KR100560415B1 - 이소옥탄 희석제를 사용하는 이소부틸렌 소중합체 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 제조방법은 3차 부틸 알코올 선택도 강화제 및 이소알칸 희석제를 이용하느 이소부틸렌의 이합체화 반으에 의해 이소옥탄이 풍부한 가솔린 블렌딩 분획의 제조를 제공하며, 바람직하게는 상기 이소부틸렌은 3차 부틸 알코올의 탈수에 의해 얻어지고, 이합체화 반응에서의 희석제로 이용되는 이소알칸은 소중합체화 반응 생성물의 수소첨가 반응에 의해 생성된 것이다.

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Description

이소옥탄 희석제를 사용하는 이소부틸렌 소중합체 제조방법{Isobutylene Oligomerization Using Isooctane Diluent}

본 발명은 이소부틸렌의 선택적 이합체화 반응의 통합된 방법에 관한 것으로서, 특히 디이소부틸렌 수소첨가 반응에 의해 생성된 이소옥탄의 이합체화 반응 용매로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 옥시란 프로필렌 옥시드/3차 부탄올 공정에 의해 생성된 3차 부탄올의 반응물로서의 용도, 그리고 이합체화 반응에서 선택도 강화제로서의 3차 부탄올의 제공을 바람직한 특징으로 한다.

산성 촉매를 이용한 이소부틸렌과 같은 올레핀의 소중합체화 반응은 공지된 반응이다.

미합중국 특허 제 3,760,026호에 개시된 바와 같이, 상기 반응에 대한 다수의 촉매가 공지되어 있는 바, 상기 촉매는 냉각 황산, 규조토상의 인산, Ni, Co, Fe, Pt 또는 Pd에 의해 때때로 촉진화되는 실리카/알루미나; 실리카겔상의 실리코 텅스트산 및 포스포몰립드산과 같은 TiCl₂ 헤테로폴리산과 같은 금속 할리드를 갖는 활성탄, 보트사이트 및 활성탄 단독과 같은 캐리어상에 선택적으로 지지화된 철(Ⅲ) 및 세륨 포스페이트와 같은 ZnO 금속 포스페이트와 같은 활성 물질을 함유하는 활성 천연 클레이; BF₃H₃PO₄ 및 BF₃HPO₃; 디히드록시플루로보릭산 HF, 그리고 300℃ 이하에서 비등하는 S, Se, N, P, Mo, Te, W, V 및 Si의 플루오르화물 또는 옥시플루오르화물; BF₃ 디메틸 에테르 복합체; BF₃ 탄화수소 복합체; BF₃SO₂; 디메틸 에테르, HCl 및 니트로메탄과 같은 공촉매를 갖는 AlCl₃를 포함한다. 상기 촉매, 이합체화 반응 및 반응 조건은 당업계에 공지되어 있다.

특히 바람직한 촉매는 앰벌리스트 (상표명) A-15와 같은 술폰산계 이온 교환 수지이다. 미합중국 특허 제 4,447,668호에는 용매로서 메틸 t-부틸 에테르를 이용하는 A-15에 의한 이소부틸렌의 이합체화 반응이 개시되어 있다.

이소부틸렌 이합체화 반응과 관련하여 고려되는 사항은 실질적 반응열의 제거 및 이합체 생성물에 대한 고선택도의 유지에 대한 요구이다. 본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 방법을 제공한다.

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생성물 이소부틸렌은 라인(6)을 통하여 구역(2)로부터 이합체화 반응 구역(5)으로 들어가고, 이 곳에서 이소부틸렌은 고선택도로 디이소부틸렌으로 이합체화된다. 구역(5)에서 높은 이합체화 반응 선택도를 달성하기 위해서는, 라인(4) 및 라인(10)을 통하여 선택도 강화량의 3차 부탄올의 공급, 그리고 라인(7)를 통하여 이합체화 반응 희석제로서의 이소옥탄의 공급이 중요하다.

구역(5)에서의 피드의 조성은, 3차 부탄올의 선택도 강화량, 일반적으로는 1 내지 30 wt%의 3차 부탄올, 및 최적 선택도 예컨대 97%의 선택도를 달성할 수 있는 수준으로 이소부틸렌의 농도를 감소시키는 데 효과적인 그리고 반응 열의 제거에 효과적인 양의 이소알칸 희석제, 일반적으로 구역(5)에서의 총피드에 대하여 30 내지 80 wt%의 이소알칸을 제공하기 위하여 조절된다.

상기 이합체화 반응에서 이용되는 이소알칸 희석제는 최소 50 wt%의 이소옥 탄을 포함하며, 일반적으로 소량, 예컨대 1 내지 10 wt%의 이소도데칸 (2,2,4,4,6 펜타메틸 헵탄)을 함유하는 최소 90 wt% 이소옥탄을 포함한다.

구역(5)에서, 피드를 함유하는 이소부틸렌은 고체 이합체화 반응 촉매, 바람직하게는 롬 & 해스의 앰벌리스트 A-15와 같은 술폰산 수지 촉매와 이합체화 반응 조건들에서 접촉되고, 이에 의해 이합체에 대한 극히 높은 반응 선택도가 달성된다. 일반적으로, 소량, 예컨대 전환된 이소부틸렌의 10% 이하의 삼합체도 구역(5)에서 생성된다.

구역(5)에서의 반응 혼합물은 3차 부틸 알코올, 이소알칸, 비반응 이소부틸렌, 이소부틸렌 이합체 및 삼합체를 포함하며, 상기 혼합물은 라인(8)를 통하여 분리 구역(9)로 들어가게 되며, 이 곳에서 비반응 이소부틸렌, 3차 부틸 알코올 및 소량의 C₈ 화합물들을 포함하는 스트림이 종래의 공정에 의해 분리되며, 라인(10)을 통하여 이합체화 반응 구역(5)으로 재순환된다. 상기 재순환 스트림의 소량의 퍼지 (purge)는 3차 부틸 알코올 농도를 유지하는 데 필수적이고, 라인(15)를 통해 제공된다. 3차 부틸 알코올가 (value) 및 이소부틸렌가를 회수하기 위하여 상기 퍼지는 구역(2)로 재순환될 수 있다. 이소부틸렌 이합체 및 삼합체를 함유하는 이소알칸을 포함하는 보다 높은 비등점의 스트림은 라인(11)을 통하여 수소 첨가 반응 구역(12)로 들어가고, 이 곳에서 이소부틸렌 중합체 생성물이 수소 첨가되어 중합체 가솔린 성분들이 생성된다. 수소는 라인(13)을 통하여 투입된다.

소량의 이소도데칸을 함유하는 이소옥탄을 주로 포함하는 구역(12)에서의 생 성 스트림은 라인(14)를 통하여 제거되고, 그 일부는 라인(7)을 통하여 구역(5)로 재순환되어 이합체화 반응에서 희석제 및 열 제거제로서 작용하고, 나머지 일부는 고옥탄 가솔린 풀 블렌딩 성분으로서 적합한 생성물로 된다.

옥시란 공정에 의한 3차 부틸 알코올의 제조는 공지되어 있고, 산업적인 규모로 널리 실시되고 있다. 이에 대한 내용은 미합중국 특허 제 3,351,635호에 개시되어 있다.

또한, 3차 부탄올의 탈수에 의한 이소부틸렌의 제조도 공지되어 있다. 이에 대한 내용은 미합중국 특허 제 5,625,109호, 제 3,510,538호, 제 4,165,343호 및 제 4,155,945호에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 이소부틸렌의 이합체화 반응은 다양한 신규 특징을 갖는다. 첫째로, 3차 부탄올이 선택도 강화제로 이용된다는 것이고, 이에 의해 상기 강화제를 이용하지 않는 공정과 비교하여 이합체에 대한 반응 선택도가 상당히 개선된다.

둘째로, 이소옥탄을 주로 포함하는 이소알칸이 이소부틸렌 피드 농도를 감소시켜 반응 선택도를 보다 강화하는 희석제로서 작용하고, 발열 반응열의 제거를 돕는 작용을 한다는 것이다.

상술한 3차 부탄올을 전체 피드스톡으로 이용하고, 생성된 이소부틸렌 이합체와 삼합체의 수소첨가 반응에 의한 이소알칸을 이합체화 반응으로 재순환하는 본 발명의 통합된 시스템은, 물론 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내는 것이다. 그러나, 상기한 특징들은 독립적으로 신규하고 특허성이 있다.

일반적으로, 공지된 소중합체화 반응 촉매 및 반응 조건들은 본 발명의 소중합체화 반응 단계에 이용될 수 있다. 적합한 반응 조건은 0℃ 내지 200℃의 광범위한 온도 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃의 온도 범위, 그리고 액상의 유지에 충분한 압력, 예시적으로는 50 psig (3447 kPa) 이상, 예컨대 50-500 psig (3447-34474 kPa)의 압력을 포함한다.

공지된 이합체화 반응 촉매는 미합중국 특허 제 3,760,026호와 같은 선행 기술에 개시된 것들을 포함할 수 있다. 앰벌리스트 A-15, 도웩스 (상표명) 50 등과 같은 술폰산계 이온 교환 수지의 이용이 특히 바람직하다.

본 발명의 특징은 올레핀 이합체화 반응에서 선택도 강화제로서의 3차 부탄올의 용도이다.

상기 강화제의 양은 반응 혼합물내의 올레핀, 강화제 및 희석제의 총중량에 대하여 최소 1 wt%이고, 바람직하게는 5 내지 15 wt%이다.

3차 부틸 알코올 및 이소알칸을 이용하는 이합체화 반응을 수행함에 의해서, 전환된 이소부틸렌에 기초하여 최소 90%의 디이소부틸렌에 대한 반응 선택도가 달성된다. 잔여 반응 생성물은 필수적으로 삼합체이고, 미량의 중합체가 생성된다.

이합체화 반응 구역(5)로부터, 반응 혼합물이 구역(9)로 들어가고, 이 곳은 적합하게는 증류 구역이다. 비반응 이소부틸렌과 혼합물에 잔류하는 3차 부틸 알코올 강화제와 같은 것이 분리되고 라인(10)을 통하여 구역(5)로 재순환된다. 한편, 구역(5)에서 3차 부틸 알코올의 탈수가 발생하고, 구역(9)에서 3차 부틸 알코올이 손실되므로, 라인(4)를 통하여 본 발명의 시스템으로 3차 부틸 알코올이 공급되는 것을 필요로 한다.

3차 부틸 알코올은 이소부틸렌 및 물과의 평형에 따라 구역(5)에서 소비 또는 제조된다. 전체 3차 부틸 알코올 변화가 0에 근접하도록 평형에 근접하는 조건에서 피드를 조절하는 것이 바람직하다.

이소알칸 및 이소부틸렌 중합체 생성물의 혼합물은 라인(11)을 통하여 수소첨가 반응 구역(12)로 들어가고, 이 곳에서 공지된 방법에 따라 불포화 중합체가 포화 생성물, 주로 이소옥탄으로 수소 첨가된다. 수소는 라인(13)을 통하여 투입된다.

구역(12)로부터의 생성물은 라인(14)를 통하여 제거되고, 상기 스트림은 필수적으로 고옥탄 가솔린 블렌딩 탄화수소를 포함하므로 가솔린 블렌딩 풀로 직접 보내어질 수 있다. 상기 생성물의 일부는 라인(7)을 통하여 구역(5)로 재순환되어 이합체화 반응동안의 필요한 희석제를 제공한다.

도 1은 본 발명의 특히 바람직한 구현예를 나타낸 공정도.

다음의 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명한다.

첨부한 도면을 참조하여 설명하면, 옥시란 프로필렌 옥시드/3차 부탄올 공정에 의한 3차 부탄올 본 발명 시스템에 있어서의 피드를 형성한다. 상기 피드는 잔여물, 주로 물과 아세톤을 함유하는 약 94 wt%의 3차 부탄올를 포함한다.

3차 부탄올의 약 150,000 lbs/hr (68038.8 kg/h)이 라인(1)을 통하여 탈수 구역(2)으로 공급되고, 이 곳에서 약 371℃ 및 200 psig (13790 kPa)에서 알루미나 탈수 촉매를 이용하여 탈수가 발생한다. 탈수반응에 의해 생성된 물 및 피드와 함께 투입된 물은 라인(3)을 통하여 60,000 lbs/hr (27215.5 kg/h)의 속도로 제거된다. 이소부틸렌 96.5 wt%, 3차 부탄올 1.0 wt%, 물 0.02 wt%, 아세톤 1.3 wt% 및 타 성분들 1.18 wt%를 포함하는 이소부틸렌 생성물 스트림은 탈수 반응 구역(2)로부터 라인(6)을 통하여 이합체화 반응 구역(5)으로 190,000 lbs/hr (86182.5 kg/h)의 속도로 들어간다. 또한, 옥시란 공정에 의한 3차 부탄올의 일부는 라인(4)를 통하여 구역(5)으로 20 lbs/hr (9.1 kg/h)의 속도로 들어가고 (상기 플로우는 필요한 경우에 간헐적으로 이루어진다), 이소부틸렌 78 wt%, 3차 부틸 알코올 15 wt% 및 C₈과 C₁₂ 이소알칸 7 wt%를 포함하는 구역(9)에서의 재순환 이소부틸렌 및 3차 부틸 알코올 스트림은 라인(10)을 통하여 구역(5)로 221,000 lbs/hr (100243.8 kg/h)의 속도로 들어가며, 이소옥탄 95 wt% 및 고가 알칸 (주로 이소도데칸) 5 wt%의 조성을 갖는 구역(12)에서의 이소옥탄 스트림은 라인(7)을 통하여 구역(5)로 327,000 lbs/hr (148324.6 kg/h)의 속도로 들어간다.

구역(5)에서의 혼합된 피드는 이소부틸렌 48 wt%, 3차 부탄올 4.5 wt%, 이소옥탄 44 wt%, 물 0.3 wt%, 고가 알칸 2 wt% 및 타 성분들 1.2 wt%의 조성을 갖는다. 구역(5)는 A-15 술폰산 수지 촉매로 충진된 반응기이고, 액상의 피드는 상기 촉매와 190℃ 및 300 psig (20684 kPa)에서 6 hr^-1의 액상 시간 공간 속도 (liquid hourly space velocity)로 접촉한다.

반응 혼합물은 라인(8)을 통하여 구역(5)로부터 제거되고, 분리 구역(9)로 들어가고, 이 곳에서 보다 경량의 물질들이 60℃ 및 50 psig (3447 kPa)에서 오버헤드로 증류되며, 상기한 바와 같이, 라인(10)을 통하여 구역(5)로 들어간다. 펴지 스트림 1800 lbs/hr (816.5 kg/h)이 라인(15)를 통하여 제거된다.

디이소부틸렌 34 wt%, 보다 중합된 이소부틸렌 소중합체 2 wt%, 이소알칸 희석제 63wt% 및 타 성분들 1 wt%를 포함하는 저부의 이소부틸렌 이합체 혼합물은 라인(11)를 통하여 510,000 lbs/hr (231331.9 kg/h)의 속도로 수소첨가 반응 구역(12)로 들어가고, 이 곳에서 이소부틸렌 중합체가 수소첨가되어 이소알칸으로 된다. 수소는 라인(13)을 통하여 11,500 lbs/hr (5216.3 kg/h)의 속도로 투입되고, 탄소상에 지지화된 Pd 수소첨가 반응 촉매가 이용되며, 150℃, 200 psig (13790 kPa) 및 5 hr^-1의 중량 시간 공간 속도의 수소 첨가 반응 조건이 채용된다.

수소첨가 반응은 다양한 촉매 및 반응 조건을 이용하여 공지된 방법에 따라 실시될 수 있다. 수소첨가 반응의 발열 반응열을 수용하기 위해서, 냉각된 재순환을 약 3:1의 중량비의 재순환 속도로 공급하는 바람직하다.

이소알칸 반응 생성물 혼합물은 구역(12)로부터 제거되고, 상술한 바와 같이 라인(7)를 통하여 그 일부가 구역(5)로 들어가며, 라인(14)를 통하여 186,000 lbs/hr (84368.1 kg/h)의 속도로 생성물이 회수된다.

상기한 본 발명의 시스템에서 전환된 3차 부탄올에 기초한 이소옥탄에 대한 전체적인 선택도는 약 94%이다. 이와 비교하여, 3차 부탄올 강화제 또는 이소옥 탄 희석제를 사용하지 않는 경우에는, 전체적인 선택도는 단지 약 30%이다.

Claims (4)

1. 이소부틸렌의 소중합체 제조방법에 있어서, 상기 방법은 발열 반응열을 흡수하고 이합체에 대한 소중합체 반응 선택도를 강화하는 데 충분한 양의 주로 이소옥탄으로 이루어진 이소알칸 희석제 및 3차 부탄올 선택도 강화제의 존재하에서 이소부틸렌을 소중합체화 하는 반응 단계를 포함하고, 상기 이소옥탄의 일부는 이소부틸렌 이합체의 수소첨가 반응에 의하여 생성되는 것을 특징으로 하는 이소부틸렌의 소중합체 제조방법.
2. 술폰산 수지 촉매, 3차 부탄올 선택도 강화제 및 이소알칸 희석제에 의해 수행되며, 최소 90%의 선택도로 이소부틸렌을 이합체로 소중합체화 하는 반응 단계; 및 상기 소중합체화 반응 생성물의 수소첨가 반응 단계를 포함하고, 상기 수소첨가 반응의 생성물 중 일부는 반응 생성물을 이루고, 다른 일부는 상기 소중합체화 반응으로 재순환됨을 특징으로 하는 주로 이소옥탄으로 이루어진 고옥탄 가솔린 블렌딩 혼합물의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 이소부틸렌은 3차 부탄올의 탈수에 의해 생성됨을 특징으로 하는 이소부틸렌의 소중합체 제조방법.
4. 삭제

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