KR102455916B1 - 촉매적 탈수소화 방법 - Google Patents

촉매적 탈수소화 방법 Download PDF

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Abstract

메탄, 천연 가스, 에탄, 수소, 질소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 유동화 가스를, 촉매적 탈수소화 반응기를 통과하고 촉매 리사이클 스트림을 형성하기 위해 촉매 분리 구역을 빠져 나가는 유동화 촉매 스트림과 혼합하는 단계; 및 촉매 리사이클 스트림을 촉매적 탈수소화 반응기로 직접 또는 간접적으로 리사이클링하는 단계를 포함하는, 촉매적 탈수소화 방법이 제공된다.

Description

촉매적 탈수소화 방법 {A PROCESS FOR CATALYTIC DEHYDROGENATION}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2016년 5월 9일에 제출된 미국 가출원 제62/333,313호의 우선권을 주장하며, 그 내용 전부는 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시 내용은 촉매적 탈수소화 방법에 관한 것이다.
수많은 저급 올레핀 및 디올레핀은 출발 물질로서 그리고 중간체로서 다양한 화학 공정에 널리 사용되는 것으로 알려져 있다. 이들은 비한정 예에서 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐 및 부타디엔을 포함할 수 있다. 올레핀 및 디올레핀은 유동상 촉매 분해와 같은 일부 산업 공정의 부산물일 수 있지만, 올레핀에 대한 필요성 증가는 "비전통적(on-purpose)" 올레핀 및/또는 디올레핀 생산의 발전을 촉진시킨다. 그러한 "비전통적" 방법 중 하나는 파라핀 및/또는 다른 탈수소화가능한 탄화수소의 촉매적 탈수소화이다.
촉매적 탈수소화 방법에 있어서, 촉매적 탈수소화 반응기를 일회 또는 수회 통과한 촉매는 여전히 유의적인 수준의 활성을 함유할 수 있다. 일부 활성을 유지하는 이러한 사용된 촉매는 기사용 촉매로 지칭된다. 거의 또는 전혀 활성을 유지하지 않는 촉매는 폐촉매로 지칭된다. 탈수소화 촉매는 통상적으로 촉매적 탈수소화 반응기를 빠져 나온 후에 생성물 스트림으로부터 분리된다. 이러한 분리 후에, 촉매 입자의 전부 또는 일부는 재생으로 보내질 수 있다. 일부 분리된 촉매 입자가 사용되어 일부 활성을 유지하기 때문에, 분리된 촉매의 일부를 리사이클링하면 경제적 이익이 발생할 수 있다. 더욱이, 탈수소화 촉매 리사이클은 촉매 공급 온도 및 반응기 공간 속도가 제어되도록 할 수 있다. 너무 높은 온도로 인해 선택성이 떨어지게 됨에 따라 반응기에서 촉매 온도를 제어하는 것이 유리하다. 또한, 반응기 공간 속도는 촉매 리사이클 스트림에 의해 조절될 수 있으며, 이에 의해 공정 제어기가 비활성화 촉매 또는 스케일 업에서의 잠재적 오산에 반응하도록 한다.
기존의 유동상 촉매 분해 시스템에서, 스팀은 리사이클 촉매와 함께 포획된 임의의 탄화수소를 제거하기 위한 스트립 가스로서 사용된다. 스팀은 응축될 것이고 분리되어 있는 별개의 상을 형성함으로써 용이하게 탄화수소로부터 분리될 것이기 때문에 파라핀의 촉매적 탈수소화에 바람직하다. 그러나, 45% 내지 18%의 활성 저하를 도시하는 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 스팀은 관련 온도에서 촉매를 심각하게 비활성화시킨다.
이 개시 내용은 촉매 활성 및 선택성을 유지하면서 기사용 탈수소화 촉매를 리사이클링하는 방법을 제공함으로써 이러한 문제를 해결한다.
일 실시형태에서, 본 개시 내용은 메탄, 천연 가스, 에탄, 수소, 질소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 유동화 가스를 촉매적 탈수소화 반응기를 통과하고 촉매 리사이클 스트림을 형성하기 위해 촉매 분리 구역(separation zone)을 빠져 나가는 유동화 촉매 스트림과 혼합하는 단계; 및 촉매 리사이클 스트림을 촉매적 탈수소화 반응기로 직접 또는 간접적으로 리사이클링하는 단계를 포함하는, 촉매적 탈수소화 방법을 제공한다.
도 1은 촉매 분리부의 스트리핑 구역이 또한 반응기 리사이클 촉매 유동화 구역인 본 발명의 방법의 제 1 실시형태를 도시하는 흐름도이다;
도 2는 촉매 분리부의 스트리핑 구역이 또한 반응기 리사이클 촉매 유동화 구역인 본 발명의 방법의 제 2 실시형태를 도시하는 흐름도이다;
도 3은 촉매 분리부의 스트리핑 구역이 반응기 리사이클 촉매 유동화 구역과 분리되어 있다는 점을 제외하고는, 도 1에 도시된 바와 같은 본 발명의 방법의 제 1 실시형태를 도시하는 흐름도이다;
도 4 는 촉매 분리부의 스트리핑 구역이 반응기 리사이클 촉매 유동화 구역과 분리되어 있다는 점을 제외하고는, 도 2에 도시된 본 발명의 방법의 제 2 실시형태를 도시하는 흐름도이다;
도 5는 촉매 리사이클 스트림이 반응기로 직접 이송되는 본 발명의 방법의 일 실시형태를 작동하기 위한 하나의 장비 구성을 도시하는 개략도이다;
도 6은 촉매 리사이클 스트림이 반응기로 이송되기 전에 혼합 구역으로 이송되는 본 발명의 방법의 또 다른 실시형태를 작동하기 위한 하나의 장비 구성을 도시하는 개략도이다;
도 7은 촉매 분리 구역이 반응기 리사이클 촉매 유동화 구역으로 사용된 사이드 스트리퍼(side stripper)를 포함하고 촉매 리사이클 스트림이 반응기로 직접 이송되는 본 발명의 방법의 실시형태를 작동하기 위한 하나의 장비 구성을 도시하는 개략도이다;
도 8은 촉매 분리 구역이 반응기 리사이클 촉매 유동화 구역으로 사용된 사이드 스트리퍼를 포함하고 촉매 리사이클 스트림이 반응기로 이송되기 전에 혼합 구역으로 이송되는 본 발명의 방법의 다른 실시형태를 작동하기 위한 하나의 장비 구성을 도시하는 개략도이다; 그리고
도 9는 스팀에 의한 탈수소화 촉매의 비활성화를 나타내는 그래프이다.
본 개시 내용은 메탄, 천연 가스, 에탄, 수소, 질소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 유동화 가스를 촉매적 탈수소화 반응기를 통과하고 촉매 리사이클 스트림을 형성하기 위해 촉매 분리 구역을 빠져 나가는 유동화 촉매 스트림과 혼합하는 단계; 및 촉매 리사이클 스트림을 촉매적 탈수소화 반응기로 직접 또는 간접적으로 리사이클링하는 단계를 포함하는, 촉매적 탈수소화 방법을 제공한다. 본원에 개시된 방법의 실시형태에서 사용되는 유동화 가스는 메탄, 천연 가스, 에탄, 수소, 질소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 유동화 가스이다.
본 발명의 방법은 올레핀 및/또는 디올레핀을 제조하기 위하여 임의의 촉매적 탈수소화 비전통적 방법과 연계하여 사용될 수 있다. 이들의 개시 내용이 그 전체가 본 명세서에 포함되어 있는, 미국 특허 출원 제62/139938호, PCT 공개 출원 WO 2005/077867 및 PCT/US16/2112는 그러한 특정 제조 방법을 기재한다. 이러한 촉매적 탈수소화 방법을 위한 공급 원료는 포화 또는 일부 포화 탄화수소("탄화수소 공급물")을 포함한다. 탄화수소 공급물은 1) 파라핀계 탄화수소 화합물, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 개 미만의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸, 예를 들어, 에탄, 프로판, 이소부탄 및 n-부탄 내지 이에 상응하는 올레핀, 다시 말하여, 각각 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 n-부틸렌, 및 2) 알킬 방향족 탄화수소 화합물, 바람직하게는 예를 들어, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필 벤젠 및 메틸 에틸벤젠과 같은 저급 알킬 방향족 탄화수소 화합물 내지 이에 상응하는 비닐 방향족 탄화수소 화합물, (즉 "알케닐방향족"), 다시 말하여, 스티렌, 쿠멘 또는 알파-메틸 스티렌 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태는 저급 알칸 및 알킬 방향족의 동시 및 개별 탈수소화를 모두 포함하여 기재된다. 본 발명은 에틸벤젠 및 에탄으로부터 각각 스티렌 및 에틸렌을 제조하는데 유용하다. 마찬가지로, 쿠멘 및 프로필렌은 프로필벤젠 및 프로판으로부터 각각 제조될 수 있다. 당업계에서 통상의 기술을 가진 자는 용이하게 다른 잠재적인 탄화수소 공급 물질을 인식할 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시형태를 작동시키기 위한 두 가지 주요 방법을 도시하는 흐름도이다. 도 1은 탈수소화 촉매의 존재 하에 탄화수소의 촉매적 탈수소화를 도시한다. 얻어진 유동화 탈수소화 생성물 및 사용된 촉매 스트림은 올레핀 생성물 스트림이 추출되어 생성물 회수로 이송되는 촉매 분리 공정을 거친다. 분리된 유동화 사용된 촉매 입자는 이후 조합된 스트리핑 및 반응기 리사이클 촉매 유동화 단계를 거친다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 분리된 유동화 촉매 사용된 입자의 일부는 촉매 재생 공정으로 통과될 것이다. 반응기 리사이클 촉매 유동화 단계 후에, 유동화 사용된 촉매 스트림은 촉매적 탈수소화 단계로 다시 통과된다. 도 2는 조합된 촉매 스트리핑 및 반응기 리사이클 촉매 유동화 단계 이후에, 유동화 사용된 촉매 스트림이 이후 재생 및/또는 신선한 탈수소화 촉매와 혼합되는 혼합 단계로 이송되는 것을 제외하고는 실질적으로 유사한 공정을 도시한다. 이러한 혼합 단계 후에, 재생된 촉매 및 신선한 촉매 중 하나 또는 둘 모두와 함께 유동화 사용된 촉매가 촉매적 탈수소화 단계로 이송된다.
도 3 및 도 4는 반응기 리사이클 촉매 유동화 단계가 분리된 유동화 촉매 입자의 일부에 대해서만 수행되고 촉매 스트리핑 단계와 별개로 그리고 떨어져서 수행되는 것을 제외하고는 도 1 및 도 2에 각각 도시된 공정을 더 도시한다. 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 반응기 리사이클 촉매 유동화 단계를 거친 촉매 입자는 촉매적 탈수소화 단계 (도 3) 또는 혼합 구역 (도 4)으로 직접 이송된다.
도 5를 참조하면, 예를 들어 프로필렌의 제조를 위한 비전통적 촉매적 탈수소화 시스템(1)이 도시되어 있다. 촉매적 탈수소화 시스템(1)은 하나 이상의 탄화수소 공급물이 공급 라인(15)을 통해 주입되는 촉매적 탈수소화 반응기(10)를 포함한다. 재생된 촉매는 먼저 라인(20)을 통해 라인(25)으로 공급 될 수 있으며, 라인(25)으로부터 유동층 탈수소화 반응기(10)로 통과된다. 생성물 스트림은 반응기(10)를 빠져 나가 촉매 분리 구역(30)으로 통과하며, 여기서 유동화 촉매 입자는 생성물 스트림의 기체 성분으로부터 분리된다. 도 5에 도시된 실시형태에서, 촉매 분리 구역(30)은 복수의 사이클론 분리기(35)를 포함하고, 각각은 디플렉(40)에서 끝나며, 스트리핑 섹션(45)으로 배출된다. 유동화 가스는 유동화 응용에서 일반적으로 사용되는 분배기의 전체 환형 단면에 걸쳐 유동화 가스를 분배하는 공급 라인(75)을 통해 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45)으로 진입된다. 분리된 촉매 입자는 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45)에서 적어도 40 부피%의 유동화 가스를 포함하는 가스 혼합물과 접촉된다. 적어도 40 부피%로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 기체 성분은 적어도 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100 부피%의 유동화 가스를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45)의 기체 성분은 60 부피%의 메탄을 포함한다. 스트리핑 섹션(45)에서 메탄 기체 성분이 100 부피% 미만인 특정 실시형태에서, 기체 성분의 나머지는 예를 들어, 질소, 수소, 에탄 및 프로판을 포함할 수 있다. 분리된 촉매 입자의 일부는 사용된 촉매 공급 라인(55)에 진입하여 촉매 재생기 시스템(60)으로 통과될 수 있다.
특정 실시형태에서, 기체 성분은 30 부피% 이하의 스팀을 함유한다. 30 부피% 이하의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 기체 성분은 30 부피% 이하의 스팀, 또는 대안적으로 20 부피% 이하의 스팀 또는 대안적으로는 10 부피% 이하의 스팀을 포함할 수 있다.
반응기 리사이클 촉매 유동화 조건
반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45)에 있어서, 사용된 촉매는 적어도 40 부피% 유동화 가스를 포함하는 기체 성분과 500 내지 800℃의 온도에서 1초 내지 3분의 기간 동안 접촉된다. 보다 바람직하게는 10초 내지 2분, 및 보다 바람직하게는 30초 내지 90초이다. 500 내지 800℃의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들어, 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45) 내의 온도는 500, 575, 625, 700 또는 775℃의 하한으로부터 550, 600, 650, 700, 750 또는 800℃의 상한까지의 범위일 수 있다. 이러한 접촉의 시간 및 온도는 적어도 부분적으로는 특이적인 탄화수소 공급물 함량 및 기체 성분 중의 유동화 가스의 농도 및 동일성에 의존한다.
예를 들어, 에틸 벤젠의 촉매적 탈수소화를 위해, 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45) 내의 온도는 560 내지 620℃까지의 범위일 수 있다. 560 내지 620℃의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들어, 에틸 벤젠 탈수소화를 위한 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45) 온도는 560, 580, 590, 600 또는 610℃의 하한에서 585, 592, 604, 616 또는 620℃의 상한까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 에틸 벤젠에 대한 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45) 온도는 560 내지 620℃, 또는 대안적으로는 580 내지 600℃, 또는 대안적으로 600 내지 620℃, 또는 대안적으로 585내지 615℃의 범위일 수 있다.
프로판의 촉매적 탈수소화를 위해, 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45) 온도는 580 내지 640℃ 범위일 수 있다. 580 내지 640℃ 의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들어, 프로판 촉매적 탈수소화를 위한 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45) 온도는 580, 600, 610, 620 또는 630℃의 하한에서 605, 613, 622, 634 또는 640℃의 상한까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 프로판 촉매적 탈수소화를 위한 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45) 온도는 580 내지 640℃, 또는 대안적으로 600 내지 620℃, 또는 대안적으로 620 내지 640℃, 또는 대안으로는 610 내지 630℃의 범위일 수 있다.
사용된 촉매는 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45) 내 유동화 가스와 1초 내지 3분의 기간 동안 접촉된다. 1초 내지 3분 사이의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들어, 접촉 기간은 1, 5, 10, 30, 60, 90, 120 또는 150초의 하한으로부터 10, 20, 50, 100, 120, 150 또는 180초의 상한까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 접촉은 1 내지 180초, 또는 대안으로는 10 내지 95초, 또는 대안으로는 95 내지 120초, 또는 대안으로는 20 내지 120초의 기간 동안 일어날 수 있다.
반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45)에서 접촉 기간 후에, 집합적으로 촉매 리사이클 스트림으로 지칭되는 사용된 촉매 및 기체 성분은 라인(50)을 통해 촉매적 탈수소화 반응기(10)로 직접적으로 통과된다. 도 6은 촉매 리사이클 스트림이 라인(57)을 통해 먼저 혼합 구역 (65)으로 통과되고, 여기서 촉매 리사이클 스트림은 탈수소화 반응기(10)로 진입하기 전에 촉매 재생기 시스템(60)을 빠져 나가는 재생된 촉매와 혼합되는 것을 제외하고는, 도 5에 도시된 공정을 도시한다.
반응기 조건
촉매 리사이클 스트림이 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45)으로부터 촉매적 탈수소화 반응기(10)로 직접 통과하는 이러한 실시형태에 있어서, 반응기(10) 내의 온도는 일반적으로 반응기 리사이클 촉매 유동화 구역(50) 내의 온도보다 10 내지 40℃ 더 높다.
혼합 구역 조건
촉매 리사이클 스트림이 촉매적 탈수소화 반응기(10)로 진입하기 전에 혼합 구역(60)으로 전달되는 이러한 실시형태에 있어서, 혼합 구역(65) 내의 온도는 일반적으로 반응기 리사이클 촉매 유동화/스트리핑 섹션(45) 내의 온도보다 10℃ 내지 100℃ 더 높다.
예를 들어, 프로판의 촉매적 탈수소화를 위해, 혼합 구역(65) 내의 온도는 640 내지 680℃의 범위일 수 있다. 640 내지 680℃까지의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들어, 혼합 구역(65) 내의 온도는 640, 650, 660 또는 670℃의 하한으로부터 644, 655, 663, 672 또는 680℃의 상한까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 혼합 구역(65) 내의 온도는 640 내지 680℃, 또는 대안적으로 640 내지 660℃, 또는 대안적으로 660 내지 680℃, 또는 대안적으로 650 내지 670℃의 범위일 수 있다.
예를 들어, 에틸 벤젠의 촉매적 탈수소화를 위해, 혼합 구역(65) 내의 온도는 620 내지 670℃의 범위일 수 있다. 620 내지 670℃까지의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들어, 혼합 구역(65) 내의 온도는 620, 630, 640, 650 또는 660℃의 하한으로부터 628, 637, 646, 655, 666 또는 670℃의 상한까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 혼합 구역(65) 내의 온도는 620 내지 670℃, 또는 대안적으로 620 내지 645℃, 또는 대안적으로 645 내지 670℃, 또는 대안적으로 630 내지 660℃의 범위일 수 있다.
추가 실시형태
도 7 및 도 8은 촉매 분리 단계가 2 개의 섹션, 즉 스트리핑 섹션(80) 및 추가의 반응기 리사이클 촉매 유동화 섹션(70)에서 종결되는 본 발명의 대안적인 실시형태를 도시한다. 이러한 반응기 리사이클 촉매 유동화 섹션(70)이 존재할 때, 반응기 리사이클 촉매 유동화 섹션(70)에 진입하는 분리된 사용된 촉매 입자는 라인(75)을 통해 진입하는 메탄, 천연 가스, 에탄, 수소 및/또는 질소와 같은 유동화 가스와 접촉된다. 스트리핑 가스는 라인(85)을 통과함으로써 스트리핑 섹션(80)으로 진입한다. 예를 들어, 메탄, 수소, 스팀 및 질소를 포함하는 임의의 적절한 스트립핑 가스가 사용될 수 있다. 스트리핑 섹션(80)에 진입하는 사용된 촉매는 라인(55)을 통해 촉매 재생 시스템(60)으로 통과된다. 도 7에서, 유동화 사용된 촉매 스트림은 라인(50)을 통한 유동화 가스에의 노출 후에 촉매적 탈수소화 반응기(10)로 직접 이송된다. 도 8에서, 유동화 가스에 노출 후 유동화 사용된 촉매 스트림은 먼저 촉매적 탈수소화 반응기(10)로 전달되기 전에 라인(57)을 통해 혼합 구역(65)으로 이송된다. 대안적으로, 반응기 리사이클 촉매 유동화 섹션 (70)으로부터의 유동화 사용된 촉매 스트림은 촉매 재생 시스템(60)으로 이송될 수 있는 반면에, 스트리핑 섹션(80)으로부터의 유동화 사용된 촉매 스트림은 탈수소화 반응기(10) 또는 혼합 구역(65)으로 통과될 수 있다.
본 발명의 방법의 실시형태는 촉매 활성의 허용 가능한 수준을 유지하면서 탈수소화 촉매의 리사이클을 허용한다. 예를 들어, 프로판 탈수소화의 경우, 리사이클링된 촉매 및 재생된 촉매의 존재 하에 촉매적 탈수소화 반응기에서 프로판의 프로필렌으로의 총 전환율은 30 내지 55%의 범위일 수 있다. 30 내지 55%의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들어, 프로판 총 전환율은 30, 35, 40, 45 또는 50%의 하한으로부터 38, 47 또는 55%의 상한까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 프로판 총 전환율은 30 내지 42%, 또는 대안적으로 43 내지 55%, 또는 대안적으로 35 내지 50%, 또는 대안적으로 30 내지 55%의 범위일 수 있다.
다른 실시형태에서, 반응기 리사이클 촉매 유동화 구역(50) 내의 유동화 가스와 접촉 후 리사이클 촉매 스트림은 탈수소화 반응기를 빠져 나가는 유동화 촉매 스트림의 80% 초과의 탈수소화 활성을 갖는다. 80% 초과의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 유동화 가스와 접촉한 후의 리사이클 촉매 스트림은 탈수소화 반응기를 빠져 나가는 유동화 촉매 스트림의 80, 82, 84, 86 또는 88% 초과의 탈수소화 활성을 갖는다. 특정 실시형태에서, 유동화 가스와 접촉한 후 리사이클 촉매 스트림은 탈수소화 반응기를 빠져 나가는 유동화 촉매 스트림의 80% 초과 내지 100% 미만의 탈수소화 활성을 갖는다.
촉매의 활성에 접근하기 위해, 샘플은 고정층 반응기에서 질소 하에서 가열되는 공정의 참조된 영역에서 유닛으로부터 배출되어야 하고, 프로판의 전환은 플랜트에서 관찰된 것과 대략 동일한 촉매 대 프로판 공급물 비율에서 가스 크로마토그래프로 10 시간-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV) (lb/hr 프로판/반응기 내 촉매 lb)로 측정되어야 한다. 예를 들어, 촉매 대 프로판 공급물 비율이 20인 경우, 실험은 실험에서 촉매보다 20배 더 많은 양의 프로판을 공급해야 하며, 그 다음에 제품의 조성이 측정되어야 한다.
촉매적으로 반응된 프로판의 촉매 선택도는 프로필렌에 대하여 95 탄소 몰% 초과할 것으로 예상된다. 대안적으로, 프로판의 열 반응은 프로필렌에 대해 약 45 탄소 몰%의 선택도를 제공하는 것으로 생각된다. 반응기로 진입하는 촉매의 평균 온도를 냉각시키기 위해 촉매 리사이클을 사용함으로써, 프로판의 열 반응을 최소화하면서 촉매 활성이 유지되도록 하는 저온에서 동일한 양의 열이 첨가될 수 있다. 이 결과는 전체적으로 프로필렌 선택도가 높다는 것이다.
개시된 방법의 실시형태는 또한 조합된 재생 및 리사이클 촉매 스트림이 프로판의 탈수소화를 위해 (30% 이상의) 허용 가능한 프로필렌 수율을 유지하도록 한다. 30% 이상의 프로필렌 수율로부터 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다; 예를 들어, 조합된 재생 촉매 및 리사이클 촉매 스트림은 적어도 30, 35, 40, 42, 44, 48, 52 또는 55%의 프로필렌 수율을 나타낼 수 있다. 특이적인 실시형태에서, 프로필렌 수율은 30 내지 40%, 또는 대안적으로 30 내지 55%, 또는 대안적으로 40 내지 55%, 또는 대안적으로 35 내지 50%이다.
탈수소화 촉매
본 발명에서 사용에 바람직한 촉매는 매우 활성이고 탈수소화 반응 온도에서 주로 10초 미만에서 선택된 탄화수소 공급물을 탈수소화 할 수 있다. 따라서, 반응 시간 선호도를 충족시키는 촉매 선택은 평형 반응을 유도하여 전환율을 증가시키고, 선택도를 향상시키며, 부산물 형성 및 생성물 저하를 감소시키고 적절한 촉매 재생을 확보 및 지원하는 것을 포함하여 짧은 접촉 시간의 이점이 달성되는 것을 보장하는 데 중요하다. 이러한 바람직한 촉매는 유동화할 수 있는 고체 미립자 형 및 바람직하게는 "겔다트(Geldart) A" 특성으로 업계에 공지된 특성을 발현하는 것을 포함한다. 또한, 일부 실시형태에서는 덜 바람직 할 수 있지만, 겔다트 B 촉매가 또한 사용될 수 있다. 이들 촉매는 그 전체가 본원에 참조로 포함되어 있는 D. Geldart, Gas Fluidization Technology, John Wiley & Sons (뉴욕, 1986), 34-37; 및 D. Geldart, "가스 유동화의 유형(Types of Gas Fluidization)", Powder Technol. 7 (1973) 285-292에 따라 "그룹 A"또는 "그룹 B"로 분류된다. 당업자는 주어진 캐리어에서 유동화 거동을 결정하는 주위 조건 하에서, 평균 입자 크기 (
Figure 112021145168541-pat00001
) 및 입자 밀도 (ρP)에 기초하여 입자의 분류에 익숙할 것이지만, 본원, 도 1에서 더 이해하기 위하여, 상기 인용된 D. Geldart "가스 유동화의 유형"에서 1973년에 발표된 대로 일반적으로 명칭된 단순화된 "겔다트 유동화 다이어그램"이 제공된다. 네 개의 Geldart "그룹"분류 인 A 내지 D가 도 1에 도시되어 있는데, 본 발명의 공정에 적용 가능한 그룹은 각각 일반적으로 "통기성(aeratable)"및 "모래형"으로 명명된 그룹 A 및 B이다.
그룹 A는 통기성 분말로서 표시되는 것으로 당업자에게 이해되고, 이는 유동화의 기포-무함유 범위; 높은 층 팽창; 느린 선형의 탈기 속도; 최대 기포 크기 및 큰 반류(large wake)를 갖는 분리/재유착 기포의 우세를 포함하는 기포 특성; U-U mf (U 는 캐리어 가스의 속도이고, 그리고 U mf 는 통상적이지만 비본질적으로 초당 미터, m/s로 측정되는 최소 유동화 속도이고, 즉, 과다 가스 속도가 존재함)와 동일한 것으로 가정되는 높은 수준의 고체 혼합 및 가스 역혼합; 비대칭형 슬러그 특성을 가지고; 그리고 매우 얇은 층에서의 것을 제외하고 스파우팅(spouting)이 없다. 열거된 특성은 동일한
Figure 112021145168541-pat00002
로 가정되는 평균 입자 크기가 감소됨에 따라, 또는 45 마이크로미터(㎛) 미만의 비율이 증가함에 따라, 또는 가스의 압력, 온도, 점도, 및 밀도가 증가함에 따라 개선되는 경향이 있다. 일반적으로, 입자는 작은 평균 입자 크기 및/또는 낮은 입자 밀도(~1.4 미만의 입방센티미터당 그램, g/㎤)를 나타내고, 낮은 가스 속도에서 평활한 유동화로 용이하게 유동하고, 더 높은 가스 속도에서 작은 기포로 조절된 버블링을 나타낸다.
그룹 B는 U mf ;에서 버블링이 시작되는 "모래형" 분말을 표시하는 것으로 당업자에게 이해되고, 이는 중간층 팽창; 급속 탈기; 기포 크기에 대한 제한 없음; 동일한 U-U mf 를 가정한, 중간 수준의 고체 혼합 및 기체 역혼합; 축대칭형 및 비대칭형 슬러그 모두; 및 단지 얇은 층에서의 스파우팅을 나타낸다. 이 속성들은 평균 입자 크기가 감소함에 따라 개선되는 경향이 있지만, 입자 크기 분포, 및 일부 불확실성으로, 가스의 압력, 온도, 점도, 또는 밀도는 그것들을 거의 개선시키지 않는 것으로 보인다. 일반적으로, 대부분의 입자는 밀도(ρp)가 1.4 < ρp < 4 g/㎤인 경우에 40㎛ <
Figure 112021145168541-pat00003
<500㎛, 바람직하게는 밀도(ρp)가 4 g/㎤인 경우에 60㎛ <
Figure 112021145168541-pat00004
<500㎛, 및 밀도(ρp)가 1 g/㎤인 경우에 250㎛ <
Figure 112021145168541-pat00005
<100㎛의 입자 크기(
Figure 112021145168541-pat00006
)를 가진다. 이러한 입자는 강한 버블링 작용 및 크게 성장하는 기포로 잘 유동화된다.
겔다트 그룹의 다양한 밀접하게 관련되지만 대안적인 정의가 추가적인 문헌 논문에 제공되어 있고, 분말 기술은 연구의 활발한 연구 분야로 간주되지만, 상기 정의는 일반적으로 본 발명 및 이의 범위에 적용 가능한 것임을 주지한다.
정의된 촉매의 적합한 예는 미국특허 제6,031,143호 및 WO2002/096844에 기재된 것과 같은 갈륨계 촉매를 포함하고, 이들 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다. 겔다트 A 또는 겔다트 B 정의를 충족하도록 제조될 수 있는 하나의 이러한 촉매는 BET 방법으로 결정되는 바람직하게는 약 100 미만의 그램당 제곱미터(㎡/g)의 표면적을 갖고 델타 또는 세타 상에서, 또는 델타 및 세타 상, 또는 세타 및 알파 상, 또는 델타, 세타, 및 알파 상의 혼합물에서 실리카로 개질된 알루미나 상에 담지된 갈륨 및 백금을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 촉매는 하기를 포함한다:
i) 0.1 내지 34 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.8 중량%의 산화갈륨(Ga2O3);
ii) 1 내지 300 중량 백만분율(ppm), 바람직하게는 50 내지 300 중량ppm의 백금;
iii) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 칼륨과 같은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속;
ⅳ) 0.08 내지 3 중량%의 실리카;
v) 100 중량%에 대한 나머지의 알루미나.
추가로 망간을 포함하는 유사한 갈륨계 촉매는 WO 2003/053567; 추가로 아연을 포함하는 미국특허공보 제2004/02242945호; 및 EP 0637578(B1)에 보다 상세하게 기재되어 있다. 이러한 문헌에서의 촉매에 대한 설명은 이의 전문이 참조로 분명하게 포함되어 있다.
탈수소화 반응에 대한 다른 적합한 촉매는 크롬에 기초하고, 하기를 포함한다:
ⅰ) 6 내지 30 중량% (wt%), 바람직하게는, 13 내지 25 중량%의 산화크롬(Cr2O3);
ⅱ) 0.1 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2.8 중량%의 산화주석(SnO);
ⅲ) 0.4 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는, 0.5 내지 2.5 중량%의 알칼리 산화물, 예를 들면, 산화칼륨;
ⅳ) 0.08 내지 3 중량 %의 실리카;
ⅴ) 100 중량%에 대한 나머지의 델타 또는 세타 상인 알루미나, 또는 델타 및 세타 상, 또는 세타 및 알파 상, 또는 델타 및 세타 및 알파 상의 혼합물.
상기에 기재된 촉매는 그 자체로 사용되거나 비활성 물질과 같은 하나 이상의 추가적인 물질, 예를 들어, 알파-알루미나와 조합하여 사용될 수 있고, 및/또는 0 내지 50 중량%의 범위의 비활성 물질의 농도로 알칼리 금속의 산화물 및/또는 실리카로 개질될 수 있다.
당업자는 상기 촉매의 유형 및 추가의 지시 없이 이를 제조하거나 또는 상업적으로 얻는 방법에 익숙할 것이다. 그러나, 상술한 촉매 및 이의 보다 바람직한 종의 제조에 대한 추가적인 설명은 예를 들면 미국특허 제6,031,143호 및 EP 0637578(B1)에서 찾을 수 있고, 이의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다. 통상적으로, 상술한 탈수소화 촉매의 제조 방법은 촉매 금속의 전구체, 예를 들어, 선택된 촉매 금속의 가용성 염의 용액을 알루미나, 실리카, 또는 이들의 조합을 포함하는 캐리어 상에 분산시키는 것을 포함한다. 적용 가능한 분산 공정의 예는 캐리어를 선택된 촉매 금속, 예를 들어, 갈륨 및 백금, 크롬 및 주석 등의 전구체를 함유하는 하나 이상의 용액을 함침시킨 다음, 함침된 캐리어의 건조 및 하소를 포함할 수 있다. 대안적인 방법은 촉매 금속의 이온 흡착, 이후의 흡착 용액의 액체 부분의 분리; 건조 및 생성된 고체의 활성화를 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
변동 시간과 온도 변화에 따라 반응기 사이클 촉매 유동화 구역을 거친 사용된 탈수소화 촉매의 사용의 몇몇 예는 프로판 전환 활성 및 프로필렌 선택도에 대해 시험하였다. 실시예에서 사용된 촉매는 하기를 포함한다:
i) 0.1 내지 34 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.8 중량%의 산화 갈륨(Ga2O3);
ii) 1 내지 300 중량 백만분율(ppm), 바람직하게는 50 내지 300 중량ppm의 백금;
ⅲ) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 칼륨과 같은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속;
iv) 0.08 내지 3 중량%의 실리카;
v) 100 중량%에 대한 나머지의 알루미나.
본 발명의 모든 실시예("Inv #")를 60 부피%의 메탄 및 40 부피%의 질소를 함유하는 유동화 가스에 침지시켰다. 비교예 1("Comp. 1")은 100% 질소의 유동화 가스와 함께 상기 기재된 촉매를 활용하였다. 표 1은 이러한 테스트의 결과를 제공한다. 이 시험은 고정층 실험실 반응기에서 수행되었다. 실험하는 동안, 촉매를 비활성 상태로 반응 온도까지 천천히 가열하였고, 이후 촉매를 750℃에서 15분 동안 공기로 처리하였고, 촉매를 목표 온도까지 질소로 냉각하고, 이후 메탄을 요구되는 시간 동안 공급하였고, 질소로 촉매를 반응 온도까지 냉각시킨 후, 프로판을 625℃에서 10의 중량 시간 공간 속도(WHSV)로 공급하고, 생성물의 조성을 스트림상에서 30초 후에 측정하였다. 표 1에서 볼 수 있듯이 예상되는 반응기 리사이클 유동화 섹션 조건(620℃에서 120초)에서 메탄에 노출되면 촉매가 스팀에 노출되었을 때 볼 수 있는 것처럼 촉매를 비활성화하지 않는다. 2차적으로, 예상되는 촉매 혼합 조건 (640 내지 680℃에서 120초)에서 메탄에 노출되면 재생되고 리사이클링된 촉매를 유의적으로 비활성화하지 않는다.
실시예 온도 ℃ 반응기에서 리사이클 촉매 유동화 구역 또는 촉매 혼합 구역을 메탄과 접촉시키는 시간 프로판 전환율% 프로필렌 수율%
Comp. 1 625 0 44.09 41.91
Inv. 1 625 120 43.06 40.88
Inv. 2 650 120 42.15 40.01
Inv. 3 650 30 43.86 41.65
Inv. 4 680 120 36.61 34.49
Inv. 5 750 30 43.85 41.64
Inv. 6 750 120 34.93 32.72
테스트 방법 테스트 방법은 하기를 포함한다:
촉매가 30초 동안 작동 온도에서 프로판에 노출된 후에 가스 크로마토그래프로부터 측정된 조성을 기초로 하여 미정제 프로필렌 생성물의 전환율 및 선택도를 계산하였다.
본 발명은 그 사상 및 본질적인 특성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있으며, 따라서, 상기 명세서보다는 본 발명의 범위를 지시하는 첨부된 청구 범위를 참조해야 한다.

Claims (12)

  1. 사용된 촉매 및 적어도 하나 이상의 탈수소화된 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림을 형성하기 위해, 유동층 촉매적 탈수소화 반응기에서 탈수소화 촉매의 존재 하에 탄화수소 공급물을 촉매적으로 탈수소화 하는 단계;
    상기 사용된 촉매를 생성물 스트림의 가스 성분으로부터 분리시키는 단계;
    상기 사용된 촉매의 일부를 반응기 리사이클 촉매 유동화 섹션으로 통과시키는 단계;
    상기 사용된 촉매의 다른 부분을 상기 촉매 유동화 섹션으로부터 분리된 스트리핑 섹션으로 통과시키는 단계;
    상기 촉매 유동화 섹션에서, 촉매 리사이클 스트림을 형성하기 위해 메탄, 천연 가스, 에탄, 수소, 질소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 유동화 가스를 상기 촉매 유동화 섹션으로 통과된 상기 사용된 촉매 스트림과 혼합하는 단계;
    상기 스트리핑 섹션에서, 스트리핑된 사용된 촉매를 형성하기 위해 스트리핑 가스와 상기 스트리핑 섹션으로 통과된 상기 사용된 촉매를 접촉시키는 단계;
    상기 촉매 리사이클 스트림을 상기 유동층 촉매적 탈수소화 반응기로 직접 또는 간접적으로 리사이클링하는 단계; 및
    상기 스트리핑된 사용된 촉매의 적어도 일부를 촉매 재생 공정으로 통과시키는 단계를 포함하는 촉매적 탈수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 리사이클 스트림을 상기 유동층 촉매적 탈수소화 반응기로 직접적으로 리사이클링하는 단계를 포함하는, 촉매적 탈수소화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 리사이클 스트림을 상기 촉매적 탈수소화 반응기의 상류의 혼합 구역으로 리사이클링하는 단계를 포함하는, 촉매적 탈수소화 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서,
    상기 촉매 리사이클 스트림은 상기 혼합 구역에서 재생된 촉매와 혼합되어 혼합된 촉매 스트림을 형성하고, 상기 혼합은 상기 혼합 구역 내에서 열전쌍으로 측정된 바와 같이, 500 내지 800℃의 온도에서 1초 내지 3분의 기간 동안 발생하는 것인, 촉매적 탈수소화 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서,
    상기 혼합된 촉매 스트림을 상기 유동층 촉매적 탈수소화 반응기로 공급하는 단계를 더 포함하는, 촉매적 탈수소화 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동화 가스는 60 부피%의 메탄을 포함하는, 촉매적 탈수소화 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동화 촉매 스트림을 상기 촉매 유동화 섹션에서 적어도 40 부피%의 유동화 가스를 포함하는 가스 스트림과 혼합하는 단계를 포함하는, 촉매적 탈수소화 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동화 가스를 상기 사용된 촉매의 적어도 일부와 혼합하는 단계는 스트리핑 섹션 내의 열전쌍으로 측정된 바와 같이, 상기 촉매 유동화 섹션 내에서 500 내지 800℃의 온도에서 1초 내지 3분의 기간 동안 발생하는 것인, 촉매적 탈수소화 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 리사이클 스트림은 상기 촉매 분리 구역을 빠져 나가는 상기 사용된 촉매의 80% 초과의 탈수소화 활성을 갖는 것인, 촉매적 탈수소화 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급물은 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 에틸벤젠, 프로필벤젠 및 메틸에틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 촉매적 탈수소화 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급물은 프로판을 포함하고, 상기 적어도 하나 이상의 탈수소화된 탄화수소는 프로펜을 포함하는 것인, 촉매적 탈수소화 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서,
    상기 유동층 촉매적 탈수소화 반응기 내에서 상기 프로판의 프로필렌으로의 전환율이 30 내지 55 중량%인, 촉매적 탈수소화 방법.
KR1020217041085A 2016-05-09 2017-05-03 촉매적 탈수소화 방법 KR102455916B1 (ko)

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