2 150oC, в реакторе Р-3 400oC;
- температура в сепараторах С-1 и С-2 20oC.
В этом случае продуктами связывания водорода в Р-2 являются н-гептан и этилциклогексан, а продуктами дегидрирования из Р-3 являются водород, гептан и этилбензол, поскольку дегидрирование парафинов идет на 100-150oC при более высоких температурах и с меньшей скоростью по сравнению с реакцией дегидрирования нафтенов. Этот пример, как и пример 3, иллюстрирует частное существенное отличие предлагаемого способа, которое состоит в возможности облагораживания вторичных бензиновых фракций термических и термокаталитических процессов нефтепереработки, содержащих большие количества (до 30-50 мас.%) олефинов и диенов и являющихся по этой причине повышенной экологической опасностью для товарных нефтепродуктов.
Примеры 6 и 7 проводят в условиях, описанных в примерах 1 и 2, и иллюстрируют преимущество предлагаемого способа переработки углеводородного сырья на примере отходящих газов нефтепереработки, состав которых приведен в таблице 1.
Основные показатели процесса приведены в таблице 2.
Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый способ позволяет получить углеродный материал и водород высокой степени чистоты при полной степени конверсии исходного углеводородного сырья.
Claims (13)
1. Способ получения водорода и углеродного материала путем разложения C1 - C4 углеводородных газов на металлсодержащем катализаторе при температуре 500 - 600oC с последующим отделением газообразных продуктов разложения от образующегося на катализаторе углеродного материала, отличающийся тем, что газообразные продукты разложения подвергают разделению путем связывания водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего связанный водород в виде циклогексановых углеводородов отделяют от непрореагировавших исходных углеводородов, которые затем рециркулируют в зону разложения, а циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования, где происходит образование чистого водорода, а углеводородные продукты дегидрирования возвращают в зону гидрирования.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рециркуляцию C1 - C4 углеводородных газов осуществляют непрерывно в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону разложения и обратно, без вывода его из процесса.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что а рециркулирующий поток газа подают дополнительное количество C1 - C4 углеводородных газов из внешнего источника.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывном выводе образующегося углеродного материала с потоком науглероженного катализатора из зоны разложения.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывном добавлении свежего катализатора в зону разложения.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве C1 - C4 углеводородных газов в зоне разложения используют метан, природный газ, отходящие газы процессов переработки углеводородного сырья.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс в зоне гидрирования осуществляют при давлении не менее 0,3 МПа и температуре 50 - 300oC на катализаторе, содержащем металл(ы) YIII группы.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что образующийся в зоне каталитического гидрирования связанный водород и непрореагировавшие C1 - C4 углеводородные газы разделяют методом среднетемпературной сепарации фаз при Т от +20 до -20oC.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс в зоне дегидрирования осуществляют при температуре 300 - 500oC на катализаторе, содержащем металл(ы) YIII группы.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что образующиеся в зоне каталитического дегидрирования чистый водород и высокомолекулярные продукты дегидрирования разделяют методом среднетемпературной сепарации фаз при Т от +20 до -20oC.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепло, выделяющееся при реакции в зоне каталитического гидрирования, используют для нагрева потока циклогексановых углеводородов, направляемых в качестве сырья в зону каталитического дегидрирования.
12. Способ по п.19, отличающийся тем, что тепло продуктов реакции в зоне каталитического дегидрирования используют для нагрева потока C1 - C4 углеводородного газа.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепло продуктов реакции в стадии каталитического разложения углеводородного сырья на углеводород и водород используют для нагрева потока C1 - C4 углеводородного газа.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99111852A RU2160698C1 (ru) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Способ получения водорода и углеродного материала |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99111852A RU2160698C1 (ru) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Способ получения водорода и углеродного материала |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2160698C1 true RU2160698C1 (ru) | 2000-12-20 |
Family
ID=20220797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99111852A RU2160698C1 (ru) | 1999-06-01 | 1999-06-01 | Способ получения водорода и углеродного материала |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2160698C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005105287A1 (fr) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostyu 'envirocat' | Materiau composite catalytique de conservation de l'hydrogene et procede de conservation de l'hydrogene |
| US7101530B2 (en) | 2003-05-06 | 2006-09-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogen storage by reversible hydrogenation of pi-conjugated substrates |
| WO2007037722A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu 'envairoket' | Catalytic material for storing hydrogen and hydrogen storing method using said material |
| US7351395B1 (en) | 2003-05-06 | 2008-04-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogen storage by reversible hydrogenation of pi-conjugated substrates |
| US11186784B2 (en) | 2018-10-15 | 2021-11-30 | Uop Llc | Dehydrogenation process having improved run time |
-
1999
- 1999-06-01 RU RU99111852A patent/RU2160698C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7101530B2 (en) | 2003-05-06 | 2006-09-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogen storage by reversible hydrogenation of pi-conjugated substrates |
| US7351395B1 (en) | 2003-05-06 | 2008-04-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogen storage by reversible hydrogenation of pi-conjugated substrates |
| US7429372B2 (en) | 2003-05-06 | 2008-09-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogen storage by reversible hydrogenation of pi-conjugated substrates |
| WO2005105287A1 (fr) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennostyu 'envirocat' | Materiau composite catalytique de conservation de l'hydrogene et procede de conservation de l'hydrogene |
| WO2007037722A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu 'envairoket' | Catalytic material for storing hydrogen and hydrogen storing method using said material |
| US11186784B2 (en) | 2018-10-15 | 2021-11-30 | Uop Llc | Dehydrogenation process having improved run time |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4144189A (en) | Process for regenerating spent cracking catalyst | |
| US4071573A (en) | Prolonging zeolite catalyst life in methanol conversion to gasoline by disposing of exothermic reaction heat | |
| KR101821451B1 (ko) | 저가 탄화수소 흐름을 경질 올레핀으로 촉매 전환하는 공정 | |
| US4992607A (en) | Petroleum refinery process and apparatus for the production of alkyl aromatic hydrocarbons from fuel gas and catalytic reformate | |
| TWI404794B (zh) | 經整合之流體催化性裂解方法 | |
| JP6267694B2 (ja) | 温度勾配過程による原油の直接接触分解 | |
| US5043517A (en) | Upgrading light olefin fuel gas in a fluidized bed catalyst reactor and regeneration of the catalyst | |
| JPH04501579A (ja) | 軽質オレフィン改質と複合された接触クラッキング方法 | |
| US20220064546A1 (en) | Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of lesser and greater boiling point fractions with steam | |
| JP2004510874A (ja) | オレフィンが豊富な炭化水素原料の分解方法 | |
| CN101939100A (zh) | 由甲烷生产芳族化合物 | |
| KR100235837B1 (ko) | 중질유의 유동접촉분해법 | |
| JPH03504394A (ja) | 乱流流動触媒床反応器中でのプロペン・エテン混合物の改質方法 | |
| JP2006083173A (ja) | プロピレンを製造し、かつ、使用済みの触媒の一部を再循環させるための移動床方法 | |
| KR100993397B1 (ko) | 탄화수소의 접촉분해 방법 | |
| US5215650A (en) | Cooling exothermic regenerator with endothermic reactions | |
| RU2160698C1 (ru) | Способ получения водорода и углеродного материала | |
| US2498088A (en) | Conversion of hydrocarbons with suspended catalyst | |
| EA009011B1 (ru) | Способ отключения реакционной системы | |
| JPH022917B2 (ru) | ||
| JP3948905B2 (ja) | 重質油の流動接触分解法 | |
| JPH0272127A (ja) | アルカンからの芳香族炭化水素の製造方法 | |
| US2906696A (en) | Reforming of naphtha with unpromoted activated carbon and regeneration of the catalyst | |
| JP3574555B2 (ja) | 重質油の流動接触分解方法 | |
| EP0419609B1 (en) | Turbulent fluid bed paraffin conversion process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090602 |