JP4251770B2 - イソブチレンをオリゴマー化する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、イソブチレンの選択的ダイマー化のための統合された方法、特にジイソブチレンの水素化によって生成されるイソオクタンの、ダイマー化溶剤としての使用に関する。特に有利な特徴として、オキシランプロピレンオキシド/第三ブタノール法工程からの第三ブタノールの供給原料としての使用、およびダイマー化時の選択率向上調節剤としての第三ブタノールの供給、がある。
【0002】
酸触媒による、オレフィンたとえばイソブチレンのオリゴマー化は、公知の反応である。
【0003】
米国特許第3,760,026号明細書に記載されているように、この反応のためのいくつかの触媒が公知であり、たとえば、冷硫酸、ケイソウ土上のリン酸、場合によってはNi、Co、Fe、Pt、またはPdによって促進されるシリカ/アルミナ;活性化天然クレーと活性化物質たとえばZnO、金属リン酸塩たとえば随意に担体(たとえば活性炭)に支持させた鉄(III)およびセリウムのリン酸塩、ボーキサイト、単独の活性炭またはこれと金属ハロゲン化剤たとえばTiCl2との組合せ、ヘテロポリ酸たとえばシリカゲル上のケイタングステン酸およびモリブドリン酸;BF3H3PO4およびBF3HPO3;ジヒドロキシフルオロホウ酸、HF、およびS、Se、N、P、Mo、Te、W、V、Siの、沸点が300℃よりも低いフルオリドまたはオキシフルオリド;BF3ジメチルエーテル錯体;BF3炭化水素錯体;BF3SO2;ならびに助触媒たとえばジメチルエーテル、HCl、およびニトロメタンとともに用いるAlCl3がある。これらの触媒およびダイマー化法は、実施条件をも含めて、当業者に公知である。
【0004】
米国特許第4100200号明細書には、酸性陽イオン交換樹脂を用いる、イソブチレンのダイマー化が記載されている。特に好ましい触媒はスルホン酸タイプのイオン交換樹脂たとえばAmberlyst(登録商標)A−15である。米国特許第4,447,668号明細書には、溶剤としてメチルt−ブチルエーテルを用いる、A−15によるイソブチレンダイマー化が記載されている。
【0005】
イソブチレンダイマー化において考慮すべき事柄としては、大きな反応熱の除去、およびダイマー生成物選択率を大きな値に維持するという要求、がある。本発明は、これらの目的が実現される方法を提供するものである。
【0006】
本発明によれば、選択率向上をもたらす量の第三ブタノールおよびイソアルカン希釈剤の両方の存在下で、イソブチレンをダイマー化する方法が提供される。特に好ましい実施態様においては、第三ブタノール、たとえばオキシランプロピレンオキシド/第三ブタノール法工程から得られる第三ブタノールを出発原料として使用し、イソオクタンが最終生成物となる。
【0007】
本発明は、イソブチレンをオリゴマー化する方法であって、オリゴマー化におけるダイマー選択率を向上させ、かつ反応発熱を吸収するのに十分な量のイソオクタンから主として成るイソアルカン希釈剤の存在下で、イソブチレンをオリゴマー化することから成る方法を提供する。本発明は、イソブチレンが第三ブタノールの脱水によって生成される前記方法を提供する。
【0008】
本発明は、さらに、主としてイソオクタンから成るハイオクタンガソリンブレンド混合物を製造する方法であって、
イソブチレンを少なくとも90%の選択率でオリゴマー化してダイマーとし、
オリゴマー化生成物を水素化して主としてイソオクタンを生成させる、
ことから成り、
前記オリゴマー化を、スルホン酸樹脂触媒、選択率向上第三ブタノール調節剤、およびイソアルカン希釈剤を用いて実施し、
前記水素化生成物の一部が前記方法の生成物となり、かつ前記水素化生成物の一部がオリゴマー化のために再循環させられる、方法を提供する。
【0009】
添付の図面に示す方法において、オキシラン法工程からの第三ブタノール生成物が本方法の出発原料となる。第三ブタノールはライン1を通じて脱水帯域2に供給され、該帯域において、第三ブタノールが公知の方法にしたがって脱水され、イソブチレンが生成される。水は、ライン3を通じて帯域2から除去される。
【0010】
第三ブタノールの一部は、イソブチレンのダイマー化における選択率向上調節剤としての使用のために、ライン4を通じて送られる。イソブチレンのダイマー化は後述のように帯域5で実施される。
【0011】
生成物イソブチレンはライン6を通じて帯域2から取り出されて、ダイマー化帯域5に送られ、該帯域において、イソブチレンは高い選択率でダイマー化されてジイソブチレンとなる。本発明の方法の実施において、帯域5における高いダイマー化選択率を実現するためには、ライン4およびライン10を通じて選択率向上量の第三ブタノールを、またライン7を通じてダイマー化希釈剤としてのイソオクタンを、ともに供給することが重要である。
【0012】
帯域5への供給原料の組成は、選択率を向上させる第三ブタノール量、一般に1〜30Wt%、および、熱除去と、イソブチレン濃度を最適選択率たとえば97%が実現できるレベルに低下させることとに有効なイソアルカン希釈剤の量、一般に帯域5への総供給原料量に対して30〜80Wt%イソアルカン、が与えられるように調節する。
【0013】
ダイマー化で使用するイソアルカン希釈剤は、少なくとも50Wt%のイソオクタンを含み、通常少なくとも90Wt%のイソオクタンと少量たとえば1〜10Wt%のイソドデカン(2,2,4,4,6−ペンタメチルヘプタン)とから成る。
【0014】
帯域5において、イソブチレン含有供給原料は、きわめて高いダイマーの反応選択率が実現されるダイマー化反応条件下で、固体ダイマー化触媒好ましくはスルホン酸樹脂触媒たとえばRohm&HaasのAmberlystA−15に接触させられる。帯域5においては、一般に、少量のトライマー、たとえば転化イソブチレンの10%よりも少量のトライマーも生成される。
【0015】
第三ブチルアルコール、イソアルカン、未反応イソブチレン、ならびにイソブチレンダイマーおよびトライマーから成る、帯域5からの反応混合物は、ライン8を通じて分離帯域9に送られ、該帯域において、通常の手順により、未反応イソブチレンおよび第三ブチルアルコールならびに少量のC8炭化水素から成る蒸気が分離され、ライン10を通じてダイマー化帯域5に再循環させられる。この再循環流は、第三ブチルアルコールのレベルを保つために、少量のパージが必要となることがあり、このパージはライン15によって行われる。このパージ流は、帯域2に再循環させて、第三ブチルアルコールおよびイソブチレン有価物を採取することができる。イソアルカンとイソブチレンダイマーおよびトライマーとから成る高沸点流は、ライン11を通じて水素化帯域12に送られ、該帯域において、イソブチレンポリマー生成物が水素化されてポリマーガソリン成分となる。水素はライン13を通じて導入される。
【0016】
帯域12からの生成物流は、主としてイソオクタンから成り、イソドデカンの一部がライン14を通じて除去され、その一部がライン7を通じて帯域5に再循環させられて、ダイマー化時の希釈剤および熱除去剤として作用し、残りの部分はハイオクタンガソリンプールブレンド成分として適当な生成物となる。
【0017】
オキシラン法による第三ブチルアルコールの製造は周知であり、工業的規模で広く実施されている。たとえば、米国特許第3,351,635号明細書を参照されたい。
【0018】
同様に、第三ブタノールを脱水してイソブチレンを製造することも周知である。たとえば、米国特許第5,625,109号、第3,510,538号、4,165,343号、および第4,155,945号明細書を参照されたい。
【0019】
本発明によるイソブチレンのダイマー化は、いろいろいな新しい特徴を有する。第一に、第三ブタノールを選択率向上調節剤として使用し、その結果、この調節剤なしの操業の場合に比して、ダイマーの反応選択率が実質的に向上する。
【0020】
第二に、主としてイソオクタンから成るイソアルカンを希釈剤として使用して、イソブチレン供給原料の濃度を低下させることによって、さらに反応選択率が高められ、また反応発熱の除去が促進される。
【0021】
もちろん、第三ブタノールを全体の供給原料として使用し、かつ生成物であるイソブチレンダイマーおよびトライマーの水素化によるイソアルカンをダイマー化工程に再循環させる、統合された方式が、本発明の好ましい実施態様である。しかし、前記特徴はそれぞれに新しいものであり、特許取得可能なものであると考えられる。
【0022】
一般に、公知のオリゴマー化触媒と条件を、本発明のオリゴマー化ステップで使用することができる。適当な条件には、広くとって0〜200℃、好ましくは10〜100℃の範囲の温度と、液相を維持するのに十分な圧力たとえば約3447kPaゲージ圧(50psig)よりも大の圧力たとえば3447〜34474kPaゲージ圧(50〜500psig)の圧力の使用とが含まれる。
【0023】
公知のダイマー化触媒、たとえば、先行技術の米国特許第3,760,026号明細書に記載されているような触媒を使用することができる。スルホン酸タイプのイオン交換樹脂たとえばAmberlystA−15、Dowex(登録商標)50、その他の使用が特に好ましい。
【0024】
本発明の一つの特徴は、オレフィンのダイマー化において、第三ブタノールを選択率向上調節剤として使用することである。
【0025】
使用する調節剤の量は、反応混合物中のオレフィン、調節剤、および希釈剤の合計重量に対して、少なくとも1Wt%好ましくは5〜15Wt%である。
【0026】
第三ブチルアルコールとイソアルカンとをともに使用してオリゴマー化を実施することにより、転化イソブチレンに対して少なくとも90%のジイソブチレン反応選択率が達成される。残りの反応生成物は事実上トライマーだけであり、これより高分子量のポリマーはほとんどまたはまったく生成されない。
【0027】
反応混合物は、オリゴマー帯域5から帯域9に送られる。該帯域は蒸留帯域とするのが適当である。未反応イソブチレンと反応混合物中に残留している第三ブチルアルコール調節剤とは、分離され、ライン10を通じて、帯域5に再循環させられる。注意すべきことは、帯域5における第三ブチルアルコールのある程度の脱水と、帯域9における第三ブチルアルコールの損失とが起ることがあり、その場合、ライン4を通じてシステムに第三ブチルアルコールを供給する必要がある、ということである。
【0028】
第三ブチルアルコールは、イソブチレンおよび水との平衡条件により、帯域5で消費されるかまたは生成されるかである。供給原料を平衡条件に近い状態にして操業して、正味の第三ブチルアルコール量の変動がゼロに近くなるようにするのが有利である。
【0029】
イソアルカンとイソブチレンポリマー生成物との混合物がライン11を通じて水素化帯域12に送られ、該帯域において、公知の方法により不飽和ポリマーが水素化され、飽和生成物主としてイソオクタンが得られる。水素はライン13を通じて導入される。
【0030】
帯域12からの生成物はライン14を通じて取り出し、直接ガソリンブレンドプールに送ることができる。この流れは事実上ハイオクタンガソリンブレンド炭化水素のみから成るからである。前記生成物の一部は、オリゴマー化時に必要な希釈剤を与えるために、ライン7を通じて帯域5に再循環させる。
【0031】
下記の例は本発明を説明するためのものである。
【0032】
添付の図面において、オキシランプロピレンオキシド/第三ブタノール法工程からの第三ブタノールがシステムへの供給原料となる。この供給原料は、約94Wt%の第三ブタノールを含み、残りは主として水とアセトンである。
【0033】
約68038.8kg/hr(150,000lb/hr)の第三ブタノールがライン1を通じて脱水帯域2に送られ、該帯域において、アルミナ脱水触媒により、約371℃、13790kPa(200psig)で、脱水される。脱水によって生成され、供給原料とともに導入される水は、ライン3を通じて、27215.5kg/hr(60,000lb/hr)の流量で除去される。96.5Wt%のイソブチレン、1.0Wt%の第三ブタノール、0.02Wt%の水、1.3Wt%のアセトン、および1.18Wt%の残りから成る生成物イソブチレン流が、脱水帯域2から、ライン6を通じて、86182.5kg/hr(190,000lb/hr)の流量でダイマー化帯域5に送られる。また、オキシラン法工程からの第三ブタノール流の一部は、ライン4を通じて9.1kg/hr(20lb/hr)の流量で帯域5に送られ(この流れは、必要ならば、間欠的とする)、78Wt%のイソブチレン、15Wt%の第三ブチルアルコール、ならびに7Wt%のC8およびC12イソアルカンから成る、帯域9からの再循環イソブチレンおよび第三ブチルアルコール流が、ライン10を通じて100243.8kg/hr(221,000lb/hr)の流量で帯域5に送られ、また95wt%イソオクタンおよび5Wt%高級アルカン(主として、イソドデカン)の組成を有する、帯域12からのイソオクタン流がライン7を通じて148324.6kg/hr(327,000lb/hr)の流量で帯域5に送られる。
【0034】
帯域5への混合供給原料流は、48Wt%のイソブチレン、4.5Wt%の第三ブタノール、44Wt%のイソオクタン、0.3Wt%の水、2Wt%の高級アルカン、および1.2Wt%の残りという組成を有する。帯域5はA−15スルホン酸樹脂触媒を充填した反応器であり、液体供給原料を、190℃、20684kPaゲージ圧(300psig)において、液空間速度6hr−1で触媒に接触させる。
【0035】
反応混合物を、ライン8を通じて帯域5から取り出し、分離帯域9に送る。該帯域において、60℃、3447kPaゲージ圧(50psig)において、軽い物質を塔頂から留出させ、前述のように、ライン10を通じて帯域5に送る。816.5kg/hr(1800lb/hr)の量のパージ流を、ライン15を通じて取り出す。
【0036】
34Wt%のジイソブチレン、2Wt%のこれより高分子量のイソブチレンオリゴマー、63Wt%のイソアルカン希釈剤、および1Wt%の残りから成る、塔底イソブチレンダイマー混合物を、231331.9kg/hr(510,000lb/hr)の流量で、ライン11を通じて水素化帯域12に送り、該帯域において、イソブチレンポリマーが水素化され、イソアルカンとなる。ライン13を通じて、5216.3kg/hr(11,500lb/hr)の流量で、水素を導入する。炭素に支持されたPd水素化触媒を使用し、また水素化条件150℃、13790kPaゲージ圧(200psig)と重量空間速度5hr−1を使用する。
【0037】
水素化は、各種の触媒と反応条件を使用して、公知の手順によって実施することができる。水素化反応発熱を吸収するために、冷却された再循環流の使用が望ましい。このとき、再循環流と供給原料流との重量比を約3:1とする。
【0038】
イソアルカン反応生成物混合物を、帯域12から取り出して、一部を前述のようにライン7を通じて帯域5に再循環させ、正味の生成物を、ライン14を通じて84368.1kg/hr(186,000lb/hr)の流量で採取する。
【0039】
前記システムで転化される第三ブタノールに対する、総合イソオクタン選択率は、約94%である。比較のために言うと、第三ブタノール調節剤もイソオクタン希釈剤も使用しない場合、総合選択率はわずか約30%である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の特に好ましい実施態様の模式図である。
【符号の説明】
2 脱水帯域
4 第三ブタノール供給ライン
5 ダイマー化帯域
7 イソオクタン希釈剤供給ライン
10 第三ブタノール再循環ライン
12 水素化帯域
13 水素供給ライン
Claims (3)
- イソブチレンをオリゴマー化する方法であって、オリゴマー化におけるダイマー選択率を向上させ、かつ反応発熱を吸収するのに十分な量のイソオクタンから主として成るイソアルカン希釈剤の存在下で、イソブチレンをオリゴマー化することから成る方法。
- 主としてイソオクタンから成るハイオクタンガソリンブレンド混合物を製造する方法であって、
イソブチレンを少なくとも90%の選択率でオリゴマー化してダイマーとし、
オリゴマー化生成物を水素化して主としてイソオクタンを生成させる、
ことから成り、
前記オリゴマー化を、スルホン酸樹脂触媒、選択率向上第三ブタノール調節剤、およびイソアルカン希釈剤を用いて実施し、
前記水素化生成物の一部が前記方法の生成物となり、かつ前記水素化生成物の一部がオリゴマー化のために再循環させられる、ことを特徴とする方法。 - イソブチレンが第三ブタノールの脱水によって生成される請求項1の方法。
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