CN1039807C

CN1039807C - 降低支链烯烃分支度的方法

Info

Publication number: CN1039807C
Application number: CN94192963A
Authority: CN
Inventors: W·H·韦里斯特; L·R·M·马特斯; G·M·K·马西斯
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1994-06-14
Publication date: 1998-09-16
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: ZA944210B; CA2165167C; ATE155769T1; DE69404468D1; CA2165167A1; WO1994029246A1; JPH09501407A; CN1128014A; US5874661A; EP0703888A1; GB9312245D0; AU685472B2; EP0703888B1; AU7123894A; DE69404468T2

Abstract

通过与分子筛接触进行骨架异构化的方法来降低支链烯烃原料的平均分支度。

Description

降低支链烯烃分支度的方法

本发明涉及烃类，特别是支链脂族烃类，更特别是烯属烃类的处理，进行烃类骨架异构化。

烯属烃类用作氢甲酰化法即羰基合成法的原料，最终生产各种有价值的产品，例如醇类、由醇类生产的酯类和醚类、醛类和酸类。在许多这样的最终用途中，直链或轻度支化的烃链比高度分支的烃链有许多优点。

而且，在羰基合成中，有高度分支链的烯烃比直链或轻度分支结构的烯烃的反应性差，而且对一定的分支度来说，某些异构体的反应性比另外一些要差。

烯属原料，特别是C₄～C₂₀更特别是C₆～C₁₅范围的烯属原料常常用低分子量烯属原料齐聚的方法生产。由于在反应过程中发生重排，所以该法可能得到不希望有的高含量多支链烯烃，即使原料是直链的也是如此。此外，由齐聚产生的支链的位置(在烃链中位置彼此靠近或在链的中央区域或两者皆有)都会进一步降低这些分子在羰基合成法中的反应性。

有一些地方，较少支链的烃类是有好处的，它们包括在表面活性剂和聚烯烃稳定剂生产中，芳烃与烯烃的烷基化。

因此，需要提供一种方法来降低烃类的分支度。

现已发明，支链烯属烃类与有10元环孔结构的分子筛形式的催化剂接触，可降低烯属烃的分支度。

这一发明是惊人的，因为更高度支化的异构体在热力学上比较少支链的异构体更稳定。鉴于EP-B-247802表明，直链烯烃通过与有这样结构的沸石如ZSM-23接触，可异构成支链烯烃，例如正丁烯异构成异丁烯，这一发现也是惊人的。

US5157194得到类似的结果，当使用微晶ZSN-22(另一种10元环沸石)，从正丁烯原料得到高产率异丁烯。

在WO91/18851中，公开了一种不饱和化合物(如含有3～9个碳原子的正构烯烃)的相互转化法(包括异构化在内)，使用一种含有用阳离子交换得到路易士酸中心的分子筛的催化剂。适用的分子筛包括硅/铝磷酸盐(SAPO)和沸石。有利于异构化的条件包括温度250～500℃(特别是375～475℃)和压力0.08～0.12MPa(特别是常压)，正丁烯很容易异构成异丁烯。

EP-A-523838公开了一种类似的直链链烯烃异构成支链链烯烃的方法，而WO93/03118公开了一种方法，在该法中链烯烃原料与两种催化剂依次接触，以便提高支链链烯烃的含量。

本发明提供了一种降低支链烯属烃类原料分支度的方法，该法包括在有利于骨架异构化的条件下支链烯属烃类原料与有10元环孔结构的分子筛接触。

本发明可用于所有支链烯属烃，但特别适用于有4～20个碳原子的烯烃，更特别适用于有7～16个碳原子的烯烃，特别是7～12个碳原子的链烯烃。反应的原料可为单个烯烃，有相同碳原子数目的两种或多种链烯烃异构体的混合物，或有一定范围碳原子数的两种或多种链烯烃的混合物，如C₇～G₁₂链烯烃混合物。

本发明特别适用于分支度超过1.80，特别是超过1.95烯属烃的混合物，更特别适用于有这样的分支度的壬烯混合物。有不同支链数目的烯烃混合物的分支度(D)定义如下：

D = \frac{mY + nZ + etc}{X + Y + Z + etc}

式中，X为无支链物的摩尔分数；Y为有m个支链的物的摩尔分数；Z为有n个支链的物的摩尔分数。

作为有10元环孔的分子筛的例子，在这里可提到硅铝酸盐、磷铝酸盐(AIPO)、磷硅铝酸盐(SAPO)、金属磷铝酸盐(MeAPO)和金属硅铝磷酸盐(MeAPSO)中的10元环代表性分子筛。但是，更具体地说，在这里可提到以下10元环沸石：如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ISI-1和KZ-2。这些沸石便于以其酸型(H+)形式使用，或者以脱水状态或部分水合状态使用。水合程度可通过当除去有机仿形剂(结构导向剂)(如果在沸石制造中使用)时沸石的焙烧条件或通过进料的水合来控制。

由于仿形剂的存在，沸石的焙浇(如果必要的话)可在使用以前进行，或者在惰性气氛中或者在氧化气氛中进行，最好温度在350～550℃范围内。

催化剂可为粉状、颗粒状或其他形状，例如用适合的粘合剂混合后生产的挤出物。催化剂可以很容易再生，例如通过在350～700℃下，优选400～550℃下在空气中烧焦，或者通过水蒸汽处理，优选在350～550℃下处理。

各种反应条件都可用于异构化反应。异构化优选在50～350℃范围内进行，优选150～250℃。异构化反应优选的压力在常压至10MPa范围内，优选常压至7.5MPa。该反应可在气相、液相、气/液相或密相中用原料、反应混合物和产物进行，这与所用的温度和压力有关。原料可主要由烯属反应物组成，或它可为与惰性稀释剂或溶剂如烷烃作为载体混合的烯烃。

反应可按间歇法(如在高压釜中)或连续法进行。在连续法中，活性原料的WHSV优选在0.25～5W/Wh范围内，优选1～2W/Wh。

除了降低混合烯烃进料的平均分支度外，本发明的方法还改变烯烃原料中支链的位置。这一改变的效果一般是使支链间的碳原子数增加，得到支链进一步分开并且进一步远离分子中央的产物。当然，在有不同支链数和支链位置的混合物的烯烃原料中，不可能单独地确定这些反应，但总的得到如上所示的观察结果。

例如使用混合壬烯原料，可把得到的结果总结为，除了二甲基庚烯含量降低和甲基辛烯含量增加外，2，4-二甲基庚烯的含量降低，而2，5-二甲基庚烯含量增加。

异构化反应可单独使用或与其他反应组合使用，既可同时进行，也可顺序进行。

因此，本发明还提供一种方法，在这一方法中，烯烃或非烯属原料被转化成支链烯烃，生成的烯烃在有利于异构化的条件下与有10元环孔结构的分子筛接触，如果需要的话，使异构的烯烃产物转化成不同的烯属或非烯属物料。

本发明还提供一种方法，在这一方法中，支链烯烃在有利于异构化的条件下与有10元环孔结构的分子筛接触，异构化的烯烃产物转化成不同的烯属或非烯属物料，如果需要的话，由非烯属或烯属物料生成与异构的烯烃物料不同的支链烯烃。

作为本法的一个例子，其中原料或最终产物是非烯属的，在这里可提到上述的方法，其中异构烯烃产物进行氢甲酰化。

作为反应顺序的一个例子，其中原料是与异构物料不同的各种烯属物料，在这里可提到这样的反应顺序，其中低分子量烯烃如丙烯或丁烯齐聚生成更高分子量的烯烃如辛烯、壬烯或癸烯，然后更高分子量的烯烃如上所述异构化，然后任选地异构后的烯烃用作氢甲酰化原料或进一步齐聚。

这样的反应顺序可用以下步骤实现，例如用固体磷酸、H-ZSM-5、酸性氧化硅、氧化铝或氧化硅/氧化铝混合物或含过渡金属的齐聚催化剂作为催化剂使轻质烯烃原料齐聚，得到有高分支度的齐聚混合物；然后用本发明的方法使该混合物骨架异构化，如果需要的话，预先分馏齐聚混合物。产物可进一步齐聚或用作氢甲酰化的原料。

齐聚和随后的异构化可在不同的反应器中进行，如果异构化不一定需要时，优选这一方式。在开头的齐聚有时能、有时又不能使齐聚混合物或下游产物按现有技术要求得到的场合，情况可能就是这样；可通过分析齐聚产物，当需要时，使异构化反应器运转。

相反，当异构化总是需要时，因为齐聚和异构化的反应条件基本上相同；可将齐聚催化剂和异构化催化剂放在相同的反应器中，或者串联或者混合在一起。在同一床层中催化剂的混合物优选是两种沸石催化剂的混合物，例如ZSM-5和ZSM-22。

除了或代替(优选)使进入反应器如氢甲酰化反应器的齐聚烯烃进料异构化，可用从离开反应器的反应产物中分离并循环到反应器的未反应的烯烃进行异构化。如上所述，在羰基合成反应中，高度支链烯烃比轻度支链异构体的反应性低。

因为在通常的羰基合成法工业操作中，不是所有原料中的烯烃都转化成含氧化合物产物，所以未反应的原料从含氧化合物产物中分出并循环。这样最终使效率严重损失，因为随着反应进行，在循环物料中反应性较差的物料增加。

通过将本发明的骨架异构化法用于未反应的烯烃，可在循环前使它们转化成更具反应性的物料。因此，本发明更特别地提供一种使烯烃原料氢甲酰化的方法。在该法中，氢中酰化以后将未反应的烯烃从反应产物中分出，并在异构化条件下与有10元环孔结构的分子筛接触，然后回到氢甲酰化反应。

该法的优点在于，它能在较低的转化率下进行氢甲酰化，因此使副产物减少，如使重质物料和烷烃减少，易于减少羰基合成催化剂的耗量。另外，更有效地提高了进入反应器的烯烃原料的平均反应性，只要未反应的烯烃进行异构化反应就行了，因为它比最初的原料有更高的分支度。

用以下的实施例说明本发明。

实施例1

在这一实施例中，稀释的支链壬烯原料作为连续法中的原料。反应条件、得到的密相原料如下：原料： 3％(重)壬烯丙烷液催化剂： H-ZSM-22空速： 1.6克/克小时(按壬烯含量计)温度： 200℃压力： 7兆帕反应器：连续流动固定床反应时间： 5小时反应原料： C₈- 0.8％组成，重量计 C₉+C₁₀ 97.6％

C₁₁+ 1.6％

下表1表示在不同反应时间得到的原料和产物壬烯馏分的分

支表示的组成，所有这些分析都是在在线加氢后用气相色谱进行的。

表1

异构体％异构体直链的 1-Br 2-Br 3-Br D

原料 1.22 8.81 75.96 14.01 2.03产物： 0.6 to 1.1h 0.00 26.54 62.60 10.86 1.84

2.2 to 2.6h 1.30 26.57 59.35 12.79 1.84

4.3 to 4.7h 0.68 27.23 60.88 11.21 1.83缩写

h＝小时 1-Br，etc＝单支链的，等。

D＝分支度

下表2表示在不同反应时间内原料和产物中壬烯各异构体的摩尔分数。

表2

原料并构体 0.6至1.1h 2.2至2.6h 4.3to4.7h2，2，5-三甲基己烯 1.19 2.82 3.18 2.972，2，4-三甲基己烯 0.75 0.48 0.52 0.822，3，5-三甲基己烯 3.71 4.50 4.20 4.342，2-二甲基庚烯 1.74 1.46 1.66 1.722，4-二甲基庚烯 10.04 9.46 8.99 9.442-甲基-4-乙基己烯 3.48 2.87 3.14 3.042，6-二甲基庚烯 3.89 5.50 5.65 5.472，5-二甲基庚烯 21.23 22.56 22.87 22.733，5-二甲基庚烯 0.00 1.44 0.00 1.022，4-二甲基-3-乙基戊烯 2.85 1.13 1.64 0.992，3，3-三甲基己烯 1.07 0.28 0.88 0.362-甲基-3-乙基乙烯 4.32 2.05 2.10 1.912，3，4-三甲基己烯 2.43 0.96 1.14 0.983，3，4-三甲基己烯 2.02 0.69 1.22 0.762，3-二甲基庚烯 13.50 7.80 6.65 7.283，4-二甲基庚烯 17.77 9.45 8.28 8.26

4-甲基辛烯 2.70 8.30 8.15 9.09

2-甲基辛烯 1.66 6.45 6.28 5.97

3-乙基庚烯 1.01 2.01 2.44 1.95

3-甲基辛烯 3.45 9.78 9.70 10.21

正壬烯 1.22 0.00 1.30 0.68

表3表示在不同反应时间内原料和产物中不同碳原子数范围物料的重量百分数，用气相色谱法测定。

表3

原料 0.6至1.1h 1.7至2.2h 4.3至4.7h

＜C₈ 0.8 2.3 1.5 1.2C₉，和C₁₀ 97.6 84.0 89.9 93.8＞C₁₀ 1.6 - - -C₁₁至C₁₆ - 6.2 4.5 1.7

C₁₈ - 7.5 5.3 3.3

上述表1～3的结果表明，壬烯的分支度降低，主要是由于双支链减少，而单支链增加，同时伴随2，3-和3，4-二甲基庚烯减少和2，5-和2，6-二甲基庚烯异构体增加。在试验过程中未观测到催化剂明显失活。

实施例2

在这一实施例中，未稀释的壬烯用于间歇法。反应条件如下：原料： 100％壬烯，如实施例1组成催化剂： H-ZSM22，原料的10％(重)温度： 200℃压力： 300千帕物组：液相反应器：搅拌高压釜反应时间：9.5小时。

表4表示按壬烯部分的分支表示的原料和在所示时间取样的反应混合物的组成。

表4

异构体，％

直链的 1-Br 2-Br 3-Br D

原料 0.9 6.0 86.3 6.6 1.98产物 1.5h 0.8 10.5 81.9 6.8 1.95

3.5h 2.0 19.2 71.8 7.0 1.84

9.5h 1.4 26.9 63.9 7.8 1.78

表5表示在不同反应时间后二支链壬烯异构体的摩尔分数。

表5

原料 1.5h 3.5h 9.5h

26 3.7 7.9 10.0 13.3

25+25 30.8 31.7 35.6 40.1

24 13.5 13.1 13.3 13.723+3E3M 10.8 15.6 14.1 11.8

22 1.6 2.0 2.1 2.22M3E(+234)^* 10.5 9.5 8.3 5.7

34+4E 22.7 19.9 16.9 13.3^*未得到分开的气相色谱峰缩写：26，etc＝2，6-二甲基庚烯等3E 3M，etc＝3-乙基-3-甲基己烯等234＝2，3，4-三甲基己烯

表4和5的结果表明，如用壬烯异构体表示的，9.5小时后产物分布十分类似实施例1的产物分布，如表1和2所示的。

实施例3

反应在高压釜中自生压力下进行，在165℃下保持24小时。原料为50克庚烯异构体混合物，催化剂为10克H-ZSM-22粉。

表6表示原料和最后产物的组成。

表6

庚烯异构体原料产物2，2-二甲基戊烯 2.28 0.532，4-二甲基戊烯 18.20 14.632，2，3-三甲基戊烯 0.59 2.033，3-二甲基戊烯 0.33 0.00

2-甲基己烯 15.05 29.552，3-二甲基戊烯 36.06 29.47

3-甲基己烯 21.79 18.86

3-己基戊烯 2.62 1.41

正庚烯 3.08 3.52

庚烯异构体分布

直链的 3.08 3.52

单支链的 39.47 49.82

二支链的 56.86 44.63

三支链的 0.59 2.03

D 1.55 1.45

实施例4

在这一实施例中，如实施例3一样在高压釜中自生压力下进行。原料为辛烯和壬烯异构体的混合物，辛烯占主要部分。、按原料的重量计，使用10％(重)HZSM-22催化剂，反应温度在190℃下保持24小时。结果列入表7和8。

表7

辛烯异构体原料产物2，2，4-三甲基戊烯 0.14 0.002，2-二基己烯 3.77 5.332，5-二甲基己烯 12.84 12.982，4-二甲基己烯 18.07 18.612，2，3-三甲基戊烯 3.21 3.453，3-二甲基己烯 3.43 2.302，3，4-三甲基戊烯 8.36 8.992，3，3-三甲基戊烯 1.37 1.342，3-二甲基己烯 18.93 14.762-甲基-3-乙基戊烯 0.00 0.00

2-甲基庚烯 5.04 6.89

4-甲基庚烯 3.95 3.643，4-二甲基己烯 10.85 9.99

3-甲基庚烯 7.20 10.27

正辛烯 2.85 1.45辛烯异构体分布

直链的 2.85 1.45

单支链的 16.18 20.80

双支链的 67.88 63.97

三支链的 13.09 13.78

1.91 1.90

表8

壬烯异构体原料产物2，2，5-三甲基己烯 13.54 14.952，2，4-三甲基己烯 9.08 3.492，3，5-三甲基己烯 10.85 14.472，2-二甲基庚烯 8.67 2.382，4-二甲基庚烯 12.83 9.222-甲基-4-乙基己烯 4.67 4.612，6-二甲基庚烯 5.02 2.592，5-二甲基庚烯 10.80 11.603，5-二甲基庚烯 0.00 4.052，4-二甲基-3-乙基 4.31 1.68

戊烯2，3，3-三甲基己烯 2.08 0.282-甲基-3-乙基己烯 3.04 2.452，3，4-三甲基己烯 1.93 1.823，3，4-三甲基己烯 1.77 1.332，3-二甲基庚烯 4.61 9.223，4-二甲基庚烯 4.06 7.90

4-甲基辛烯 1.52 2.38

2-甲辛烯 0.00 2.03

3-乙庚烯 0.00 0.28

3-甲基辛烯 1.22 3.28

正壬烯 0.00 0.00

壬烯异构体分布

直链的 0.00 0.00

单支链的 2.74 7.97

双支链的 53.70 54.02

三支链的 43.56 38.02

D 2.41 2.30实施例5重复实施例4，但使用20％(重)催化剂。结果列入下表9和10。

表9

辛烯异构体原料产物2，2，4-三甲基戊烯 0.14 0.002，2-二甲基己烯 3.77 1.902，5-二甲基己烯 12.84 12.142，4-二甲基己烯 18.07 18.382，2，3-三甲基戊烯 3.21 1.543，3-二甲基己烯 3.43 1.072，3，4-三甲基戊烯 8.36 4.362，3，3-三甲基戊烯 1.37 0.752，3-二甲基己烯 18.93 11.482-甲基-3-乙基戊烯 0.00 0.00

2-甲基庚烯 5.04 12.89

4-甲基庚烯 3.95 5.90

3，4-二甲基己烯 10.85 6.28

3-甲基庚烯 7.20 18.98

正辛烯 2.85 4.33

辛烯并构体分布

直链的 2.85 4.33

单直链的 16.18 37.77

双支链的 67.88 51.25

三支链的 13.09 6.65

D 1.91 1.60

表10

壬烯并构体原料产物2，2，5-三甲基己烯 13.54 12.912，2，4-三甲基己烯 9.08 4.912，3，5-三甲基己烯 10.85 12.302，2-二甲基庚烯 8.67 1.672，4-二甲基庚烯 12.83 7.442-甲基-4-乙基己烯 4.67 2.942，6-二甲基庚烯 5.02 4.712，5-二甲基庚烯 10.80 16.613，5-二甲基庚烯 0.00 0.002，4-二甲基-3-乙基 4.31 1.87

戊烯2，3，3-三甲基己烯 2.08 0.002-甲基-3-乙基己烯 3.04 1.162，3，4-三甲基己烯 1.93 2.033，3，4-三甲基己烯 1.77 1.572，3-二甲基庚烯 4.61 5.063，4-二甲基庚烯 4.06 5.524-甲基辛烯 1.52 5.422-甲基辛烯 0.00 5.063-乙基庚烯 0.00 1.473-甲基辛烯 1.22 7.34

正壬烯 0.00 0.00壬烯并构体分布

直链的 0.00 0.00

单支链的 2.74 19.29

双支链的 53.70 45.11

三支链的 43.56 35.59

D 2.41 2.16

实施例6

重复实施例4，但使用异丁烯二聚得到的辛烯混合物作原料，将温度保持在200℃。结果列入下表11和12。

表11

原料产物

直链的 0.0 0.82单支链的 0.0 17.82双支链的 0.48 25.04三支链的 99.52 56.55

D 3.00 2.37

表12

辛烯异构体原料产物2，2，4-三甲基戊烯 96.14 9.702，2-二甲基庚烯 0.48 0.992，5-二甲基庚烯 0.00 5.052，4-二甲基庚烯 0.00 8.432，2，3-三甲基戊烯 1.71 9.333，3-二甲基庚烯 0.00 1.492，3，4-三甲基戊烯 1.16 33.132，3，3-三甲基戊烯 0.51 4.402，3-二甲基庚烯 0.00 5.992-甲基-3-乙基戊烯 0.00 0.00

2-甲基庚烯 0.00 5.70

4-甲基庚烯 0.00 2.983，4-二甲基庚烯 0.00 3.08

3-甲基庚烯 0.00 8.90

正辛烯 0.00 0.82

实施例7重复实施例4，但用壬烯原料。结果列入表13。

表13

壬烯异构体原料产物2，2，5-三甲基己烯 1.19 3.262，2，4-三甲基己烯 0.75 1.262，3，5-三甲基己烯 3.71 4.802，2-二甲基庚烯 1.74 1.822，4-二甲基庚烯 10.04 8.412-甲基-4-乙基己烯 3.48 3.592，6-二甲基庚烯 3.89 5.462，5-二甲基庚烯 21.23 21.653，5-二甲基庚烯 0.00 0.002，4-二甲基-3-乙基 2.85 1.38

戊烯2，3，3-三甲基己烯 1.07 0.862-甲基-3-乙基己烯 4.32 2.122，3，4-三甲基己烯 2.43 1.723，3，4-三甲基己烯 2.02 1.422，3-二甲基庚烯 13.50 7.693，4-二甲基庚烯 17.77 8.25

4-甲基辛烯 2.70 8.12

2-甲基辛烯 1.66 6.23

3-乙基庚烯 1.01 2.12

3-甲基辛烯 3.45 9.85

正壬烯 1.22 0.00壬烯异构体分布

直链的 1.22 0.00

单支链的 8.81 26.32

双支链的 75.96 58.98

三支链的 14.01 14.70

D 2.03 1.88

实施例8

在这一实施例中，催化剂为3毫米挤条型H-ZSM-22，用量为壬烯原料的10％(重)。异构化反应在高压釜中，在200℃、自生压力下进行24小时。结果列入表14中。

表14壬烯异构体分布直链的 1.22 1.49单支链的 8.81 20.50双支链的 75.96 65.23三支链的 14.01 12.78

D 2.03 1.89

壬烯异构体原料产物2，2，5-三甲基己烯 1.19 2.462，2，4-三甲基己烯 0.75 1.012，3，5-三甲基己烯 3.71 4.052，2-二甲基庚烯 1.74 1.482，4-二甲基庚烯 10.04 8.482-甲基-4-乙基己烯 3.48 3.902，6-二甲基庚烯 3.89 4.452，5-二甲基庚烯 21.23 17.773，5-二甲基庚烯 0.00 4.772，4-二甲基-3-乙基 2.85 1.77

戊烯2，3，3-三甲基己烯 1.07 0.342-甲基-3-乙基己烯 4.32 2.672，3，4-三甲基己烯 2.43 1.823，3，4-三甲基己烯 2.02 1.332，3-二甲基庚烯 13.50 10.193，4-二甲基庚烯 17.77 11.51

4-甲基辛烯 2.70 5.62

2-甲基辛烯 1.66 5.69

3-乙基庹烯 1.01 1.37

3-甲基辛烯 3.45 7.83

正壬烯 1.22 1.49实施例9重复实施例8，但异构化只进行6小时。结果列入表15。

表15

壬烯异构体原料产物2，2，5-三甲基己烯 1.19 1.792，2，4-三甲基己烯 0.75 0.842，3，5-三甲基己烯 3.71 4.002，2，-二甲基庚烯 1.74 1.722，4-二甲基庚烯 10.04 8.532-甲基-4-乙基己烯 3.48 3.622，6-二甲基庚烯 3.89 3.612，5-二甲基庚烯 21.23 17.133，5-二甲基庚烯 0.00 4.232，4-二甲基-3-乙基 2.85 2.39

戊烯2，3，3-三甲基己烯 1.07 0.282-甲基-3-乙基己烯 4.32 3.512，3，4-三甲基己烯 2.43 2.043，3，4-三甲基己烯 2.02 1.472，3-二甲基庚烯 13.50 11.973，4-二甲基庚烯 17.77 14.54

4-甲基辛烯 2.70 4.81

2-甲基辛烯 1.66 4.253-乙基庚烯 1.01 0.953-甲基辛烯 3.45 7.01

正壬烯 1.22 1.30壬烯异构体分布

直链的 1.22 1.30

单支链的 8.81 17.02

双支链的 75.96 68.86

三支链的 14.01 12.82

7D 2.03 1.93

对比实施例8和9表明，延长异构化反应得到更低的分支度。但是，这是以降低产率为代价的，由于竞争性齐聚反应的结果。

Claims

1.一种降低含有至少一种碳数在4～20范围内的烯烃的支链烯烃原料分支度的方法，该法包括原料在有利于骨架异构化的条件下与有10元环孔结构的分子筛在50～350℃温度范围内接触。

2.根据权利要求1的方法，其中原料含有至少一种碳数在7～16范围内的烯烃。

3.根据权利要求1的方法，其中原料含有至少一种有7～12个碳原子的链烯烃。

4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中原料为有相同碳原子数的异构体混合物。

5.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中原料为烯烃混合物。

6.根据权利要求1的方法，其中原料含壬烯。

7.根据权利要求1，2，3或6的方法，其中原料的分支度大于1.95。

8.根据权利要求1，2，3或6的方法，其中分子筛为沸石。

9.根据权利要求1，2，3或6的方法，其中沸石为ZSM5、ZSM-23或ZSM-48。

10.根据权利要求1，2，3或6的方法，其中沸石为ZSM-22。

11.根据权利要求8的方法，其中沸石为酸性形式沸石和/或已被焙烧。

12.根据权利要求9的方法，其中沸石焙烧为酸性形式沸石和/或已被焙烧。

13.根据权利要求10的方法，其中沸石焙烧为酸性形式沸石和/或已被焙烧。

14.根据权利要求1的方法，其中分子筛为粉状、颗粒状或挤条状。

15.根据权利要求1，2，3或6的方法，该方法在常压至10MPa压力范围内进行。

16.根据权利要求1的方法，其中原料主要由支链烯烃组成。

17.根据权利要求1的方法，其中原料含有与稀释剂或溶剂混合的支链烯烃.

18.根据权利要求4的方法，其中分子筛为沸石。

19.根据权利要求4的方法，其中分子筛为ZSM-5，ZSM-23，ZSM-22或ZSM-48。

20.根据权利要求5的方法，其中分子筛为沸石。

21.根据权利要求5的方法，其中分子筛为ZSM-5，ZSM-23，ZSM-22或ZSM-48。