JPH04501579A

JPH04501579A - 軽質オレフィン改質と複合された接触クラッキング方法

Info

Publication number: JPH04501579A
Application number: JP1506367A
Authority: JP
Inventors: アビダン、エイモス・アンドリュー; ユーチャク、サージー
Original assignee: モービル・オイル・コーポレイション
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1992-03-19
Also published as: EP0419536A1; AU3753989A; EP0419536A4; WO1989012036A1; US4966680A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】吃【す≦フＺ盈言−１命劃川な遺鮮りクユ４−４グ方広本発明は、軽質オレフィン系クラッキングガスを接触転化してガソリンおよび留出油範囲で沸騰する液体炭化水素を製造するためのオレフィン改質プロセスと重質炭化水素油の接触クラッキングを複合する技術に関する。

多量の軽質オレフィンを臨む炭化水素混合物は、石油精油所において、特に流動接触クラッキング（ＦＣＣ）プロセスの副生物と１７で得られることが多い。オレフィンとの反応容易性故に、これらの流れハ種々の炭化水素転化プロセスにおいで中間原料として役立つ。

多くのオレフィン転化プロセスは、オレフィン原料が高純度状態で提供されることを必要とする。しかしながら、更なる分離および精製の必要のないオレフィン系原料を使用することのできるプロセスが非常に望ましい。

流動接触クラッキングの主な目的は軽油をガソリンおよび中間留出油沸騰範囲のより低分子量の化合物に転化することであるが、多量のＣ４〜Ｃ４炭化水素も製造される。これらの軽質炭化水素ガスは重合及ヒ／又はアルキル化手段によるガソリンブレンド用原料ヘノ転化に有用であるオレフィンを豊富に含む。

この流れの最初の分離のために、流動接触クラッキング反応器からの流出液が分留される。主分留器からの塔頂ガスは収集され、ＦＣＣ不飽和ガスプラント（ＵＳＧＰ）で加工される。典型的には、ガスは圧縮され、ナフサ流と接触され、アミン溶液でスクラビングされて酸性硫黄成分が除去され、次に分留されて、アルキル化のための軽質オレフィンおよびイソブタン、重合のための軽質オｌ／フィン、ガソリンブレンドのためのｎ−ブタン、およびＬＰＧのためのプロパンが提供される。通常、エタンおよび他の軽質ガスが燃料としての用途のために回収される。

アルキル化装置は重合装置より製造および操作に費用がかかるので、最初はブレンド原料を提供する手段としてオレフィンの重合が頻繁に用いられていた。アルキル化は匹敵する重合生成物よりオクタン価の高いガソリンブレンド原料をより高収率で供給するので、増加するガソリンの需要およびオクタン価向上の要請により、やがてアルキル化が頻繁に用いられるようになった。しかしながら１．接触アルキル化は幾つかの安全および処理上の問題を生じさせ得る。

さらに、触媒汚染および過剰の触媒消費を防止するために原料の精製が必用である。さらに、ＦＣＣからのＣ３〜Ｃ４オレフインの全てを接触アルキル化させるのに充分なイソブタンが精油所において得られないことがある。

ガソリン及び／又は留出油生成物へのオレフィンの転化が米国特許第３，９６０．９７８号オヨび同第４，０２１，５０２号に開示されており、そこでは、エチレン−ペンテンの範囲のオレフィンガスが単独でまたはパラフィンと混合されて、ＺＳＭ−５または同種のゼオライトからなる触媒とオレフィンとの接触により、オレフィン系ガソリンブレンド原料に転化される。米国特許第４，１５０．０６２号および同第４，２２７，９９２号は、Ｃ８＋オレフインの選択的転化のためのモービル・オレフィン・トウー・ガソリン／ディスティレート（Ｍｏｂｉｌ　Ｏ１ｅｆｉｎ　ｔｏ　Ｇａ５ｏｌｉｎｅ／　Ｄ　１ｓｔｉｌｌａｔｅ　：　ＭＯＧ　Ｄ）プロセスの操作条件を開示している。ＭＯＧとして知られることのある経済的流動床プロセスが、オレフィンおよび他のＦＣＣ軽質クラッキングガス成分を混合して含む混合軽質ガス原料の改質に特に有用である。ＭＯＧプロセスが１９８８年１月２３日付けの米国特許出願筒００６．４０７号に開示されている。

接触オリゴマー化反応によるオレフィンから重質炭化水素への接触転化プロセスの後に、芳香族化合物形成のための環化のような他の反応を行うことができる。

ＺＳＭ−５または類似の形状選択性触媒のような酸結晶性メタロシリケートゼオライトを使用して、ガソリンまたは留出油範囲生成物のいずれかの生成に好ましくなるようにプロセス条件を変えることができる。好ましい流動床ガソリン操作式反応系において、エチレンおよび他の低級第１ノフインが高温および穏やかな圧力下に接触オリゴマー化される。この条件下において、エチレンの転化速度が大きく上昇し、低級オレフィンのオリゴマー化がほとんど完了して、ヘキセン、ヘプテン、オクテンおよび他のＣ６゛炭化水素を含むオレフィン系ガソリンが高収率で得られる。

他のＣ６十生成物は芳香族化合物、ナフテンおよびバレフィンを含む。

そのような転化装置は、ｎ−ブタン、イソブタン、プロパン、エタンおよび少量の未反応低級オレフィンを含むアルカン富含Ｃ３〜Ｃ４脂肪族炭化水素副生物を多量に含む。

米国特許第４．０１２１，４５５号および同第４．０９０，９４９号オヨヒヨーロソバ特許公報０．１１３，１８０は、オレフィンの改’ｌｔと典型的なＦＣＣプラントの複合を開示している。ＥＰＡ出願において、ＭＯＧＤのためのオレフィン原料は、湿潤ガスコンプレッサーの最終工程からの排出流またはガスプラントに含まれる最終工程湿潤ガスコンプレッサーからの濃縮流出液を分離する高圧レシーバ−からの塔頂留分を含んでなる。本発明は、オレフィンの改質をＦＣＣ反応器およびガスプラントと有利に組み合わせることによりそのような複合プロセスを改良し、オレフィン改質装置のアルカン富含副生物の新規用途を提供する。

本発明は、軽質オレフィン系ガスをオリゴマー化／芳香族化条件下に酸型中間孔ゼオライト触媒粒子の流動床に接触させてＣ６十炭化水素富含オリゴマー化反応流出液流およびＣ，−Ｃ４飽和炭化水素富゛　含副生軽質ガスを製造し、オリゴマー化反応流出液流を分離して主にＣ５〜Ｃ４アルカンを含む第２の軽質ガス流および凝縮液体炭化水素生成物流を提供し、第２のガス流の少なくとも一部を、クラッキング装置の下方ライザ一部分における固体クラッキング触媒粒子を流動化するためのリフトガスとして流動接触クラッキング装置に循環することを特徴とする、熱い固体タラソキング触媒を重質炭化水素原料に接触させるためのライザー反応器を有する流動接触クラッキング装置からのエデンおよびプロペンを含む軽質オし・フィン系クラブキングガスを改質する方法を提供する。

本発明は、さらに、炭化水素原料油と熱い再生触媒を反応器ライザーの底部において軽質炭化水素リフトガスと共に混合し、炭化水素原料油、触媒およびリフトガスの混合物をライザーを流通させることにより、原料油を揮発させ、吸熱プロセス条件下のプロセス温度でそのクラッキングを行い、触媒は炭素買付着物の付着により失活し、クラッキングした炭化水素原料から失活触媒を分離し、失活触媒を再生容器に送り、そこで再生容器に導入された再生媒体により吸熱プロセス条件下に炭素質付着物が失活触媒から除去され、４３よび実質的にプロセスクラッキング温度より高温の熱い再生触媒を反応器ライザーの底部に送ることを含む流動接触クラッキング法であって、↑分留器内において炭化水素原料油の接触クラッキングからの流出液を分離して液体クラブキング生成物およびＣ２〜Ｃ４オレフイン系およびパラフィン系ガスを含む軽質ガス流を製造し、オレフィン改質反応器内において第１ノフイン含有ガスをオリゴマー化反応条件下に中間孔ゼオライトオリゴマー化触媒の流動床に接触させてオレフィンを飽和炭化水素を豊富に含むＣ４−副生ガス流およびガソリン範囲炭化水素に転化し、および副生飽和ガス流の少なくとも一部をクラブキング反応器ライザーの底部にリフトガスとして送ることを特徴とする流動接触クラッキング法を提供する。

第１図は、改良された軽質クラッキングガス改質装置、およびＦＣＣ生成物およびオリゴマー化流出液を回収するための分離装置を含む直立のＦＣＣ反応器および再生系を示す概略図であり、第２図は、本発明の好ましい流動床オリゴマー化反応系の垂直断面図である。

接触反応器内における種々の石油フラクションのより価値の高い生成物への転化は、ＦＣＣ反応器の使用がその目的のために特に有利である精製産業において良く知られている。ＦＣＣ反応器は典型的に、再生触媒と原料の混合物を含む反応容器および使用済触媒が再生される再生器を含んでなる装置の熱収支アセンブリーを含む。

原料は反応容器内において触媒の存在下に転化され、同時に炭素質付着物が触媒表面に付着し、それにより触媒が失活する。失活（使用済）触媒は反応容器から除去され、再生容器に送られ、そこで空気によりコークスが燃焼されて触媒から脱離され、触媒が再生される。次に、再生触媒を反応容器に循環される。反応器 −再生器アセンブリーは、コークス燃焼により発生する熱か反応容器内における接触クラ、キングのための充分な熱エネルギーを提供するように、定常状態の熱収支に維持されなくてはならない。定常状態熱収支は、通常、再生触媒の再生器から反応器への流速を再生器から反応器への導管内における調節可能なスライドバルブにより制御することにより達成され、維持される。

典型的には、接触クラッカーの生成物流が、ガス、ガソリン、軽質軽油および重質環式軽油を含む一連の生成物に分別される。通常、重質環式軽油の一部は反応容器に循環され、新しい原料と混合される。分留器の底部流出液は一般的な方法で静置され、静置生成物の固体音含分を重質環式軽油および原料と混合して反応容器に循環することができる。

最近のＦＣＣ反応器において、再生触媒は反応容器内のライザー反応塔の底部に導入される。ライザー反応器の主な目的は、石油原料をクラッキングすることである。再生された熱い触媒は、ライザー反応器の底部において新しい原料流および循環石油フラクシコンと混合され、混合物はライザー反応器を上方に押ｌ、上げられる。多くの場合、リフトガスを用いることにより固体触媒粒子の流動化および液体原料との混合を容易にすることが有利である。触媒および石油フラクションの上方通過中に、石油がクラッキングされ、同時にコークスが触媒表面に付着する。コークス付着触媒およびクラッキングされた石油成分は、上方に流されライザ・−から出、反応容器の頂上において、固体−気体分離装置、例えば一連のサイクロンを通過する。クラッキングされた石油フラクションは生成物分離に付され、一方コークス付着触媒はスチームストリッピングの後に再生容器内に送られて上述のようにそこで再生される。そのような最近のＦＣＣ装置においては、クラッキング反応の大部分が、ライザー反応器内で起こる。従って、反応容器の残りの部分は主に石油フラクションからの捕捉触媒粒子の分離に使用される。

ＦＣＣプロセスの更なる詳細を、米国特許第３，１５２，０６５号、同第３，２６１，０６５号、同第３，６５４，１４０号、同第３，８１２．０２９号、同第４，０９３，５３７号、同第４，１１８，３３７号、同第４，１１８，３３８号、同第４，２１８，３０６号、同第４，４４４．７２２号、同第４，４５９，２０３号、同第４，６３９，３０８号、同第４，６７５，０９９号、同第４，６８１，７４３号、およびベヌート（Ｖ　ｅｎｕｔｏ）ら、フルイド・カタリティック・クラッキング・ウィズ・ゼオライト・カタリスッ（Ｆ　１ｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｅ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　ＷｉｔｈＺｅｏｌｉｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、マーセル・デツカ−社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ。

Ｉｎｃ、）（１９７９）に見ることができる。

通常の大孔ゼオライト固体ＦＣＣ触媒を反応器で使用することができる。特に有用なものは、微粉砕酸性ゼオライト、特に、ホージャサイトラ含ム低コークス生成結晶性ゼオライトクラッキング触媒、結晶性ＲＥＶゼオライトおよび当該分野で知られている他の大孔ゼオライトである。代表的には、触媒は平均寸法が２０〜１００ミクロンの微粒子である。

ＦＣＣクラブキングにおいて、熱い（６５０’Ｃ＋）触媒を比較的低温（１５０〜３７５°Ｃ）の装入原料と混合する。触媒は、油相を気化し、所望のクラッキング反応に適当な温度（４８０〜５４５℃）に加熱するための熱伝達媒体である。浦と触媒のａＩＱの最初の工程において、油の一部が熱い触媒の温度近くまで加熱されることは避けられず、その結果、タラワキング過剰となり、ガス生成が大幅に増加する。熱い触媒がクラ、キング温度を越える温度Ｃ液相内の油と接触する場合、触媒のコークス付着量が特に多い。本発明の目的は、局部的過熱を最小限にしコークス付着量を低下させるように、最初の混合を制御するためにリフトガス流を用いることにある。

１１フトガスによるコークス付着量の低下は、少なくとも３つの機構の組ｊｊ合わゼにより進むと考えられる：１）触媒の予備加速が油注入水準における油−触媒接触を向上させる；２）リフトガス中に存在するＨ、Ｓが触媒の金属活性を低下させる；３）・くラフインがＨ，Ｓと同様の効果を奏し得る。オレフィンはコークス形成を低下させず増加させる傾向があるので、オレフィン系リフトガスの導入は好ましくないことが知られている。

本発明での改良は、飽和骨を豊富に含みＦＣＣ混合領域においてリフトガスとして好適に使用される副生軽質ガス流およびより重質の液体炭化水素に低級脂肪族タラノキング油が接触転化されるオレフィン改質装置からの新規り７トガス源と共に、液体油原料をライザー混合領域の主な混合領域に連続的に注入する新規技術を含む。

好ましい態様において、再生ループからの熱い再生触媒を受けるように操作可能に接続された直立ライザー、加圧下に液状油を底部入口に供給するための手段、ライザーの底部において触媒ライザー人口導管と隣接しているリフトガス入口手段を有しライザーの上方に機能的に設置された混合チャンバー内の液状原料油と再生ループからの固体クラッキング触媒を組み合わせる混合手段を有してなる流動床接触クラッキングのための改良されたＦＣＣ反応系およびクラッキング油改質装置が提供される。

通常、本発明は前述の参照文献に開示され”Ｃいるような一般的なＦＣＣ反応器を用いて利用することができる。同様に、本発明の方法は、ナフサ、軽油、真空軽油、残油、軽質および重質留出油および合成燃料のような種々のクラブキング原料を用いて利用することもできる。

ＦＣＣ装置の一例の概略系統図を表す第１図において、炭化水素原料は、入口手段４を介してライザー反応器２の底部近くにおいて導入される。熱い再生触媒も、通常流れ制御バルブ１６を備えたスタンドバイブ供給導管１４によりライザー・の底部に導入される。リフトガスが、導管１８を介して液体および固体原料入口近くに導入される。反応器ライザーは、通常、長い円筒形の平滑壁管状部分を有する。ＦＣＣ反応器ライザーのリフトガス入口１８と原料油入口４との間の部分は、典型的には、ライザーの続く部分より狭い。これにより、より少量のりフトガスを用いて容易に高いリフト速度を達成することができる。このライザー加速部分の長さは約１〜１５ｍとすることができ、通常、複数の同心ノズルバイブ（図示せず）を介してこの加速部分の上部にＦＣＣ原料が導入される。バイブは、例えば水平に対して４５〜７０度の角度でライザーに傾斜して入り、液体は上方に排出される。種々の噴霧化装置を用いることができる。

そのような液体取り扱い手段は原料ノズルバイブの上部に配置することができる。

液体原料は揮発し、直立反応器ライザー内を上方に移動する予備加速固体触媒と懸濁体を形成する。ライザーの下方部分で形成された懸濁体は、選択された温度および滞留時間の条件下にライザ・−を上方に輸送される。懸濁体は、一般的なサイクロンのような固体−気体分離手段および触媒から捕捉炭化水素をストリッピングするための手段を含む反応器の概しで広い部分６に入る。明瞭化の為、ス１、　ＩＪゾピング部分も固体−気体分離装置も図面に明確に示されていない。

そのような装置は、この種の接触クラッキング操作に一般的に使用されているものであり、その構造および操作は当業者に明白である。サイクロンおよびストリッピング手段内で分離された蒸気は、希釈用蒸気を含み、導管８により反応器から引き出される。

炭素質付着物またはコークスを含むストリッピングされた触ｌは、導管１０を通ってストリッピング部分の底部から引き出され、容器１２の再生領域に誘導される。再生領域において、触媒は導管９を通して空気のような酸素含有ガスを送ることにより再生され、再生領域１２においおてコークスか燃焼されて触媒から除かれ、導管１６により再生器から煙道ガスが引き出される。

有利なことに、原料は供給温度１５０〜３７５°Ｃの石油フラクションを含み、再生容器からの熱い再生触媒は６５０〜７２５°Ｃであり、その結果、平均プロセスクラッキング温度は４８０〜５３５°Ｃとなる。全触媒と原料との重量比は通常４：１〜８：１である。

ＦＣＣ装置からのクラッキングされた炭化水素生成物は、出口８から主分留装置２０に送られ、そこでＦＣＣ流出液は分離されて、重質塔底流２２、重質留出油２４、軽質留出油２６、ナフサ２８、Ｃ７〜Ｃ４オレフイン、Ｃ１〜Ｃ４飽和分および他の軽質クラッキングガス成分を豊富に含む軽質塔頂流３０が得られる。

この流れは、通常、不飽和ガスプラント３２内で処理されて、Ｃ０〜Ｃ，Ｌ、ＰＧおよび要すればＣ７−煙道ガス等を含む種々の軽質ガス流が回収される。

本発明は、オレフィン系成分をオリゴマー化して燃料等として使用されるオレフィン系生成物を製造することにより燃料生成物を製造する連続的接触プロセスを利用して、ＦＣＣ軽質オレフィンを液体炭化水素に改質するためのサブシステム４０を提供する。本発明は、要すればエテノ、プロペン、ブテンまたは低級アルカンを含む低級アルケン含有軽質ガスをオリゴマー化してオレフィン含有Ｃ６十炭化水素を主として製造する技術を提供する。改質装置４０からの流出液は、ガソリンおよびＣ４−飽和炭化水素副生物を豊富に含み、分離装置５０に送られて、液体ガソリン生成物流５２、軽質ガス回収流５４、およびＣ３〜Ｃ４アルカンを主として含み少量の未反応Ｃ１〜Ｃ４オレフインを含む循環流５６が回収される。この流れを新しい補給ガスと一緒にして、好適な温度および圧力条件下に入口１８を介して反応器２の底部入１コに輸送することができる。

オレフィン改質装置への好ましい供給原料は、Ｃ２〜Ｃ４アルケン（モノオレフィン）を含み％Ｃ３〜Ｃ４アルケン合計は約１０〜５０重量％である。メタンおよび他のパラフィンおよび不活性ガスのような無害な成分が存在してよい。特に有用な原料は、典型的に１０〜４０モル％のＣ２〜Ｃ４オレフインおよび５〜３５モル％の水素、ナらびに様々な量のＣ，−Ｃ，パラフィンおよび窒素のような不活性ガスを含むＦＣＣ軽油クラッキング装置の軽質ガス副生物である。ブロセスは、０〜９５％の広範囲の低級アルカンを許容し得る。好ま１７い原料は５０重量％以上のＣ，、Ｃ，低級脂肪族炭化水素を含み、少なくとも５０ｋＰａの全第１，７７４７分圧を提供するのに充分なすレフインを含む。本発明で用いられる反応苛酷度条件下において、低級゛ｒアルカン特にプロパンを部分的に（ハキ生成物に転化することができろ。

低級オレ゛ツイン、特にエフーン、プロペンおよびブテンの８２３Ｍ−５存在ドての転化は、穏やかに高い温度および圧力下において効県的である。転化生成物は、液体燃料、特にＣ７十炭化水素であることがめられる。液体炭化水素の生成物分布は、温度、圧力および空間速度のようなプロセス条件を制御することにより変えることができる。ガソリン（例えばＣ６〜Ｃ，）は、高温（例えば約５１０°Ｃまで）および大気圧〜約５５００ｋＰａ、好ましくは約２５０〜２９００ｋＰａの穏やかな圧力で容易に形成される。触媒活性、反応温度および空間速度の適当な条件下に、主とし、て多量のオレフィン系ガソリンを高収率で製造し生成物とし°Ｃ回収することができる。典型的なオレフィンオリゴマー化装置の操作の詳細が、米国特許第４，４５６．７７９号、同第４．４９７，９６８号および同第４，４３３．１８５号に開示されている。

Ｃ１〜Ｃ４富含オレフイン系軽質ガスを、低苛酷度反応条件モに固体酸型ゼオライト触媒の乱流流動床において、単流でまたは流出気体成分を循環させて接触転化することにより改質してオレフィン系ガソリン富含液体炭化水素とすることができることがわかった。この技術は、通常重質石油等のクラブキングにおいて製造されたアゾン、プロペン、ブテン、Ｃｌ−Ｃ４パラフィンおよび水素を豊富に含むＦＣＣ軽質ガスおよびＬＰＧの改質に特に有用である。

ゼオライト技術の近年の発達により、同様の孔幾何構造を有する一群の中間孔珪素富含物質が得られている。これらの中間孔ゼオライトのうちで最も卓越１．ているものはＺＳＭ−５であり、通常、ＡＱ、ＧａまたはＦｅのような四面体配位金属をゼオライト骨格に組み込むことによりブレンステッド酸活性部位を有するように合成される。これらの中間孔ゼオライトは酸触媒作用に好ましいが、ＺＳＭ−５構造の利点は、種々の程度の酸性度を有する四面体種の一種またはそれ以上を有する結晶性メタロシリケートまたは珪素富含物質を用いることにより利用することができる。ＺＳＭ−５の結晶構造は、米国特許第３．７０２，８６６号に記載されているＸ線回折パターンにより容易に同定される。

オレフィンの転化において好ましく使用されるオリゴマー化触媒は、シリカ／アルミナ比約２０：１またはそれ以上、拘束指数約１〜１２および酸クラツキング活性（アルファ値）約２〜２００の中間孔（約５〜７人）形状選択性結晶性アルミノシリケートゼオライトを含む。代表的形状選択性ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳさ、４ｉ２、ｚＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８を含む。ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２．８８６号および米国再発行特許第２９，９４８号に開Δくされている。他の適当なゼオ）イトは米国特許第３，７０９，９７９号（ＺＳＭ−１１）、同第３，８３２，４４９号（ＺＳＭ−１２）、同第４，０７６．９７９号、同第４，０７６．８４２号（ＺＳＭ−２３）、同第４．０１６．２４５号（ＺＳＭ−３５）および同第４，３７５，５７３号（ＺＳＭ−４８）に開示されている。

シリカと配位金属酸化物のモル比が２０：１〜２００：１またはそれ以上の好適なゼオライトを使用することができるが、シリカアルミナモル比が２５：１〜７０：１の適当に改質された標準的ＺＳＭ−５を使用することが有利である。ブレンステッド酸部位を有する典型的なゼオライト触媒成分は、本質的にアルミノシリケート２８Ｍ−５ゼオライトからなり５〜９５重量％のシリカクレー及び／又はアルミナバインダーを含んでよい。

これらの珪素富含ゼオライトは、Ｇａ５Ｐｄ、、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又は周期表第■〜■族の他の金属のような適当な金属の一種またはそれ以上が含浸または・ｆオン交換された酸型で用いることができる。Ｎｉ交換または含浸触媒は低苛酷度条件下でのアゾンの転化に特に有用である。ゼオライトは他の成分、通常、周期表（ＩＵＰＡＣ）第１Ｂ、ｎＢ、Ｉ［ＩＢ、ＶＡ、ＶＩＡまたは■Ａ族の一種またはそれ以上の金属を含んでよい。有用な水素化−脱水素成分は、第■Ａ族の貴金属、特に白金を含むが、パラジウム、金、銀、レニウムまたはロジウムのような他の貴金属も用いることができる。卑金属水素化成分、特に、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、銅または亜鉛も用いることができる。

触媒は、金属オリゴマー化成分（例えば、Ｎｉ［イオン、およびＺＳＭ−５ゼオライトのような形状選択性中間孔酸性オリゴマー化触媒）のような触媒成分の二種またはそれ以上を含んでよく、それら成分は混合されまたは組み合わされて二官能一体化固体粒子として存在し得る。連続反応領域において原料エテノを効率的に転化するためにエテンニ量化金属またはオリゴマー化剤を使用することができる。特定のＺＳＭ−５型中間孔形状選択性触媒はペンタシルとしても知られている。好ましいアルミノンリケードに加えて、ガロシリケート、ホロシリカート、フェロシリケートおよび「シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌ　１ｔｅ）　ｊを用いることができる。

再生性、長寿命および厳しい操作条件下における安定性故に、プロセスにおいてＺＳＭ−５型ペンタシルゼオライトが特に有用である。ゼオライトの結晶寸法は、通常、約０．０１〜・２ミクロンまたはそれ以上であり、０゜０２〜１ミクロンが好ましい。

更なる有用な触媒は、上述のような少なくとも一種の第■族金属を含む中間孔形状選択性結晶性アルミノシリケートゼオライト、例えばＮｊ−ＺＳＭ−５である。この触媒は米国特許第４．７１．７．７８２号に開示されでおり、穏やかな温度でエチレンを転化することが示されている。

第２図は、２６０−５１０°Ｃの通常の操作範囲を越える過度の高温を防止するために、好まし２くは３１５〜４００’Ｃの平均反応器温度になるように、反応発熱を入念に制御することのできる間接型熱交換器及び／又は調節可能なガス冷却器を備えた温度制御触媒領域を用いる典型的なＭＯＧ型オリゴマー化反応器を示す。系の保存エネルギーは、熱い反応器流出液を原料及び／又は循環流で交換することにより反応器発熱の少なくとも一部を利用することができる。

任意の熱交換器により分留の前に流出液から熱を回収することができる。間接型熱交換器管を使用しないで低温の原料を用いることにより、反応熱の一部または全部を反応器から除去することができ、原料の温度を調節するごどにより反応器温度を制御することができる。内部熱交換管を、反応器の水力直径、および軸および径方向の混合を低下させる内部バッフルとして使用することもできる。流動床反応器を用いることには固定床反応器に対１７て複数の利益をもたらす。流動床反応器操作は、連続的接触再生故に、ＦＣＣ軽質ガス中に存在する酸素、硫黄及び／又は窒素含有汚染物により悪影響を受け１よい。

粒径分布は、乱流式流動化において全体を均質化するための重要な因子となり得る。床全体に良好に混合される粒子を用いてプロセスを操作することが望ましい３、粒子寸法が２５０ミクロンを越え７る大孔精子は避けるべきである。本質的に１〜１５０ミクロンの粒子寸法範囲を用いることが有利である。平均粒子寸法は、通常、２０〜１００ミクロンＳあり、好ましくは４０〜８０ミクロ二ノである。

粒径分布は、大きい粒子と小さい粒子の混合物を操作可能な範囲に収めることにより向上させることができ、多量の微粒子を有することが特に望ましい。反応領域内の全触媒の１０＝２５重１％を粒子寸法３２ミクロン以下に維持するように分布の綿密な制御を維持することができる。この種の流動化可能な粒子は、ゲルダートＡ型（Ｇｅｌｄａｒｔ　Ｇｒｏｕｐ　Ａ）に分類される。従って、操作を遷移速度と輸送速度の間に維持するために流動化形式が制御される。流動化条件は、非乱流濃厚床または輸送床において見られる条件と実質的に異なるオリゴマー化反応笥酷度条件は、Ｃ，〜Ｃ１１脂肪族炭化水素の収率を最高にするように制御することができる。芳香族化合物および軽質パラフィン製造は、ブレンステッド酸反応部位を高密度で有するゼオ−＞　：ｔ　ト触媒により促進されると解される。従って、重要な基準は、酸活性を有する新し２い触媒を提供するようにまたは触媒失活および再生速度の制御により全固体触媒を基準にした平均γルファ値が２　Ｍ−５０となるように触媒を選択および維持することである３、反応苛酷塵の決定において反応温度および接触時間も重要な因子であり、反応領域において所望の重量比の°ｒルカンとアルケンが生成されるような限界内に反応苛酷間指数（Ｒ，１，）が維持される実質的に安定状態の条件が提供されるようにプロセスパラメーターは従う。この指数は、Ｃ５→了ルカンの実質的不存在下に約０．１．−７：１の範囲で変化するが、Ｒ，！、が約０．２〜５：１となるように定常状態流動床装置Ｎを操作することが好まシ１．い。反応苛酷塵は気相のプロパン：プロペン重量比（Ｒ，ｉ、、）により有利に決められるが、同様に、ブタンニブ千ン比、ベンタン：ベノテン比（Ｒ，Ｉ　、Ｊ、マたは０．〜Ｃ５範囲の全反応器流出液アルカン：アルケン平均比により評価することもできる。従って、生成物０．の比率は、特ｆ：、　Ｃ、〜Ｃ，フルカン含有混合脂肪族原料の反応苛酷度条件の好ましい尺度となり得る。

この技術は、流動接触クラッキング（ＦＣＣ）装置を用いて燃料ガス制限石６七精油所の全液体生成物の製造量を増加させる操作に特に有用である。ＦＣＣ軽質ガス中に含まれるような軽質オレフィンおよび少量の軽質パラフィンを、ゼオライト触媒を含む流動床反応器内において価値のあるＣ５＋炭化水素生成物に転化することができる。

Ｃ１〜Ｃ，オレフィンの改質に加えて、精油所燃料ガスプラントへの負荷がかなり減少する。

流動床触媒の使用にＪ、す、圧力低下を小さくして転化系を操作することができる。もう一つの重要な利点は、乱流式操作により可能となる綿密な温度制御であり、多くの場合１０℃以下となる狭い許容範囲内に転化温度が均一に維持される。底部ガス入口に隣接する小さな領域を除いて、完全な混合が達成されているために、中間点測定は床全体を代表する。

典型的なプロセスにおいて、接触反応器内で、オレフィン系原料がオリゴマー化条件および穏やかな圧力（すなわち４００〜２５００ｋＰａ）下に転化されて、本質的にガソリン範囲オレフィン富含Ｃ２十炭化水素を含み芳香族化合物を実質的に含まない液体生成物が主として多量に得られる。

第２図において、低級オレフィン富含原料ガスが加圧下に導管２１０を流通し、流れの主要部分は反応容器２２０の底部入口を介して誘導され、グリッドプレート２２２を通過して分散されて流動化領域２２４に入る。ごこで原料ガスは微粉砕触媒粒子の乱流床に接触する。流動接触床の冑なる部分において温度制御を別々に行うことができるように、複数の分離した熱交換管の束として配置することのできる熱交換管２２Ｇを備えた反応容器２２０を示す。グリッドの小径穴を通過する装入原料によるジＪ・ノド作用を受けない、ように、管の底部は原料分配、グリッド２２２のＬ方に充分離れている。

また、低温の原料を用いて反応熱を部分的にまたは完全にうばうことかできる。

軸方向および径方向の混合を制御するために・くノフル７；ｌθ加するこ、とができる。バッフル無しで示しているが、直立反応領域は、米国特許第４，２５１．４８４号に示されているように、油圧抑制を維持するためにグリッドのＬ方に開放端管を含むことができる。し斤、、からの熱放出は既知の方法により原料温度を調節することにより制御することがでとる。

上の床２２４から触媒を抜き取、制御バルブ２２９を介して触媒再生のために容器２３０に送るために、触媒出口手段２２８が提供される。部分的に失活した触媒は、流動床再生領域において高温で空気または他の再生ガスと制御された状態で接触することにより酸化再生され、炭素質付着物が除去され、酸活性が回復する。触媒粒子はリフトガスに捕捉され、ライザー管２３２を介して容器２３０の塔頂部分に送られる。流動化のために空気が床の底部において分散され、酸化副生物がサイクロン分離器２３４を通って再生領域から運び出され、捕捉固体は床に戻される。煙道ガスは処理のために登頂の導管２３６を通して排出されるが、煙道ガスの一部は、熱交換器２３８、分離器２４０およびコンプレッサー２４２を介して循環して新１７い酸化ガスと共に容器に戻すことができ、またライザー２３２内の触媒用のリフトガスとして戻すことができる。

再生触媒は、流動制御バルブ２４８が備え付けられた導管２４６を通し７て主反応器２２０に送られる。再生触媒は、加圧原料ガスと共に触媒回帰ライザー導管２５０を通ってリフトされ触媒床に戻すことができる。反応器に送られる再生触媒の亀は比較的少ないので、再生触媒の温度は反応器操作の温度抑制を大きく乱すことはない。

連結されたサイクロン分離器２５２．２５４に、捕捉触媒粒子を床の下方部分に戻すために、ディップレッグ２５２Ａ、２５４Ａが設けられている。これらの分離器は、分散触媒相２２４を念む反応容器の上方部分に配置されている。焼結金属プレートフィルターのようなフィルターを単独でまたはサイクロンと組み合わせて使用することができる。

次に、サイクロン分離系内の触媒粒子から分離された生成物流出液を、塔頂ガス出口手段２５６を通して反応容器２２０から抜き取る。その後、要すれば、Ｃ５＋オレフイン及び／又は芳香族化合物、パラフィンおよびナフテンを含む回収された炭化水素生成物を加工して所望のカッリンまたはより高沸点の生成物を提供する。

最適化されたプロセス条件下において、乱流床の空塔蒸気速度は約０．３〜２ｍ／秒（ｎ／５ｅｅ）である。より高い速度において、微粒子の捕捉は過剰になり、約３ｍ／ｓｅｃを越えると、床全体が反応領域から送り出され得る。より低い速度において、大きな泡またはガスボイドの形成は転化に悪影響を及ぼす。微小な粒子でさえ、乱流床において約０．１ｍ／秒以下に効果的に維持することはできない。

乱流流動化の便利な評価手段は床密度である。典型的乱流床の操作密度は、反応領域の底部で測定して約１００〜５００　ｋｇ／　ｔｓ３、好ま１．りは約３００〜５００　ｋｇ／　！ｌ”であり、圧力低下および粒子寸法に差が生じることにより反応領域の上端に向かって密度が低下する。

電量時間空間速度および均一な接触は、蒸気と固体相の接触時間を綿密に制御し、典型的には約３〜３０秒とする。

幾つかの有用なパラメーターが本発明の方法による乱流式の流動化に貢献する。

微粉末状のＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を用いる場合、そのような触媒は、固体密度（個々の粒子の代表的な重量を見掛は上の「外側」体積で割った値）が０．６〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９〜１．６ｇ／ｃｃである適当な担体に好適に結合または含浸されたゼオライトを含んでなるべきである。触媒粒子の粒子寸法は約２５０ミクロンまでの広範囲の大きさであり得、平均粒子寸法は約２０〜１００ミクロンであり、好ましくは１０〜１５０ミクロンの大きさであり、平均粒子寸法が４０〜８０ミクロンである。これらの固体粒子を空塔流体速度が０．３〜２ｍ／ｓの流動床に仕込むと、乱流式の操作が得られる。ここで特定した速度は、反応器全圧が約４００〜２５００ｋＰａにおける操作のためのものである。

当業者は、より高圧では、乱流流、動式の操作を維持するために、より低いガス速度を用いることができると考えるであろう。反応はあらゆる技術的に可能な形態をとることができるが、幾つかの重要な基準を考慮しなくてはならない。反応器内の触媒床の高さは少なくとも５〜２０メーターであり、好ましくは約９メーターである。

以下の実施例において、典型的なＦＣＣ軽質ガスオリゴマー化反応器および流出液組成を表に示し、反応器の温度が４００’Ｃに制御される特別の場合のプロセス条件を示す。反応は、原料を約１３５°Ｃに制御的に予備加熱することにより熱収支をとることができる。

好ましい触媒は乱流未操作のために上述した粒径分布を有するＨ−ＺＳＭ−５（２５重量％）である。

第１表オリゴマー化反応器　ＦＣＣリフトＣ５・　２１　３イソＣ，１５３１他のＣ，−１９２８温度、’Ｃ４００圧力　１２００ｋＰａｔｔｚフィ７ｗＴ（ｓｖ　０．４（全触媒重量基準）複合ＦＣＣ−改質系の全物質収支は、真空軽油原料１００重量部を基準に、ＵＳＧＰからの１８．８部のＣ４−生成物ガスおよび７３゜９部のＣ、＋Ｆ　ＣＣ液体生成物を含む９４．１部のＦＣＣ生成物を主分留器に提供した。ＦＣＣ分離装置から、エデン、プロペンおよびブテンを豊富に含む２０．２部のオレフィン系ガスが接触オリゴマー化装置に送られ、さらにＦＣＣ反応器のリフトガスとして使用するための７．２部のＣ４＝循環ガス、６．１部の軽質ガス生成物（例えば、■、ＰＧおよび燃料ガス）および６．９部のＣ６＋ガソリン生成物が得られた。ＦＣＣ分離装置は、約５７％のガソリン生成物、３４％のＬ　ＣＯおよび９％のＨＦＯ液体液体フラノキング生成物供した。

ＦＣＣガソリンはオクタン価Ｒ＋０９３およびＭ＋０３１を有するＣ１〜Ｃ９炭化水素を含んでいた。

ＦＩＧ、１ＦＩＧ、２国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．軽質オレフィン系ガスをオリゴマー化／芳香族化条件下に酸型中間孔ゼオライト触媒粒子の流動床に接触させてＣ５＋炭化水素富舎オリゴマー化反応流出液流およびＣ１〜Ｃ４飽和炭化水素富含副生軽質ガスを製造し、オリゴマー化反応流出液流を分離して主にＣ３〜Ｃ４アルカンを含む第２の軽質ガス流および凝縮液体炭化水素生成物流を提供し、第２のガス流の少なくとも一部を、クラッキング装置の下方ライザー部分における固体クラッキング触媒粒子を流動化するためのリフトガスとして流動接触クラッキング装置に循環することを特徴とする、熱い固体クラッキング触媒を重質炭化水素原料に接触させるためのライザー反応器を有する流動接触クラッキング装置からのエテンおよびプロペンを含む軽質オレフィン系クラッキングガスを改質する方法。
２．接触改質のためのオレフィン系原料および液体クラッキング生成物を提供するために流動接触クラッキング主分留塔および不飽和ガスプラント内で流動接触クラッキング軽油クラッキング油を分留する工程を含む請求項１記載の方法。
３．原料が供給温度１５０〜３７５℃の石油フラクションを含み、リフトガスが重質原料油１００部当たり約１〜１０重量部の割合で提供され、熱い再生触媒が６５０℃〜７２５℃の温度で再生容器から輸送される請求項１または２記載の方法。
４．炭化水素原料油と熱い再生触媒を反応器ライザーの底部において軽質炭化水素リフトガスと共に混合し、炭化水素原料油、触媒およびリフトガスの混合物をライザーを流通させることにより、原料油を揮発させ、吸熱プロセス条件下のプロセス温度でそのクラッキングを行い、触媒は炭素質付着物の付着により失活し、クラッキングした炭化水素原料から失活触媒を分離し、失活触媒を再生容器に送り、そこで再生容器に導入された再生媒体により吸熱プロセス条件下に炭素質付着物が失活触媒から除去され、および実質的にプロセスクラッキング温度より高温の熱い再生触媒を反応器ライザーの底部に送ることを含む流動接触クラッキング法であって、主分留器内において炭化水素原料油の接触クラッキングからの流出液を分離して液体クラッキング生成物およびＣ２〜Ｃ４オレフィン系およびパラフィン系ガスを含む軽質ガス流を製造し、オレフィン改質反応器内においてオレフィン含有ガスをオリゴマー化反応条件下に中間孔ゼオライトオリゴマー化触媒の流動床に接触させてオレフィンを飽和炭化水素を豊富に含むＣ４−副生ガス流およびガソリン範囲炭化水素に転化し、および副生飽和ガス流の少なくとも一部をクラッキング反応器ライザーの底部にリフトガスとして送ることを特徴とする流動接触クラッキング法。
５．ゼオライトオリゴマー化触媒粒子の流動床を含む反応器をオリゴマー化温度において低過酷度反応器床に維持し、熱いオレフィン系クラッキングガスを、低級オレフィンの少なくとも７５重量％をＣ５〜Ｃ６範囲のより重質のオレフィンに改質するのに充分な反応過酷度条件下に流動触媒床を上方に一回流通させ、多量のＣ５＋炭化水素、１重量％以下の芳香族化合物および少量のＣ４−炭化水素を含む流動接触反応器流液液を回収する請求項４記載の方法。
６．流動オリゴマー化触媒が、見掛け粒子密度が０．９〜１．６ｇ／ｃｍ３、寸法が１〜１５０ミクロン、平均触媒粒子寸法が２０〜１００ミクロンであり、粒子寸法が３２ミクロン以下の微粒子含量が１０〜２５重量％である請求項４または５記載の方法。
７．オリゴマー化触媒の酸クラッキングアルファ値が反応器全流動触媒重量基準で２〜５０である請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
８．オリゴマー化触媒が、酸クラッキングアルファ値が０．１〜２０であり平均粒子寸法が２０〜１００ミクロンである中間孔３枝状ゼオライトから本質的になり、流動床反応器触媒貯蔵部分が粒子寸法が３２ミクロン以下の微粒子を少なくとも１０重量％含み、触媒粒子が結局寸法が０．０２〜２ミクロンのＺＳＭ−５メタロシリケートゼオライトを５〜９５重量％含んでなる請求項５〜７のいずれかに記載の方法。