TW202124340A - 丙烯低聚物之製造方法 - Google Patents

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長町俊希
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Abstract

本發明提供一種能夠以高選擇率獲得低分支丙烯低聚物之丙烯低聚物之製造方法。本發明之丙烯低聚物之製造方法包括：低聚合步驟，係於選自由包含結晶性分子篩之觸媒及包含磷酸之觸媒所組成之群中之至少1種觸媒之存在下，於低於160℃下對丙烯進行低聚合；分餾步驟，其獲得含有丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之餾分；及異構化步驟，其於包含磷酸之觸媒之存在下，使上述餾分中所含之丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物異構化。

Description

丙烯低聚物之製造方法
本發明係關於一種丙烯低聚物之製造方法。
使丙烯低聚合而獲得之碳數9及12之丙烯低聚物(丙烯三聚物及四聚物)可用作醇、羧酸等之原料、聚烯烴類之單體。 其中，丙烯三聚物亦廣泛用作硫醇之原料等。進而，丙烯四聚物亦用作清潔劑或塑化劑之原料等。作為該等原料，低分支低聚物尤其適合。 先前，丙烯之低聚合係使用固體磷酸觸媒等包含磷酸之觸媒而製造，但最近，亦對以沸石為觸媒來製造丙烯低聚物進行了研究。固體磷酸觸媒由於機械強度較弱，故觸媒壽命較短，要想長時間穩定地獲得丙烯低聚物，必須頻繁地更換觸媒。因此，一直在試圖延長觸媒壽命。 例如，於專利文獻1中，揭示有一種烯烴系烴之低聚合方法，該方法不使用稀釋劑，為了抑制發熱以提高觸媒壽命而使烯烴系烴依序與結晶性分子篩觸媒及固體磷酸觸媒接觸。 又，亦對使用複數種觸媒進行烯烴之低聚合進行了研究。 例如，於專利文獻2中，揭示有一種低聚合或聚合裝置，其具備可分別獨立地進行溫度調節且分別包含不同觸媒之固定床。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2005/118513號 [專利文獻2]國際公開2007/024330號
[發明所欲解決之問題]
藉由使用壽命相對較長之分子篩觸媒(沸石觸媒)，能夠延長觸媒壽命，但所獲得之丙烯低聚物之結構不同，難以獲得可用作潤滑油或洗劑之原料的低分支低聚物。 另一方面，即便如上述專利文獻1或2般將分子篩觸媒與固體磷酸觸媒等2種觸媒併用，但是最終為了獲得目標結構之低聚物，必須利用固體磷酸觸媒進行充分反應，從而難以防止觸媒劣化。 又，若為了獲得目標結構之低聚物而於高溫等條件下進行反應，則難以控制反應，會生成改性物，或無法獲得所需分子量之低聚物，從而選擇率變低。 因此，需要一種以高選擇率有效率地獲得可用作潤滑油或洗劑之原料的低分支丙烯低聚物的方法，以及於防止觸媒劣化、延長觸媒壽命之同時獲得丙烯低聚物的方法。 因此，本發明之課題在於提供一種關於能夠以高選擇率有效率地獲得低分支丙烯低聚物之丙烯低聚物之製造方法的技術。又，本發明之課題在於提供一種關於能夠於延長觸媒壽命之同時以高選擇率有效率地獲得低分支丙烯低聚物的丙烯低聚物之製造方法的技術。
又，近年來，對於界面活性劑或油劑、溶劑、聚合物等化學品，亦要求清潔性、相容性、調配穩定性等各種功能，對於作為其原料之丙烯低聚物，亦需要具有更高分支度。例如，當界面活性劑等之烷基部分為高分支時，結晶性較低，與各種油之相容性提昇，因此，尤其可期待於低溫下之清潔性之提昇。又，於用於各種溶劑中之情形時，亦可期待較高之溶解力。 然而，於使用以前之固體磷酸觸媒之情形時，難以高濃度地獲得高分支丙烯低聚物。 因此，本發明之課題在於提供關於一種高濃度地含有高分支丙烯四聚物之丙烯低聚物、及一種高濃度地製造高濃度地含有高分支丙烯四聚物之丙烯低聚物的方法之技術。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題，反覆進行了銳意研究，結果發現藉由使用如下方法，能夠解決上述問題，從而完成了發明，上述方法係於觸媒存在下，於特定溫度下對丙烯進行低聚合，進行分餾，並於包含磷酸之觸媒之存在下進行異構化。
即，根據本發明之一態樣，能夠提供一種有關丙烯低聚物之製造方法的技術，上述方法包括：低聚合步驟，於選自由包含結晶性分子篩之觸媒及包含磷酸之觸媒所組成之群中之至少1種觸媒之存在下，於低於160℃下對丙烯進行低聚合；分餾步驟，獲得含有丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之餾分；及異構化步驟，於包含磷酸之觸媒之存在下，使上述餾分中所含之丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物異構化。
又，本發明人等為了解決上述問題，反覆進行了銳意研究，結果發現藉由使用如下方法，能夠解決上述問題，從而完成了發明，上述方法係於觸媒之存在下，於特定壓力下，使含有丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之低聚物異構化。
即，根據本發明之一態樣，能夠提供一種有關丙烯低聚物之製造方法的技術，上述方法包括如下步驟：於選自由包含結晶性分子篩之觸媒及包含磷酸之觸媒所組成之群中之至少1種觸媒之存在下，於低於丙烯之臨界壓力下，使含有丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之低聚物異構化。
進而，本發明人等為了解決上述問題，反覆進行了銳意研究，結果發現藉由使用微孔較多之沸石觸媒，而進行特定之低聚合，高濃度地生成具有特定結構之高分支丙烯四聚物，從而完成了發明。
即，本發明之一態樣係丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度為30質量%以上之丙烯低聚物。又，根據本發明之一態樣，能夠提供一種有關丙烯低聚物之製造方法的技術，上述方法包括於包含結晶性分子篩之觸媒之存在下對丙烯進行低聚合的步驟，且於將藉由氮吸附法獲得之上述結晶性分子篩之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積設為a[m2 /g]，將利用t-圖法(t-plot法)對藉由氮吸附法測得之吸附等溫線進行分析而獲得之上述結晶性分子篩之微孔比表面積設為b[m2 /g]時，a/b為1.8以下。 [發明之效果]
根據本發明之一態樣，能夠提供一種有關能夠於延長觸媒壽命之同時有效率地獲得低分支丙烯低聚物之丙烯低聚物之製造方法的技術。又，根據本發明之另一態樣，能夠提供一種有關能夠有效率地獲得低分支丙烯低聚物之丙烯低聚物之製造方法的技術。 又，根據本發明之另一態樣，能夠獲得高濃度地含有具有特定結構之高分支丙烯四聚物之丙烯低聚物。又，根據本發明之另一態樣，能夠提供一種有關高濃度地含有具有特定結構之高分支丙烯四聚物的丙烯低聚物之製造方法的技術。
於本說明書中，數值記載相關之用語「～」係表示下限值以上且上限值以下之用語。 [第1實施方式] 本發明之第1實施方式係有關丙烯低聚物之製造方法之技術，上述方法包括：低聚合步驟，於選自由包含結晶性分子篩之觸媒及包含磷酸之觸媒所組成之群中之至少1種觸媒之存在下，於低於160℃下對丙烯進行低聚合；分餾步驟，獲得含有丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之餾分；及異構化步驟，於包含磷酸之觸媒之存在下，使上述餾分中所含之丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物異構化。 以下，對第1實施方式進行詳細說明。
[丙烯低聚物之製造方法] 第1實施方式之丙烯低聚物之製造方法包括：低聚合步驟，其於選自由包含結晶性分子篩之觸媒及包含磷酸之觸媒所組成之群中之至少1種觸媒之存在下，於低於160℃下對丙烯進行低聚合；分餾步驟，其獲得含有丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之餾分；及異構化步驟，其於包含磷酸之觸媒之存在下，使上述餾分中所含之丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物異構化。 藉由第1實施方式之製造方法，能夠於延長觸媒壽命之同時以高選擇率獲得低分支丙烯低聚物。其原因不確定，但考慮如下。 認為：藉由使用上述觸媒並於低於160℃之低溫下進行低聚合步驟，可防止無關副反應或觸媒劣化，同時獲得目標之三聚物及四聚物。認為：尤其是於包含磷酸之觸媒中，為了維持活性，必須向系內導入水分，但當反應溫度較高時，必須增加水分量。於第1實施方式之製造方法中，藉由於低溫下進行反應，能夠減少導入之水分量，能夠抑制觸媒之機械強度下降。 認為：然後，對所獲得之聚合物進行分餾，並進行異構化，但將以作為反應目的之三聚物及四聚物為主成分之低聚物供至異構化反應，並使用包含磷酸之觸媒，藉此能夠以較高選擇率獲得低分支度之目標聚合度之低聚物。又，認為：於異構化步驟中，不發生殘留丙烯或二聚物等輕質烯烴之聚合反應，能夠抑制反應熱，因此能夠抑制觸媒劣化。進而，認為：於反應中使用以三聚物及四聚物為主成分之低聚物，因此能夠小規模地進行異構化反應，能夠有效率地獲得低分支丙烯低聚物。
＜低聚合步驟＞ 本步驟係於選自由包含結晶性分子篩之觸媒及包含磷酸之觸媒所組成之群中之至少1種觸媒之存在下，於低於160℃下對丙烯進行低聚合之步驟。 使以丙烯為代表之低碳烯烴與固體酸觸媒接觸來獲得該烯烴之低聚物的聚合方法被稱作陽離子聚合。藉由陽離子聚合獲得之低聚物產物通常為烯烴二聚物、三聚物、四聚物、及更高級之低聚物之混合物。進而，各低聚物係藉由複雜之反應機制生成，因此，很少獲得具有單一之碳骨架及雙鍵位置之烯烴，通常會獲得各種異構物之混合物。 於本步驟中，使用包含結晶性分子篩之觸媒或包含磷酸之觸媒，於相對低溫下進行陽離子聚合，因此獲得於防止觸媒劣化之同時可用作各種原料之丙烯三聚物及丙烯四聚物。
本步驟中使用之觸媒中所含之結晶性分子篩較佳為沸石。 作為上述結晶性分子篩，可列舉10員環沸石及12員環沸石，較佳為選自由10員環沸石及12員環沸石所組成之群中之至少1種，更佳為10員環沸石。
作為上述10員環沸石，可列舉MFI型(別名：ZSM-5)、MFS型(別名：ZSM-57)、TON型(別名：ZSM-22)、MTT型(別名：ZSM-23)、MEL型(別名：ZSM-11)、FER型、MRE型(別名：ZSM-48)、MWW型(別名：MCM-22)等，較佳為MFI型、MFS型、MTT型，更佳為MFI型。即，作為上述結晶性分子篩，更佳為MFI型沸石。 要想使活性提昇，上述10員環沸石之藉由氮吸附法測得之總表面積(全部表面之BET比表面積)較佳為200 m2 /g以上，更佳為300 m2 /g以上，進而較佳為400 m2 /g以上。 要想使反應更有效率地進行，上述10員環沸石之藉由氮吸附法測得之外表面積(藉由t-圖法獲得之微孔以外之細孔之比表面積)與總表面積的比(外表面積/總表面積)較佳為0.4以上，更佳為0.5以上，進而較佳為0.6以上。再者，「BET比表面積」係指使用藉由氮吸附法測得之吸附等溫線並藉由BET分析算出之比表面積。「微孔以外之細孔之比表面積」係指利用t-圖法對藉由氮吸附法測得之吸附等溫線進行分析而獲得之比表面積。 要想使反應更有效率地進行，上述10員環沸石之利用SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察到之晶體直徑較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.1 μm以下。 要想使反應有效率地進行，上述10員環沸石之矽/鋁之莫耳比(Si/Al)較佳為100以下，更佳為50以下，進而較佳為25以下。 要想使反應有效率地進行，上述10員環沸石之藉由NH3 -TPD(temperature-programmed desorption，程式溫控脫附)測得之酸量較佳為150 μmol/g以上，更佳為200 μmol/g以上，進而較佳為250 μmol/g以上。 為了提昇作為觸媒之成型性，於沸石之成型時，亦可使用黏合劑。黏合劑可使用氧化鋁、二氧化矽、黏土等金屬氧化物，就機械強度或價格、對酸點之影響等之觀點而言，黏合劑較佳為氧化鋁。黏合劑之使用量越少，則活性種沸石量越多，因此，黏合劑量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。
作為上述12員環沸石，可列舉FAU型(別名：Y型沸石)、BEA型(別名：β沸石)、MOR型、MTW型(別名：ZSM-12)、OFF型、LTL型(別名：L型沸石)，較佳為FAU型、BEA型，更佳為BEA型。 要想使活性提昇，上述12員環沸石之藉由氮吸附法測得之總表面積(全部表面之BET比表面積)較佳為200 m2 /g以上，更佳為300 m2 /g以上，進而較佳為400 m2 /g以上。 要想使反應更有效率地進行，上述12員環沸石之藉由氮吸附法測得之外表面積(藉由t-圖法獲得之微孔以外之細孔之比表面積)與總表面積的比(外表面積/總表面積)較佳為0.4以上，更佳為0.5以上，進而較佳為0.6以上。 要想使反應更有效率地進行，上述12員環沸石之利用SEM觀察到之晶體直徑較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.1 μm以下。要想使反應有效率地進行，上述12員環沸石之矽/鋁之莫耳比(Si/Al)較佳為100以下，更佳為50以下，進而較佳為25以下。 要想使反應有效率地進行，上述12員環沸石之藉由NH3 -TPD測得之酸量較佳為150 μmol/g以上，更佳為200 μmol/g以上，進而較佳為250 μmol/g以上。 為了提昇作為觸媒之成型性，於沸石之成型時，亦可使用黏合劑。黏合劑可使用氧化鋁、二氧化矽、黏土礦物等金屬氧化物，就機械強度或價格、對酸點之影響等之觀點而言，黏合劑較佳為氧化鋁。黏合劑之使用量越少，則活性種沸石量越多，因此，黏合劑量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。 包含上述結晶性分子篩之觸媒較佳為填充至固定床反應器中以用作固定床觸媒。
本步驟中使用之包含磷酸之觸媒較佳為固體磷酸觸媒。 固體磷酸觸媒係將磷酸擔載於載體上之觸媒。 作為磷酸，可列舉正磷酸、焦磷酸及三磷酸，較佳為正磷酸。固體磷酸觸媒中所含之游離磷酸較佳為16質量%以上，為了提高觸媒活性，較佳為更多。再者，通常包含16～20質量%之游離磷酸。 作為載體，可列舉矽藻土、高嶺土、二氧化矽等，較佳為矽藻土。 該等載體亦可包含添加物，以提昇觸媒之強度。作為添加物，可列舉滑石、黏土礦物、氧化鐵等鐵化合物等。 固體磷酸觸媒可以如下方式獲得。 首先，較佳為將磷酸與載體混合，獲得膏狀物或黏土狀物，並成形為顆粒狀或粒子狀。亦可於後續之乾燥及焙燒後破碎成粒子狀。 然後，對上述膏狀物或上述黏土狀物進行乾燥，繼而進行焙燒，而獲得觸媒顆粒或觸媒粒子。 乾燥時之溫度較佳為100～300℃，更佳為150～250℃。 焙燒時之溫度較佳為300～600℃，更佳為350～500℃。 包含磷酸之觸媒較佳為含有水分。作為使包含磷酸之觸媒中含有水分之方法，可列舉藉由向上述觸媒顆粒或觸媒粒子中流通水蒸氣而使觸媒中含有水分之方法、向反應器中添加包含磷酸之觸媒及水之方法。
關於固體磷酸觸媒中之磷酸之含量，以無水磷酸(P2 O5 )換算計，較佳為30～60質量%，更佳為40～50質量%。 關於固體磷酸觸媒中之載體之含量，較佳為40～80質量%，更佳為50～60質量%。 上述包含磷酸之觸媒較佳為填充至固定床反應器中以用作固定床觸媒。
於本步驟中，較佳為於開始反應前進行去除觸媒中之雜質之前處理。作為前處理方法，較佳為將氮氣或LPG(Liquefied Petroleum Gas，液化石油氣)等惰性氣體加熱至高溫，並使該等氣流於反應器中流通的方法。 作為前處理之溫度，較佳為100～500℃，更佳為150～400℃，進而較佳為150～300℃。前處理時間根據反應器之大小而異，較佳為1～20小時，更佳為2～10小時。 又，較佳為於開始反應前，調整觸媒中之水分量。於包含結晶性分子篩之觸媒之情形時，為了提高觸媒活性，較佳為去除水分，為了延長觸媒壽命，較佳為添加水分。作為去除水分之方法，較佳為使用上述前處理方法。於包含磷酸之觸媒之情形時，為了活化，較佳為導入水分。 然後，導入丙烯。 導入之丙烯亦可以與對本反應呈惰性之氣體的混合物之形式使用，但於對丙烯進行低聚合之本步驟中，觸媒除外之反應混合物中之丙烯之濃度較佳為55體積%以上，更佳為60體積%以上，進而較佳為65體積%以上，進而更佳為70體積%以上。
對丙烯進行低聚合之本步驟中之反應溫度低於160℃，較佳為90℃以上且低於160℃，更佳為120℃以上且低於160℃，進而較佳為140℃以上155℃以下。於使用包含磷酸之觸媒作為觸媒之情形時，較佳為130℃以上且低於160℃，更佳為140℃以上且低於160℃，進而較佳為140℃以上155℃以下，於使用包含結晶性分子篩之觸媒作為觸媒之情形時，較佳為90℃以上且低於160℃，更佳為120℃以上且低於160℃，進而較佳為140℃以上155℃以下。藉由於低於160℃下進行反應，能夠於抑制觸媒劣化之同時以高產率獲得丙烯低聚物。 再者，上述反應溫度為反應器中之平均溫度，係指對反應器中與觸媒接觸之部分之上游部之溫度與下游部之溫度進行平均得出的溫度。 對丙烯進行低聚合之本步驟中之液體空間時速較佳為5小時-1 以下，更佳為4小時-1 以下，進而較佳為3小時-1 以下，進而更佳為2小時-1 以下。藉由將液體空間時速設為5小時-1 以下，可以高產率獲得丙烯三聚物、丙烯四聚物、或該等之混合物。 對丙烯進行低聚合之本步驟中之預反應時間較佳為100小時以上，較佳為200小時以上，較佳為250小時以上，較佳為270小時以上。藉由於獲得反應產物前設置預反應時間，能夠使觸媒穩定，能夠以高產率獲得丙烯三聚物、丙烯四聚物、或該等之混合物。 本步驟中之丙烯之轉化率較佳為50～99.9%，更佳為50～99%，進而較佳為60～97%，進而更佳為70～95%。 於本步驟中，為了進行反應器之除熱或減少未反應丙烯量，亦可使自反應器出口出來之未反應丙烯或反應中生成之輕質低聚物再次返回至反應器中進行再利用。輕質低聚物例如為丙烯二聚物。於進行再利用之情形時，就生產效率之觀點而言，新鮮進料(原料之丙烯)與再利用(未反應丙烯或輕質低聚物)之比(R/F)較佳為0.1～10，更佳為0.3～6，進而較佳為1～3。
＜分餾步驟＞ 第1實施方式之丙烯低聚物之製造方法包括獲得含有丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之餾分的分餾步驟。 較佳為以如下目的進行本分餾步驟。 (1)去除雜質：為了去除低聚合中生成之副產物即低分子量物(例如，丙烯二聚物)或高分子量物(五聚物以上之多聚物)、由於分解等副反應而獲得之碳數非3之倍數的烯烴之類的改性物等而進行。 (2)分取異構化步驟中使用之成分：為了高濃度地獲得丙烯三聚物、丙烯四聚物、或該等之混合物而進行。 亦可同時進行以上述(1)及(2)之兩者為目的之分餾，亦可於進行以(1)為目的之分餾後，進行以(2)為目的之分餾。其中，較佳為於進行以(1)為目的之分餾後，進行以(2)為目的之分餾。 以下，示出尤其是以(2)為目的之分餾之條件。
藉由進行本分餾步驟，能夠有效率地獲得異構化步驟中使用之成分。若於低聚合步驟後立刻進行異構化步驟而不進行本分餾步驟，則除了所需低聚物以外，會將低分子量物、改性物等亦同時導入至反應器中，因此會進行該等之分解等副反應，從而造成目標之丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之異構物的產率下降。又，低聚合步驟中所殘留之丙烯或所生成之丙烯二聚物等輕質烯烴於異構化步驟中亦會聚合，因此由於聚合反應產生發熱而導致反應溫度上升。因此，異構化步驟中所使用之反應器之尺寸變大，異構化步驟後之區分、純化之負荷亦變得巨大，由此於異構化步驟中之能量或成本方面亦不利。 又，藉由進行本分餾步驟，不含丙烯或輕質烯烴，因此能夠降低高溫下之異構化步驟之反應壓力，能夠抑制反應器之設備成本。
於本分餾步驟中獲得以丙烯三聚物與丙烯四聚物之混合物為主成分之餾分，可於異構化反應後進行區分，亦可自丙烯三聚物或丙烯四聚物之任一者中選擇所需低聚物而進行分取後，進行異構化步驟。其中，較佳為獲得以丙烯三聚物與丙烯四聚物之混合物為主成分之餾分，於異構化反應後進行區分。如此，藉由在本步驟中獲得以丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物為主成分之餾分，能夠縮小異構化步驟中使用之反應器之尺寸，並且能夠以良好收率獲得所需異構物，進而，異構化步驟後之區分、純化變得更容易。
分餾之條件根據壓力或蒸餾裝置之大小、蒸餾塔之段數等而異，又，根據生產效率或目標純度、用途而異，較佳為於可獲得作為丙烯三聚物或丙烯四聚物之碳數9或碳數12之烯烴的條件下進行。
於主要獲得作為丙烯三聚物之碳數9之烯烴之情形時，常壓(1氣壓)下之蒸餾之餾出設定溫度較佳為120～160℃，更佳為125～155℃，進而較佳為130～150℃，進而更佳為130～145℃。 於主要獲得作為丙烯四聚物之碳數12之烯烴之情形時，常壓(1氣壓)下之蒸餾之餾出設定溫度較佳為150～230℃，更佳為160～220℃，進而較佳為170～210℃。 又，於主要獲得丙烯三聚物與丙烯四聚物之混合物之情形時，常壓(1氣壓)下之蒸餾之餾出設定溫度較佳為120℃以上，更佳為125℃以上，進而較佳為130℃以上。上限根據更高分子量之聚合物之生成量而異，於生成量較少之情形時，亦可進行蒸餾直至剩餘部分全部餾出為止。於更高分子量之聚合物較多之情形時，較佳為230℃以下，更佳為220℃以下，進而較佳為210℃以下。
＜異構化步驟＞ 本步驟係於包含磷酸之觸媒之存在下，使上述餾分中所含之丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物異構化之步驟。
本步驟中使用之包含磷酸之觸媒可使用與上述＜低聚合步驟＞中使用者相同者，較佳觸媒亦相同。 藉由使用包含磷酸之觸媒，能夠以高選擇率有效率地獲得目標之低分支丙烯低聚物。
於本步驟中，較佳為於開始反應前，調整觸媒中之水分量。為了提高觸媒活性，較理想為導入水分。
本異構化步驟較佳為於160℃以上進行。本步驟中之反應溫度較佳為160℃以上，較佳為160～260℃，更佳為160～230℃，進而較佳為170～220℃，進而更佳為180～200℃。藉由於160℃以上進行反應，能夠以良好收率、有效率地獲得目標之低分支度之丙烯低聚物。 再者，上述反應溫度為反應器中之平均溫度，係指對反應器中與觸媒接觸之部分之上游部之溫度與下游部之溫度進行平均得出的溫度。 本異構化步驟中之反應壓力較佳為低於丙烯之臨界壓力。再者，「丙烯之臨界壓力」係指丙烯之臨界點之壓力，具體而言，為4.66 MPa(絕對壓力)。藉由經由上述分餾步驟，餾分中不含丙烯或輕質烯烴。因此，作為異構化原料之主要構成要素之丙烯三聚物及丙烯四聚物即便加壓至丙烯之臨界壓力以上，亦能夠於上述反應溫度下保持液相。藉由以液相進行異構化，能夠提昇反應效率。異構化步驟中之反應壓力較佳為3.00 MPa以下，更佳為2.00 MPa以下，進而較佳為1.50 MPa以下，尤佳為1.00 MPa以下。再者，此處之反應壓力為表壓。又，就作為主要原料之丙烯三聚物保持液層之壓力之觀點而言，異構化步驟中之反應壓力較佳為0.00 MPa以上(大氣壓以上)，更佳為0.05 MPa以上。再者，此處之反應壓力為表壓。 本異構化步驟中之液體空間時速較佳為0.1～10小時-1 ，更佳為0.2～8小時-1 ，進而較佳為0.5～6小時-1 ，進而更佳為1～4小時-1 。藉由將液體空間時速設為上述範圍，可於不使丙烯三聚物及四聚物之產率大幅下降之情況下，獲得目標之低分支度之丙烯低聚物。 藉由進行本異構化步驟，能夠以較高選擇率獲得目標聚合度之丙烯低聚物。 本異構化步驟中之副產物選擇率較佳為25質量%以下，更佳為15質量%以下。副產物係指除成為製品之丙烯三聚物及四聚物或可藉由再利用等再次進行低聚合步驟從而成為製品之丙烯二聚物以外的化合物，具體而言，為藉由聚合反應生成之高分子量物(丙烯五聚物以上之多聚物)或由於分解等副反應而生成之碳數非3之倍數的烯烴之類的改性物等。副產物選擇率係指異構化步驟後之生成液中之副產物之含有比率。
第1實施方式之丙烯低聚物之製造方法亦可於本異構化步驟之後包括區分步驟。藉由對所獲得之異構物進行區分，能夠去除雜質或改性物。 於本異構化步驟後進行之區分步驟之蒸餾條件根據目標低聚物而異，較佳為上述＜分餾步驟＞中記載之條件。
＜藉由上述製造方法獲得之丙烯低聚物＞ 藉由第1實施方式之製造方法獲得之丙烯低聚物較佳為分支度較低且V類烯烴之含量較少者。 此處，對「V類烯烴」及丙烯低聚物之烯烴類型進行說明。 如表1所示，丙烯低聚物之烯烴類型可根據雙鍵之取代度及其位置進行分類。式中之C表示碳原子，H表示水素原子，=表示雙鍵。又，式中之R表示烷基，各R可相同亦可不同，於丙烯三聚物中，1分子中之R之碳數之合計為7，於丙烯四聚物中，1分子中之R之碳數之合計為10。 即，將具有RRC=CRR之結構的丙烯低聚物之烯烴類型稱為「V類烯烴」。 有時，I類被稱為乙烯基類，III類被稱為亞乙烯基類。
[表1]
表1
烯烴類型 結構式 取代度
I類 RHC=CH2 一取代(乙烯基類)
II類 RHC=CHR 二取代
III類 RRC=CH2 二取代(亞乙烯基類)
IV類 RRC=CHR 三取代
V類 RRC=CRR 四取代
由於低聚物異構物之分支度或雙鍵位置不同，於使用該低聚物作為供給原料之下游製程中，各低聚物異構物之反應性有時不同。例如，低分支度之異構物於如氫醛化反應(羰氧化法)之反應中為高活性。認為此種反應性之不同係因雙鍵周圍之立體環境不同所致。 又，低聚物異構物之分支度或雙鍵位置之不同不僅會對反應性造成影響，有時亦會對使用該低聚物作為供給原料之下游製程中之製品性狀造成影響。如藉由第1實施方式之製造方法所獲得之丙烯低聚物般包含大量直鏈狀或低分支之異構物的低聚物可用作潤滑油或洗劑之原料。
於藉由第1實施方式之製造方法所獲得之丙烯低聚物為丙烯三聚物之情形時，丙烯三聚物中，V類烯烴濃度較佳為22質量%以下，更佳為21質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而更佳為19質量%以下，進而更佳為18質量%以下。下限並無限制，就生產效率之觀點而言，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。 V類烯烴濃度係指丙烯三聚物中之V類烯烴之含量(質量%)，其測定及算出方法係使用實施例中記載之方法。 若V類烯烴濃度為23質量%以下，則可較佳地用作各種烯烴衍生物之原料。
丙烯三聚物除V類烯烴以外，亦可包含IV類烯烴、III類烯烴、II類烯烴、I類烯烴。
第1實施方式之丙烯三聚物之IV類烯烴濃度較佳為50質量%以上，更佳為52質量%以上，進而較佳為55質量%以上。上限並無限制，就生產效率之觀點而言，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下。 IV類烯烴濃度係指丙烯三聚物中之IV類烯烴之含量(質量%)，其測定及算出方法係使用實施例中記載之方法。
第1實施方式之丙烯三聚物之II類烯烴濃度較佳為14質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為16質量%以上，進而較佳為18質量%以上。上限並無限制，就生產效率之觀點而言，較佳為25質量%以下，更佳為22質量%以下。 II類烯烴濃度係指丙烯三聚物中之II類烯烴之含量(質量%)，其測定及算出方法係使用實施例中記載之方法。
第1實施方式之丙烯三聚物之藉由JIS K2254:2018中規定之常壓法蒸餾試驗方法測得之餾出溫度(初餾點～終點)較佳為120～160℃，更佳為125～155℃，進而較佳為130～150℃，進而更佳為130～148℃，進而更佳為130～145℃。再者，常壓法蒸餾試驗方法係將試樣按照其性狀區分為特定之群組，將試樣100 mL於各條件下進行蒸餾，測定初餾點、餾出溫度、餾出量、終點等之試驗方法。 第1實施方式之丙烯三聚物之藉由JIS K2254:2018中規定之常壓法蒸餾試驗方法測得之50體積%餾出溫度較佳為132～142℃，更佳為134～140℃，進而較佳為135～138℃。 藉由丙烯三聚物之沸點(藉由蒸餾試驗測得之餾出溫度)處於上述範圍內，可較佳地用作目標之各種烯烴衍生物之原料。
於藉由第1實施方式之製造方法所獲得之丙烯低聚物為丙烯四聚物之情形時，丙烯四聚物中，V類烯烴濃度較佳為30質量%以下，更佳為26質量%以下，進而較佳為22質量%以下，進而更佳為20質量%以下，進而更佳為18質量%以下。下限並無限制，就生產效率之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。 V類烯烴濃度係指丙烯三聚物中之V類烯烴之含量(質量%)，其測定及算出方法係使用實施例中記載之方法。 若V類烯烴濃度為30質量%以下，則可較佳地用作各種烯烴衍生物之原料。
丙烯四聚物除V類烯烴以外，亦可包含IV類烯烴、III類烯烴、II類烯烴、I類烯烴。
第1實施方式之丙烯四聚物之IV類烯烴濃度較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為63質量%以上，進而更佳為65質量%以上。上限並無限制，就生產效率之觀點而言，較佳為85質量%以下，更佳為75質量%以下。 IV類烯烴濃度係指丙烯四聚物中之IV類烯烴之含量(質量%)，其測定及算出方法係使用實施例中記載之方法。
第1實施方式之丙烯四聚物之藉由JIS K2254:2018中規定之常壓法蒸餾試驗方法測得之餾出溫度(初餾點～終點)較佳為150～230℃，更佳為155～225℃，進而較佳為160～220℃，進而更佳為165～215℃，進而更佳為170～210℃。 第1實施方式之丙烯四聚物之藉由JIS K2254:2018中規定之常壓法蒸餾試驗方法測得之50體積%餾出溫度較佳為175～195℃，更佳為180～190℃，進而較佳為185～190℃。 藉由丙烯四聚物之沸點(藉由蒸餾試驗測得之餾出溫度)處於上述範圍內，可較佳地用作目標之各種烯烴衍生物之原料。
[第2實施方式]  本發明之第2實施方式係有關丙烯低聚物之製造方法之技術，上述方法包括如下步驟：於選自由包含磷酸之觸媒所組成之群中之至少1種觸媒之存在下，於低於丙烯之臨界壓力下，使含有丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之低聚物異構化。
藉由使以丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物為主成分之低聚物異構化，能夠小規模地進行異構化反應，能夠以較高選擇率獲得低分支度之目標聚合度之低聚物。又，以丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物為主成分之低聚物即便於低於丙烯之臨界壓力之反應壓力下，亦以液相形式存在。因此，第2實施方式之丙烯低聚物之製造方法與使用氣相反應之製造方法相比，能夠提高反應效率。又，藉由以液相進行反應，能夠沖洗掉反應中生成之重質物，因此，與使用氣相反應之製造方法相比，亦發揮能夠延長異構化反應中使用之觸媒之壽命的效果。進而，第2實施方式之丙烯低聚物之製造方法由於可於低壓下進行反應，故無須高耐壓規格之反應容器，亦可降低製造成本。 以下，對第2實施方式進行詳細說明。
[丙烯低聚物之製造方法] 於第2實施方式之丙烯低聚物之製造方法中，使以丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物為主成分之低聚物異構化。所謂「主成分」，具體而言，指低聚物中之丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之比率為50質量%以上。異構化前之低聚物(被異構化物)中所含之丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之比率較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為65質量%以上。異構化前之低聚物中亦可包含丙烯三聚物、丙烯四聚物以外之其他成分。作為其他成分，有丙烯、丙烯二聚物、丙烯五聚物以上之多聚物、由於分解等副反應而獲得之碳數非3之倍數的烯烴之類的改性物等。丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之比率較佳為100質量%，亦可為95質量%以下，亦可為90質量%以下，亦可為85質量%以下。
成為異構化反應之原料的經異構化前之低聚物可為對丙烯進行低聚合所獲得者本身，亦可為於低聚合後進行分餾所得之餾分。 於本實施方式中，低聚合亦可於與第1實施方式之低聚合步驟相同之條件下進行。其中，與低聚合步驟不同之反應溫度可與第1實施方式同樣地低於160℃，亦可為高於第1實施方式之溫度，具體而言，亦可為160℃以上且低於220℃。 又，分餾可於與第1實施方式之分餾步驟相同之條件下進行。藉由進行分餾步驟，可使不含丙烯或輕質烯烴之低聚物異構化。其結果，可使本異構化步驟之反應壓力低於丙烯之臨界壓力，因此，能夠降低製造成本。
＜異構化步驟＞ 要想以高選擇率有效率地獲得目標之低分支丙烯低聚物，本步驟中使用之包含磷酸之觸媒尤佳為固體磷酸觸媒。 作為磷酸，可列舉正磷酸、焦磷酸及三磷酸，較佳為正磷酸。固體磷酸觸媒中所含之游離磷酸較佳為16質量%以上，為了提高觸媒活性，較佳為更多。再者，通常包含16～20質量%之游離磷酸。 作為載體，可列舉矽藻土、高嶺土、二氧化矽等，較佳為矽藻土。 該等載體亦可包含添加物，以提昇觸媒之強度。作為添加物，可列舉滑石、黏土礦物、氧化鐵等鐵化合物等。 固體磷酸觸媒可以如下方式獲得。 首先，較佳為將磷酸與載體混合，獲得膏狀物或黏土狀物，並成形為顆粒狀或粒子狀。亦可於後續之乾燥及焙燒後破碎成粒子狀。 然後，對上述膏狀物或上述黏土狀物進行乾燥，繼而進行焙燒，而獲得觸媒顆粒或觸媒粒子。 乾燥時之溫度較佳為100～300℃，更佳為150～250℃。 焙燒時之溫度較佳為300～600℃，更佳為350～500℃。 包含磷酸之觸媒較佳為含有水分。作為使包含磷酸之觸媒中含有水分之方法，可列舉藉由向上述觸媒顆粒或觸媒粒子中流通水蒸氣而使觸媒中含有水分之方法、向反應器中添加包含磷酸之觸媒及水之方法。
關於固體磷酸觸媒中之磷酸之含量，以無水磷酸(P2 O5 )換算計，較佳為30～60質量%，更佳為40～50質量%。 關於固體磷酸觸媒中之載體之含量，較佳為40～80質量%，更佳為50～60質量%。 上述包含磷酸之觸媒較佳為填充至固定床反應器中以用作固定床觸媒。
於本步驟中，較佳為於開始反應前，調整觸媒中之水分量。為了提高觸媒活性，較理想為導入水分。
本異構化步驟中之反應壓力低於丙烯之臨界壓力。「丙烯之臨界壓力」係指丙烯之臨界點之壓力，具體而言，為4.66 MPa(絕對壓力)。以丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物為主成分之低聚物即便於低於丙烯之臨界壓力之反應壓力下，亦以液相形式存在。即，即便於低於丙烯之臨界壓力下，亦可以液相進行異構化反應，因此，能夠提昇反應效率。異構化步驟中之反應壓力較佳為3.00 MPa以下，更佳為2.00 MPa以下，進而較佳為1.50 MPa以下，尤佳為1.00 MPa以下。再者，此處之反應壓力為表壓。又，就作為主要原料之丙烯三聚物保持液層之壓力之觀點而言，異構化步驟中之反應壓力較佳為0.00 MPa以上(大氣壓以上)，更佳為0.05 MPa以上。再者，此處之反應壓力為表壓。
本異構化步驟較佳為於160℃以上進行。本步驟中之反應溫度較佳為160℃以上，較佳為160～260℃，更佳為160～230℃，進而較佳為170～220℃，進而更佳為180～200℃。藉由於160℃以上進行反應，能夠以良好收率、有效率地獲得目標之低分支度之丙烯低聚物。 再者，上述反應溫度為反應器中之平均溫度，係指對反應器中與觸媒接觸之部分之上游部之溫度與下游部之溫度進行平均得出的溫度。 本異構化步驟中之液體空間時速較佳為0.1～10小時-1 ，更佳為0.2～8小時-1 ，進而較佳為0.5～6小時-1 ，進而更佳為1～4小時-1 。藉由將液體空間時速設為上述範圍，可於不使丙烯三聚物及四聚物之產率大幅下降之情況下，獲得目標之低分支度之丙烯低聚物。 藉由進行本異構化步驟，能夠以較高選擇率獲得目標聚合度之丙烯低聚物。
本異構化步驟中之副產物選擇率較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。副產物係指除成為製品之丙烯三聚物及四聚物或可藉由再利用等再次進行低聚合步驟從而成為製品之丙烯二聚物以外的化合物，具體而言，為藉由聚合反應生成之高分子量物(丙烯五聚物以上之多聚物)或由於分解等副反應而生成之碳數非3之倍數的烯烴之類的改性物等。副產物選擇率係指異構化步驟後之生成液中之副產物之含有比率。
於第2實施方式之丙烯低聚物之製造方法中，亦可於本異構化步驟之後包括區分步驟。藉由對所獲得之異構物進行區分，能夠去除雜質或改性物。 於本異構化步驟後進行之區分步驟之蒸餾條件根據目標低聚物而異，較佳為第1實施方式之＜分餾步驟＞中記載之條件。
＜藉由上述製造方法獲得之丙烯低聚物＞ 藉由第2實施方式之製造方法獲得之丙烯低聚物較佳為分支度較低且V類烯烴之含量較少者。
於藉由第2實施方式之製造方法獲得之丙烯低聚物為丙烯三聚物之情形時，丙烯三聚物中，V類烯烴濃度較佳為22質量%以下，更佳為21質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而更佳為19質量%以下，進而更佳為18質量%以下。下限並無限制，就生產效率之觀點而言，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。 V類烯烴濃度係指丙烯三聚物中之V類烯烴之含量(質量%)，其測定及算出方法係使用實施例中記載之方法。 若V類烯烴濃度為23質量%以下，則可較佳地用作各種烯烴衍生物之原料。
丙烯三聚物除V類烯烴以外，亦可包含IV類烯烴、III類烯烴、II類烯烴、I類烯烴。
第2實施方式之丙烯三聚物之IV類烯烴濃度較佳為50質量%以上，更佳為52質量%以上，進而較佳為55質量%以上。上限並無限制，就生產效率之觀點而言，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下。 IV類烯烴濃度係指丙烯三聚物中之IV類烯烴之含量(質量%)，其測定及算出方法係使用實施例中記載之方法。
第2實施方式之丙烯三聚物之II類烯烴濃度較佳為14質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為16質量%以上，進而較佳為18質量%以上。上限並無限制，就生產效率之觀點而言，較佳為25質量%以下，更佳為22質量%以下。 II類烯烴濃度係指丙烯三聚物中之II類烯烴之含量(質量%)，其測定及算出方法係使用實施例中記載之方法。
第2實施方式之丙烯三聚物之藉由JIS K2254:2018中規定之常壓法蒸餾試驗方法測得之餾出溫度(初餾點～終點)較佳為120～160℃，更佳為125～155℃，進而較佳為130～150℃，進而更佳為130～148℃，進而更佳為130～145℃。再者，常壓法蒸餾試驗方法係將試樣按照其性狀區分為特定之群組，將試樣100 mL於各條件下進行蒸餾，測定初餾點、餾出溫度、餾出量、終點等之試驗方法。 第2實施方式之丙烯三聚物之藉由JIS K2254:2018中規定之常壓法蒸餾試驗方法測得之50體積%餾出溫度較佳為132～142℃，更佳為134～140℃，進而較佳為135～138℃。 藉由丙烯三聚物之沸點(藉由蒸餾試驗測得之餾出溫度)處於上述範圍內，可較佳地用作目標之各種烯烴衍生物之原料。
於藉由第2實施方式之製造方法獲得之丙烯低聚物為丙烯四聚物之情形時，丙烯四聚物中，V類烯烴濃度較佳為30質量%以下，更佳為26質量%以下，進而較佳為22質量%以下，進而更佳為20質量%以下，進而更佳為18質量%以下。下限並無限制，就生產效率之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。 V類烯烴濃度係指丙烯三聚物中之V類烯烴之含量(質量%)，其測定及算出方法係使用實施例中記載之方法。 若V類烯烴濃度為30質量%以下，則可較佳地用作各種烯烴衍生物之原料。
丙烯四聚物除V類烯烴以外，亦可包含IV類烯烴、III類烯烴、II類烯烴、I類烯烴。
第2實施方式之丙烯四聚物之IV類烯烴濃度較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為63質量%以上，進而更佳為65質量%以上。上限並無限制，就生產效率之觀點而言，較佳為85質量%以下，更佳為75質量%以下。 IV類烯烴濃度係指丙烯四聚物中之IV類烯烴之含量(質量%)，其測定及算出方法係使用實施例中記載之方法。
第2實施方式之丙烯四聚物之藉由JIS K2254:2018中規定之常壓法蒸餾試驗方法測得之餾出溫度(初餾點～終點)較佳為150～230℃，更佳為155～225℃，進而較佳為160～220℃，進而更佳為165～215℃，進而更佳為170～210℃。 第2實施方式之丙烯四聚物之藉由JIS K2254:2018中規定之常壓法蒸餾試驗方法測得之50體積%餾出溫度較佳為175～195℃，更佳為180～190℃，進而較佳為185～190℃。 藉由使丙烯四聚物之沸點(藉由蒸餾試驗測得之餾出溫度)處於上述範圍內，可較佳地用作目標之各種烯烴衍生物之原料。
[第3實施方式]  本發明之第3實施方式係丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度為30質量%以上之丙烯低聚物。又，本發明之第3實施方式係關於丙烯低聚物之製造方法之技術，作為該丙烯低聚物之製造方法，包括於包含結晶性分子篩之觸媒之存在下對丙烯進行低聚合的步驟，且於將藉由氮吸附法獲得之上述結晶性分子篩之BET比表面積設為a[m2 /g]，將利用t-圖法對藉由氮吸附法測得之吸附等溫線進行分析而獲得之上述結晶性分子篩之微孔比表面積設為b[m2 /g]時，a/b為1.8以下。 再者，本發明中之「微孔」係指結晶性分子篩所具有之細孔中之直徑為2 nm以下之細孔。「細孔」係指IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純粹與應用化學聯合會)所規定之微孔、中孔、大孔之總稱，具體而言，係藉由氮吸附測定之孔。「BET比表面積」係指使用藉由氮吸附法測得之吸附等溫線並藉由BET分析算出的結晶性分子篩之比表面積。又，「微孔比表面積」係指利用t-圖法對藉由氮吸附法測得之吸附等溫線進行分析而獲得之比表面積。結晶性分子篩之微孔比表面積可為藉由t-圖法之分析直接算出之值，亦可為藉由t-圖法之分析算出微孔以外之細孔之比表面積並自上述BET比表面積減去微孔以外之細孔之比表面積而算出的值。 以下，對第3實施方式進行詳細說明。
[丙烯低聚物] 第3實施方式中之丙烯低聚物中，丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度為30質量%以上。 本發明中之4,6,6-三甲基-3-壬烯包含下述化學式(I)及(II)所表示之幾何異構物。4,6,6-三甲基-3-壬烯相當於上述表1中之IV類烯烴。 [化1]
Figure 02_image003
[化2]
Figure 02_image005
高分支異構物於例如科赫(Koch)反應或烷基化(Alkylation)反應之類的反應中為高活性。認為此種反應性之不同係因雙鍵周圍之立體環境不同所致。又，使用包含大量高分支異構物之低聚物而製造的製品之黏度低於使用包含大量直鏈狀或低分支之異構物之低聚物而製造的製品之黏度。此現象並非僅限於黏度，亦可期待界面活性劑用途之清潔性或生物降解性等之提昇。 即，本發明之丙烯低聚物高濃度地包含高分支丙烯低聚物即4,6,6-三甲基-3-壬烯，因此可用作界面活性劑等之原料。
於第3實施方式中之丙烯低聚物中，丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度為30質量%以上，較佳為35質量%以上，更佳為40質量%以上。濃度之上限值並無特別限制，尤佳為100質量%，亦可為90質量%以下，亦可為80質量%以下，亦可為70質量%以下。 4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度之測定及算出方法係使用實施例中記載之方法。
於第3實施方式中，丙烯四聚物中亦可包含4,6,6-三甲基-3-壬烯以外之IV類烯烴、V類烯烴、III類烯烴、II類烯烴、I類烯烴。於本實施方式中，4,6,6-三甲基-3-壬烯以外之IV類烯烴、V類烯烴、III類烯烴、II類烯烴、I類烯烴之各含有比率並無特別限制。
第3實施方式之丙烯四聚物之藉由JIS K2254:2018中規定之常壓法蒸餾試驗方法測得之餾出溫度(初餾點～終點)較佳為150～230℃，更佳為155～225℃，進而較佳為160～220℃，進而更佳為165～215℃，進而更佳為170～210℃。再者，常壓法蒸餾試驗方法係將試樣按照其性狀區分為特定之群組，將試樣100 mL於各條件下進行蒸餾，測定初餾點、餾出溫度、餾出量、終點等之試驗方法。 第3實施方式之丙烯四聚物之藉由JIS K2254:2018中規定之常壓法蒸餾試驗方法測得之50體積%餾出溫度較佳為175～195℃，更佳為180～190℃，進而較佳為185～190℃。 藉由使丙烯四聚物之沸點(藉由蒸餾試驗測得之餾出溫度)處於上述範圍內，可較佳地用作目標之各種烯烴衍生物之原料。
第3實施方式中之丙烯低聚物亦可含有丙烯四聚物以外之丙烯低聚物。作為丙烯四聚物以外之丙烯低聚物，可列舉二聚物、三聚物、五聚物以上之多聚物。又，第3實施方式中之丙烯低聚物亦可包含由於分解等副反應而獲得之碳數非3之倍數的烯烴之類的改性物等。
第3實施方式中之丙烯低聚物較佳為含有3質量%以上之丙烯四聚物。藉由丙烯四聚物之含量為3質量%以上，結果能夠使丙烯低聚物中高濃度地含有4,6,6-三甲基-3-壬烯。丙烯四聚物之含量更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上。又，丙烯四聚物之含量之上限值並無特別限制，亦可為80質量%以下，亦可為70質量%以下，亦可為60質量%以下。
於不進行下述分餾步驟之情形時，丙烯低聚物中之丙烯二聚物之含量較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。 又，於不進行下述分餾步驟之情形時，丙烯低聚物中之丙烯三聚物之含量較佳為15質量%以上，更佳為30質量%以上。另一方面，就提高丙烯四聚物之含量之觀點而言，丙烯低聚物中之丙烯三聚物之含量較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下。
[丙烯低聚物之製造方法] ＜低聚合步驟＞ 第3實施方式之丙烯低聚物之製造方法包括於包含結晶性分子篩之觸媒之存在下對丙烯進行低聚合的步驟，且於將藉由氮吸附法獲得之上述結晶性分子篩之BET比表面積設為a[m2 /g]，將利用t-圖法對藉由氮吸附法測得之吸附等溫線進行分析而獲得之上述結晶性分子篩之微孔比表面積設為b[m2 /g]時，a/b為1.8以下。 藉由上述低聚合步驟，能夠生成丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度為30質量%以上之丙烯低聚物。即，藉由以a/b為1.8以下之結晶性分子篩為觸媒進行低聚合，能夠以高選擇率獲得具有特定結構之低聚物。
圖1～3係於不同觸媒之存在下進行低聚合所得之丙烯低聚物之碳數12之GC圖。於觸媒使用固體磷酸觸媒(圖1、下述比較例10)、或者BET比表面積與微孔比表面積之比(a/b)大於1.8之結晶性分子篩(圖2、下述比較例7)之情形時，能夠確認到大量峰。即，生成之丙烯四聚物包含多種異構物。另一方面，於觸媒使用BET比表面積與微孔比表面積之比(a/b)為1.8以下之結晶性分子篩(圖3、下述實施例5)之情形時，峰數極少，強烈地檢測出特定峰。進一步分析，結果判明圖3中最強之2個峰(40.3分鐘及40.7分鐘)來自4,6,6-三甲基-3-壬烯。如此，藉由使用微孔比表面積較大之結晶性分子篩，能夠生成高濃度地包含特定結構之丙烯四聚物(4,6,6-三甲基-3-壬烯)之丙烯低聚物。
高選擇地生成4,6,6-三甲基-3-壬烯之原因不確定，但如下推測。 認為：於使用固體磷酸觸媒或二氧化矽-氧化鋁複合氧化物等平均細孔徑較大之固體酸觸媒之低聚合中，於無立體控制之情況下進行反應。因此，藉由於具有各種異構物之丙烯三聚物上加成丙烯來生成丙烯四聚物的路線成為主要反應路線。其結果，生成具有比丙烯三聚物更多種多樣之異構物之丙烯四聚物。另一方面，推斷：於BET比表面積與微孔比表面積之比(a/b)大於1.8、即微孔比表面積之比率較小之結晶性分子篩之情形時，結晶性較低，微孔之比率較少，因此，低聚合反應於來自晶體結構之細孔以外大量進行。因此，不易利用微孔進行立體控制，由此於具有各種異構物之丙烯三聚物上加成丙烯之低聚合反應成為主要反應路線。因此，與上述使用固體酸觸媒之低聚合同樣地，生成各種異構物之丙烯四聚物。另一方面，於BET比表面積與微孔比表面積之比(a/b)為1.8以下之結晶性分子篩之情形時，微孔之比率變大，因此，由於微孔而表現出形狀選擇性，而容易引起微孔內之低聚合反應。由於該形狀選擇性，選擇性地進行如下反應路線，即首先生成容易以丙烯二聚物形式生成之2-甲基-1-戊烯及2-甲基-2-戊烯，該等丙烯二聚物彼此進而二聚化，從而生成丙烯四聚物形式之4,6,6-三甲基-3-壬烯。
要想以高選擇率獲得特定結構之丙烯低聚物，本步驟中使用之觸媒中所含之結晶性分子篩的BET比表面積(a)與微孔比表面積(b)之比即a/b較佳為1.75以下，更佳為1.7以下，進而較佳為1.65以下。 再者，藉由本步驟中實施之氮吸附法測定之BET比表面積係於相對壓力為0.005～0.1之範圍內進行分析所得之值。此係為了基於BET理論準確評價具有微孔之結晶性分子篩之比表面積。 又，藉由本步驟中實施之t-圖法測定之微孔比表面積係於所吸附之氮之平均厚度(t)為5～6.5Å之範圍內進行分析所得之值。此係為了減少來自黏合劑之中孔等之影響，並基於t-圖理論準確評價來自結晶性分子篩之微孔比表面積。
作為上述結晶性分子篩，較佳為沸石。作為上述結晶性分子篩，尤佳為10員環沸石。 作為上述10員環沸石，可列舉MFI型(別名：ZSM-5)、MFS型(別名：ZSM-57)、TON型(別名：ZSM-22)、MTT型(別名：ZSM-23)、MEL型(別名：ZSM-11)、FER型、MRE型(別名：ZSM-48)、MWW型(別名：MCM-22)等。其中，更佳為MFI型沸石。
作為上述結晶性分子篩，細孔體積與微孔體積之比率(細孔體積/微孔體積)較佳為2.0～5.5。若微孔體積相對於細孔體積之比率處於上述範圍內，則微孔之比率變大，容易表現出形狀選擇性。因此，容易選擇性地進行特定路線之反應，四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度容易變高。微孔體積相對於細孔體積之比率更佳為3.0～5.0，進而較佳為3.5～4.5。
要想使反應更有效率地進行，上述10員環沸石之利用SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察到之晶體直徑較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.1 μm以下。 要想使反應有效率地進行，上述10員環沸石之矽/鋁之莫耳比(Si/Al)較佳為100以下，更佳為50以下，進而較佳為25以下。 要想使反應有效率地進行，上述10員環沸石之藉由NH3 -TPD測得之酸量較佳為150 μmol/g以上，更佳為200 μmol/g以上，進而較佳為250 μmol/g以上。 為了提昇作為觸媒之成型性，於沸石之成型時，亦可使用黏合劑。黏合劑可使用氧化鋁、二氧化矽、黏土礦物等金屬氧化物，就機械強度或價格、對酸點之影響等之觀點而言，黏合劑較佳為氧化鋁。黏合劑之使用量越少，則活性種沸石量越多，因此，黏合劑量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下。 上述包含結晶性分子篩之觸媒較佳為填充至固定床反應器中以用作固定床觸媒。
於低聚合步驟中，較佳為於開始反應前進行去除觸媒中之雜質之前處理。作為前處理方法，較佳為將氮氣或LPG等對本低聚合反應呈惰性之氣體加熱至高溫，並使該等氣流於反應器中流通的方法。 作為前處理之溫度，較佳為100～500℃，更佳為150～400℃，進而較佳為150～300℃。前處理時間根據反應器之大小而異，較佳為1～20小時，更佳為2～10小時。 又，較佳為於開始反應前，調整觸媒中之水分量。於包含結晶性分子篩之觸媒之情形時，為了提高觸媒活性，較佳為去除水分，為了延長觸媒壽命，較佳為添加水分。作為去除水分之方法，較佳為使用上述前處理方法。 然後，導入丙烯。 導入之丙烯亦可以與對本低聚合反應呈惰性之氣體的混合物之形式使用。觸媒除外之反應混合物中之丙烯之濃度較佳為55體積%以上，更佳為60體積%以上，進而較佳為65體積%以上，進而更佳為70體積%以上。
本實施方式之低聚合步驟中之反應溫度較佳為低於220℃，更佳為90℃以上且低於210℃，進而較佳為120℃以上且低於200℃，尤佳為125℃以上180℃以下。藉由於低於220℃下進行反應，能夠於抑制觸媒劣化之同時以高產率獲得上述丙烯低聚物。 再者，上述反應溫度為反應器中之平均溫度，係指對反應器中與觸媒接觸之部分之上游部之溫度與下游部之溫度進行平均得出的溫度。 低聚合步驟中之液體空間時速較佳為5小時-1 以下，更佳為4小時-1 以下，進而較佳為3小時-1 以下，進而更佳為2小時-1 以下。藉由將液體空間時速設為5小時-1 以下，可以高產率獲得上述丙烯低聚物。 低聚合步驟中之預反應時間較佳為100小時以上，更佳為200小時以上，進而較佳為250小時以上，進而更佳為270小時以上。藉由於獲得反應產物前設置預反應時間，能夠使觸媒穩定，能夠以高產率獲得上述丙烯低聚物。 本步驟中之丙烯之轉化率較佳為50～99.9%，更佳為50～99%，進而較佳為60～97%，進而更佳為70～95%。 於本步驟中，為了進行反應器之除熱或減少未反應丙烯量，亦可使自反應器出口出來之未反應丙烯或反應中生成之輕質低聚物再次返回至反應器中進行再利用。如上所述，於本實施方式中，輕質低聚物主要為丙烯二聚物(2-甲基-1-戊烯及2-甲基-2-戊烯等)。因此，藉由進行再利用，能夠提高丙烯四聚物、進而4,6,6-三甲基-3-壬烯之生成量。於進行再利用之情形時，就生產效率之觀點而言，新鮮進料(原料之丙烯)與再利用(未反應丙烯或輕質低聚物)之比(R/F)較佳為0.1～10，更佳為0.3～6，進而較佳為1～3。
＜分餾步驟＞ 第3實施方式之丙烯低聚物之製造方法亦可進而包括獲得含有丙烯四聚物之餾分之分餾步驟。本分餾步驟係為了去除低聚合中生成之副產物即低分子量物(丙烯二聚物、丙烯三聚物)或高分子量物(五聚物以上之多聚物)、由於分解等副反應而獲得之碳數非3之倍數的烯烴之類的改性物等而進行。
分餾之條件根據壓力或蒸餾裝置之大小、蒸餾塔之段數等而異，又，根據生產效率或目標純度、用途而異，較佳為於可獲得作為丙烯四聚物之碳數12之烯烴之條件下進行。 於主要獲得作為丙烯四聚物之碳數12之烯烴之情形時，常壓(1氣壓)下之蒸餾之餾出設定溫度較佳為150～230℃，更佳為160～220℃，進而較佳為170～210℃，進而更佳為190～210℃。
再者，於第3實施方式中，要想高濃度地獲得具有特定結構之丙烯四聚物，較佳為不進行第1實施方式中所說明之異構化步驟。
於第3實施方式中，於進行低聚合步驟後或進行分餾步驟後，亦可進行區分步驟。藉由進行區分，能夠去除雜質或改性物。 區分步驟之蒸餾條件較佳為上述分餾步驟中記載之條件。 [實施例]
其次，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明之技術不受該等例之任何限定。 再者，以下之實施例及比較例中之反應壓力及反應時之壓力為表壓。
[實施例1～3、比較例1～5] 實施例及比較例中獲得之丙烯低聚物之分析方法如下所述。 (1)組成(各烯烴類型之比率) 使用核磁共振裝置(NMR)ECA500(日本電子股份有限公司製造)，以如下方式求出實施例及比較例之丙烯三聚物之各烯烴類型之比率。 將實施例及比較例中獲得之丙烯三聚物溶解於氘代氯仿(氯仿-d)中，測定1 H-NMR。於以氯仿(7.26 ppm)為基準而獲得之NMR光譜中，以5.60～5.90 ppm為來自I類(乙烯基型)烯烴之峰，以4.58～4.77 ppm為來自III類(亞乙烯基型)烯烴之峰，以5.30～5.60 ppm為來自II類烯烴之峰，以4.77～5.30 ppm為來自IV類烯烴之峰，由面積比算出各烯烴類型之相對比。進而，由上述峰與其他峰之面積比，算出I類(乙烯基型)烯烴、III類(亞乙烯基型)烯烴、II類烯烴及IV類烯烴之合計量，算出剩餘部分之V類烯烴之含量。將I類(乙烯基型)烯烴、III類(亞乙烯基型)烯烴、II類烯烴及IV類烯烴之合計量乘以上述各烯烴類型之相對比，而算出各烯烴類型之比率。再者，上述來自各烯烴類型之峰之歸屬係依據Stehling et al., Anal. Chem., 38(11), pp. 1467～1479(1966)。
(2)組成(選擇率；各聚合度之低聚物之比率) 使用氣相層析法裝置(安捷倫科技(Aglent Technologies)公司製造，6850 Network GC System)，以如下方式求出實施例及比較例之各步驟中之丙烯低聚物之選擇率(各聚合度之低聚物之比率)。管柱係使用安捷倫科技公司製造之DB-PETRO(100 m×0.250 mm×0.50 μm)。載氣係使用氦氣，流速設為2.5 mL/分鐘。注入溫度設為250℃，分流比設為100。於使烘箱溫度保持於50℃之狀態下注入生成液，於50℃下保持10分鐘。然後，以3.13℃/分鐘之升溫速度使烘箱升溫至300℃，對各成分進行鑑定。以5.6～6.2分鐘之峰作為丙烯，以8.0～11.8分鐘之峰作為丙烯二聚物，以21.9～29.2分鐘之峰作為丙烯三聚物，以36.7～43.9分鐘之峰作為丙烯四聚物，以其等以外之峰作為副產物。
製造例1(固體磷酸觸媒之製備) 稱取作為載體之矽藻土(Chuo Silika股份有限公司製造，Silica Queen S)34質量份、及正磷酸(富士軟片和光純藥工業(股)製造，特級試劑，純度85%以上)66質量份，將該等投入捏合機中充分混煉。將所獲得之黏土狀之產物投入擠出成型機中，擠出為4.5 mmϕ之圓柱狀顆粒。 將所獲得之顆粒投入蒙烰爐中，自室溫以10℃/分鐘之速度升溫，於200℃下進行3小時乾燥後，以10℃/分鐘之速度再次升溫，於400℃下進行2小時焙燒。該等操作全部於空氣流下進行。然後，將流通氣體變更為包含約20%之水蒸氣之空氣，進而於400℃下保持溫度1小時。該等操作後，降溫至室溫，而獲得顆粒狀之固體磷酸觸媒。 將所獲得之顆粒狀之固體磷酸觸媒粉碎，使用6目大小及9目大小之篩加以篩離，藉此製成粒子均勻之粒狀固體磷酸觸媒。
實施例1(丙烯低聚物(1)之製造) (1)低聚合步驟 將沸石觸媒(MFI型(別名：ZSM-5)，10員環，東曹公司製造，HSZ-822HOD1A，觸媒徑1.5 mmϕ，觸媒長3 mm，圓柱形狀之擠出成型品)40 cc與氧化鋁球(2 mmϕ，球狀，日陶(NIKKATO)公司製造，SSA-995)40 cc混合，並填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 對於反應管內部，於氮氣流下，於200℃下進行3小時處理，冷卻至25℃。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、60 cc/小時(LHSV(Liquid Hourly Space Velocity，液體空間時速)＝1.5小時- 1 )之方式導入丙烯。為了使觸媒穩定，於反應37日(888小時)後，抽出反應混合物。反應管之平均反應溫度為151.9℃。又，丙烯轉化率為93.7%。
(2)分餾步驟 對上述低聚合步驟中獲得之反應混合物進行分餾，而獲得主要包含丙烯三聚物之餾分。蒸餾設定溫度設為130～145℃。
(3)異構化步驟 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒20 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為30 cc/小時(LHSV＝1.5小時- 1 )之方式導入上述分餾步驟中獲得之餾分。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入100質量ppm之水分。反應72日(1733小時)後，獲得異構化反應混合物。於蒸餾設定溫度130～145℃下對所獲得之異構化反應混合物進行區分，而獲得丙烯低聚物(1)。平均反應溫度為193.3℃，反應時之壓力為0.9 MPa。將所獲得之丙烯低聚物(1)之分析結果示於表2中。
實施例2(丙烯低聚物(2)之製造) (1)低聚合步驟 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒60 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、90 cc/小時(LHSV＝1.5小時- 1 )之方式導入丙烯。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入25質量ppm之水分。反應38日(912小時)後，抽出反應混合物。平均反應溫度為145.1℃。又，丙烯轉化率為94.0%。
(2)分餾步驟 對上述低聚合步驟中獲得之反應混合物進行分餾，而獲得主要包含丙烯三聚物之餾分。蒸餾設定溫度設為130～145℃。
(3)異構化步驟 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒20 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為30 cc/小時(LHSV＝1.5小時- 1 )之方式導入上述分餾步驟中獲得之餾分。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入70質量ppm之水分。反應77日(1841小時)後，獲得異構化反應混合物。於蒸餾設定溫度130～145℃下對所獲得之異構化反應混合物進行區分，而獲得丙烯低聚物(2)。平均反應溫度為184.5℃，反應時之壓力為0.8 MPa。將所獲得之丙烯低聚物(2)之分析結果示於表2中。
實施例3(丙烯低聚物(3)之製造) (1)低聚合步驟 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒60 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、90 cc/小時(LHSV＝1.5小時- 1 )之方式導入丙烯。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入175質量ppm之水分。反應6日(132小時)後，抽出反應混合物。平均反應溫度為160.6℃。又，丙烯轉化率為95.4%。
(2)分餾步驟 對上述低聚合步驟中獲得之反應混合物進行分餾，而獲得主要包含丙烯三聚物之餾分。蒸餾設定溫度設為130～145℃。
(3)異構化步驟 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒20 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為30 cc/小時(LHSV＝1.5小時- 1 )之方式導入上述分餾步驟中獲得之餾分。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入391質量ppm之水分。反應23日(546小時)後，獲得異構化反應混合物。於蒸餾設定溫度130～145℃下對所獲得之異構化反應混合物進行區分，而獲得丙烯低聚物(3)。平均反應溫度為183.8℃，反應時之壓力為0.8 MPa。將所獲得之丙烯低聚物(3)之分析結果示於表2中。
比較例1(丙烯低聚物(4)之製造) (1)低聚合步驟 將沸石觸媒(MFI型(別名：ZSM-5)，10員環，東曹公司製造，HSZ-822HOD1A，觸媒徑1.5 mmϕ，觸媒長3 mm，圓柱形狀之擠出成型品)40 cc與氧化鋁球(2 mmϕ，球狀，日陶公司製造，SSA-995)40 cc混合，並填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 對於反應管內部，於氮氣流下，於200℃下進行3小時處理，冷卻至25℃。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、60 cc/小時(LHSV＝1.5小時- 1 )之方式導入丙烯。為了使觸媒穩定，於反應37日(888小時)後，抽出反應混合物。於蒸餾設定溫度130～145℃下對所獲得之低聚合反應混合物進行區分，而獲得丙烯低聚物(4)。反應管之平均反應溫度為151.9℃。又，丙烯轉化率為93.7%。將丙烯低聚物(4)之分析結果示於表2中。
比較例2(丙烯低聚物(5)之製造) (1)低聚合步驟 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒60 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、90 cc/小時(LHSV＝1.5小時- 1 )之方式導入丙烯。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入25質量ppm之水分。反應38日(912小時)後，抽出反應混合物。於蒸餾設定溫度130～145℃下對所獲得之低聚合反應混合物進行區分，而獲得丙烯低聚物(5)。平均反應溫度為145.1℃。又，丙烯轉化率為94.0%。將丙烯低聚物(5)之分析結果示於表2中。
比較例3(丙烯低聚物(6)之製造) (1)低聚合步驟 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒60 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、90 cc/小時(LHSV＝1.5小時- 1 )之方式導入丙烯。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入25質量ppm之水分。反應38日(912小時)後，抽出反應混合物。平均反應溫度為145.1℃。又，丙烯轉化率為94.0%。
(2)分餾步驟 對上述低聚合步驟中獲得之反應混合物進行分餾，而獲得主要包含丙烯三聚物之餾分。蒸餾設定溫度設為130～145℃。
(3)異構化步驟 將沸石觸媒(MFI型(別名：ZSM-5)，10員環，東曹公司製造，HSZ-822HOD1A，觸媒徑1.5 mmϕ，觸媒長3 mm，圓柱形狀之擠出成型品)40 cc與氧化鋁球(2 mmϕ，球狀，日陶公司製造，SSA-995)40 cc混合，並填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 對於反應管內部，於氮氣流下，於200℃下進行3小時處理，冷卻至25℃。 然後，以成為60 cc/小時(LHSV＝1.5小時- 1 )之方式導入上述分餾步驟中獲得之餾分。反應6.5日(156小時)後，獲得異構化反應混合物。於蒸餾設定溫度130～145℃下對所獲得之異構化反應混合物進行區分，而獲得丙烯低聚物(6)。平均反應溫度為190.1℃，反應時之壓力為0.9 MPa。將所獲得之丙烯低聚物(6)之分析結果示於表2中。
比較例4(丙烯低聚物(7)之製造) (1)低聚合步驟 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒60 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、90 cc/小時(LHSV＝1.5小時- 1 )之方式導入丙烯。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入100質量ppm之水分。反應4.5日(108小時)後，抽出反應混合物。於蒸餾設定溫度130～145℃下對所獲得之低聚合反應混合物進行區分，而獲得丙烯低聚物(7)。平均反應溫度為198.1℃，丙烯轉化率為99.3%。將所獲得之丙烯低聚物(7)之分析結果示於表2中。
比較例5(丙烯低聚物(8)之製造) (1)低聚合步驟 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒60 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、90 cc/小時(LHSV＝1.5小時- 1 )之方式導入丙烯。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入175質量ppm之水分。反應6日(132小時)後，抽出反應混合物。於蒸餾設定溫度130～145℃下對所獲得之低聚合反應混合物進行區分，而獲得丙烯低聚物(8)。平均反應溫度為160.6℃，丙烯轉化率為95.4%。將所獲得之丙烯低聚物(8)之分析結果示於表2中。
[表2]
表2
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
低聚合 步驟 觸媒 沸石(MFI型) 固體磷酸 固體磷酸 沸石(MFI型) 固體磷酸 固體磷酸 固體磷酸 固體磷酸
反應壓力 6.5 MPa 6.5 MPa 6.5 MPa 6.5 MPa 6.5 MPa 6.5 MPa 6.5 MPa 6.5 MPa
反應溫度 151.9℃ 145.1℃ 160.6℃ 151.9℃ 145.1℃ 145.1℃ 198.1℃ 160.6℃
空間時速 1.5 hr- 1 1.5 hr- 1 1.5 hr-1 1.5 hr- 1 1.5 hr- 1 1.5 hr- 1 1.5 hr- 1 1.5 hr-1
反應時間(包含預反應時間) 888小時 912小時 132小時 888小時 912小時 912小時 108小時 132小時
丙烯轉化率 93.7% 94.0% 95.4% 93.7% 94.0% 94,0% 99.3% 95.4%
副產物選擇率(質量%) 3.2% 7.1% 8.2% 3.2% 7.1% 7.1% 20.9% 8.2%
分餾步驟 蒸餾溫度 130～145℃ 130~145℃ 130～145℃ 130～145℃ 130～145℃ 130~145℃ 130~145℃ 130～145o C
組成 (質量%) 三聚物 97.5% 97.5% 97.0% 97.5% 97.5% 97.5% 97.5% 97.0%
四聚物 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0% 0.0%
副產物 2.5% 2.5% 3.0% 2.5% 2.5% 2.5% 2.5% 3.0%
異構化步驟 觸媒 固體磷酸 固體磷酸 固體磷酸 (無異構化步驟) (無異構化步驟) 沸石(MFI型) (無異構化步驟) (無異構化步驟)
反應壓力 0.9 MPa 0.8 MPa 0.8 MPa 0.9 MPa
反應溫度 193.3℃ 184.5℃ 183.8℃ 190.1℃
空間時速 1.5 hr- 1 1.5 hr- 1 1.5 hr-1 1.5 hr-1
反應時間 1733小時 1841小時 546小時 156小時
組成 (質量%) 二聚物 1.0% 0.5% 0.2% 0.3%
三聚物 89.3% 91.4% 94.5% 62.4%
四聚物 1.7% 1.3% 0.4% 1.9%
副產物 8.1% 6.7% 5.0% 35.4%
丙烯低聚物之序號 低聚物(1) 低聚物(2) 低聚物(3) 低聚物(4) 低聚物(5) 低聚物(6) 低聚物(7) 低聚物(8)
丙烯低聚物之組成 V類 20.2% 18.0% 19.9% 27.0% 24.0% 17.4% 18.2% 22.6%
IV類 55.0% 55.4% 55.2% 50.4% 52.9% 56.6% 55.1% 53.1%
III類 5.4% 5.6% 5.4% 7.1% 5.8% 5.1% 4.5% 5.4%
II類 18.3% 20.0% 18.5% 13.7% 15.8% 20.2% 21.3% 17.5%
I類 1.1% 0.9% 1.0% 1.8% 1.5% 0.7% 0.9% 1.4%
可知，藉由實施例1及2之製造方法獲得之丙烯低聚物由於V類烯烴濃度較低，故分支度較低。又，由於可於低溫下以良好收率獲得丙烯低聚物，故能夠抑制觸媒劣化。因此，亦可獲得觸媒之長壽命化、維護頻度之次數降低等效果。另一方面，可知，比較例1及2中獲得之丙烯低聚物中，V類烯烴濃度較高。進而，可知，比較例3及4中獲得之丙烯低聚物中，副產物量較多，選擇率較低。如上所述，藉由實施例1及2之製造方法獲得之丙烯低聚物可用作各種烯烴衍生物之原料。
可知，藉由實施例3之製造方法獲得之丙烯低聚物與不進行異構化步驟之比較例5中獲得之丙烯低聚物相比，V類烯烴濃度較低，因此分支度較低。又，可知，於實施例3之製造方法中，副產物亦較少。如上所述，藉由實施例3之製造方法獲得之丙烯低聚物可用作各種烯烴衍生物之原料。
[實施例4～6、比較例6～13] 使用安東帕(Anton Paar)公司製造之Autosorb-3測定下述沸石觸媒之BET比表面積(總表面積)及細孔體積。 BET分析係使用裝置附帶之分析軟體。BET比表面積係使用藉由上述測定獲得之吸附等溫線，於相對壓力0.005～0.1之範圍內進行BET分析，根據所獲得之直線之斜率及截距所算出之值。將吸附等溫線之相對壓力0.95處之氮吸附量之值作為細孔體積。具體而言，使用相對壓力0.95前後之2處之測定點，藉由內插法算出氮吸附量。 微孔表面積及微孔體積係使用上述測定中獲得之吸附等溫線，藉由t-圖法進行分析而算出。首先，於利用t-圖法進行之分析中，於所吸附之氮之平均厚度(t)為5～6.5Å之範圍內，使吸附等溫線近似直線，根據其斜率算出沸石觸媒之微孔以外之細孔之比表面積。然後，算出上述BET比表面積與藉由t-圖法獲得之微孔以外之細孔之比表面積的差量，作為沸石觸媒之微孔比表面積。將上述近似直線之y截距中之氮吸附量之值作為微孔體積。再者，為了將吸附等溫線之相對壓力轉換為所吸附之氮之平均厚度(t)，使用德·博爾(de Boer)之式(出處：J.H. de Boer, B.G. Linsen, Th. van der Plas, G.J. Zondervan, J.Catalysis, 4, 649(1965))。 由所獲得之BET比表面積、微孔表面積算出微孔表面積相對於總表面積之比率。又，由所獲得之細孔體積及微孔體積算出微孔體積相對於細孔體積之比率。將結果示於表3中。 ・沸石觸媒A MFI型(別名：ZSM-5)，10員環，東曹公司製造，HSZ-822HOD1A，觸媒徑1.5 mmϕ，觸媒長3 mm，圓柱形狀之擠出成型品) ・沸石觸媒B BEA型(別名：β沸石)、12員環、東曹公司製造，HSZ-930HOD1A，觸媒徑1.5 mmϕ，觸媒長3 mm，圓柱形狀之擠出成型品)
[表3]
表3
觸媒 BET比表面積 (m2 /g) 微孔比表面積 (m2 /g) 細孔體積 (cc/g) 微孔體積 (cc/g) BET比表面積/微孔比表面積 (a/b) 細孔體積/大孔體積
沸石觸媒A 360 224 0.404 0.094 1.61 4.32
沸石觸媒B 505 263 0.609 0.106 1.92 5.74
使用氣相層析法裝置(安捷倫科技公司製造，6850 Network GC System)，以如下方式求出實施例及比較例之丙烯低聚物之組成比。管柱係使用安捷倫科技公司製造之DB-PETRO(100 m×0.250 mm×0.50 μm)。載氣係使用氦氣，流速設為2.5 mL/分鐘。注入溫度設為250℃，分流比設為100。於使烘箱溫度保持於50℃之狀態下注入生成液，於50℃下保持10分鐘。然後，以3.13℃/分鐘之升溫速度使烘箱升溫至300℃，對各成分進行鑑定。以8.0～11.8分鐘之峰作為丙烯二聚物，以21.9～29.2分鐘之峰作為丙烯三聚物，以36.7～43.9分鐘之峰作為丙烯四聚物，以43.9分鐘以後之峰作為丙烯五聚物以上之多聚物等重質成分，以其等以外之峰作為由於分解而生成之副產物。求出來自各成分之峰之面積。將各成分之峰面積比率作為各成分之以重量換算計之組成比。 又，以與上述相同之方式求出丙烯四聚物之峰中之40.3分鐘及40.7分鐘之峰之面積。算出40.3分鐘及40.7分鐘之峰之面積相對於來自丙烯四聚物之峰之總面積的比率，作為丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度(質量%)。
實施例4(丙烯低聚物(9)之製造) 將沸石A(MFI型沸石觸媒)40 cc與氧化鋁球(2 mmϕ，球狀，日陶公司製造，SSA-995)40 cc混合，並填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 對於反應管內部，於氮氣流下，於200℃下進行3小時處理，冷卻至25℃。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、60.6 cc/小時(LHSV＝1.52小時- 1 )之方式導入丙烯。為了使觸媒穩定，反應70日(1668小時)後，抽出反應混合物，而獲得丙烯低聚物(9)。反應管之平均反應溫度為131.9℃。又，丙烯轉化率為70.8%。 將丙烯低聚物(9)之組成比、及丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度示於表4中。表4中，「C6」係指丙烯二聚物，「C9」係指丙烯三聚物，「C12」係指丙烯四聚物，「C15+」係指丙烯五聚物以上之多聚物等重質成分，「Crack」係指副產物。又，於表4中，「特定C12濃度」係指丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度。
實施例5(丙烯低聚物(10)之製造) 與實施例4同樣地，將上述沸石A 40 cc與氧化鋁球40 cc混合，並填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 對於反應管內部，於氮氣流下，於200℃下進行3小時處理，冷卻至25℃。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、59.8 cc/小時(LHSV＝1.50小時- 1 )之方式導入丙烯。為了使觸媒穩定，反應63日(1500小時)後，抽出反應混合物，而獲得丙烯低聚物(10)。反應管之平均反應溫度為132.2℃。又，丙烯轉化率為79.1%。 將丙烯低聚物(10)之組成比、及丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度示於表4中。
實施例6(丙烯低聚物(11)之製造) 與實施例4同樣地，將上述沸石A 40 cc與氧化鋁球40 cc混合，並填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 對於反應管內部，於氮氣流下，於200℃下進行3小時處理，冷卻至25℃。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、59.8 cc/小時(LHSV＝1.50小時- 1 )之方式導入丙烯。為了使觸媒穩定，反應41日(972小時)後，抽出反應混合物，而獲得丙烯低聚物(11)。反應管之平均反應溫度為151.9℃。又，丙烯轉化率為93.7%。 將丙烯低聚物(11)之組成比、及丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度示於表4中。
比較例6(丙烯低聚物(12)之製造) 將上述沸石B(BEA型沸石觸媒)40 cc與氧化鋁球(2 mmϕ，球狀，日陶公司製造，SSA-995)40 cc混合，並填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 對於反應管內部，於氮氣流下，於200℃下進行3小時處理，冷卻至25℃。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、63.5 cc/小時(LHSV＝1.59小時- 1 )之方式導入丙烯。為了使觸媒穩定，反應102日(2436小時)後，抽出反應混合物，而獲得丙烯低聚物(12)。反應管之平均反應溫度為117.8℃。又，丙烯轉化率為46.0%。 將丙烯低聚物(12)之組成比、及丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度示於表4中。
比較例7(丙烯低聚物(13)之製造) 與比較例6同樣地，將上述沸石B 40 cc與氧化鋁球40 cc混合，並填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 對於反應管內部，於氮氣流下，於200℃下進行3小時處理，冷卻至25℃。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、64.8 cc/小時(LHSV＝1.62小時- 1 )之方式導入丙烯。為了使觸媒穩定，反應103日(2460小時)後，抽出反應混合物，而獲得丙烯低聚物(13)。反應管之平均反應溫度為136.5℃。又，丙烯轉化率為76.2%。 將丙烯低聚物(13)之組成比、及丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度示於表4中。
比較例8(丙烯低聚物(14)之製造) 與比較例6同樣地，將上述沸石B 40 cc與氧化鋁球40 cc混合，並填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 對於反應管內部，於氮氣流下，於200℃下進行3小時處理，冷卻至25℃。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、62.9 cc/小時(LHSV＝1.57小時- 1 )之方式導入丙烯。為了使觸媒穩定，反應99日(2364小時)後，抽出反應混合物，而獲得丙烯低聚物(14)。反應管之平均反應溫度為153.1℃。又，丙烯轉化率為91.6%。 將丙烯低聚物(14)之組成比、及丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度示於表4中。
比較例9(丙烯低聚物(15)之製造) 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒20 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、30 cc/小時(LHSV＝1.50小時- 1 )之方式導入丙烯。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入30.7質量ppm之水分。反應18日(432小時)後，抽出反應混合物，而獲得丙烯低聚物(15)。平均反應溫度為167.0℃。又，丙烯轉化率為49.5%。 將丙烯低聚物(15)之組成比、及丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度示於表4中。
比較例10(丙烯低聚物(16)之製造) 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒10 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、44.4 cc/小時(LHSV＝4.44小時- 1 )之方式導入丙烯。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入84質量ppm之水分。反應4日(96小時)後，抽出反應混合物，而獲得丙烯低聚物(16)。平均反應溫度為189.5℃。又，丙烯轉化率為76.3%。 將丙烯低聚物(16)之組成比、及丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度示於表4中。
比較例11(丙烯低聚物(17)之製造) 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒20 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、31.1 cc/小時(LHSV＝1.55小時- 1 )之方式導入丙烯。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入54.3質量ppm之水分。反應10日(240小時)後，抽出反應混合物，而獲得丙烯低聚物(17)。平均反應溫度為167.8℃。又，丙烯轉化率為83.9%。 將丙烯低聚物(17)之組成比、及丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度示於表4中。
比較例12(丙烯低聚物(18)之製造) 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒60 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、31.7 cc/小時(LHSV＝0.53小時- 1 )之方式導入丙烯。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入16.7質量ppm之水分。反應15日(360小時)之後，抽出反應混合物，獲得丙烯低聚物(18)。平均反應溫度為129.0℃。又，丙烯轉化率為80.0%。 將丙烯低聚物(18)之組成比、及丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度示於表4中。
比較例13(丙烯低聚物(19)之製造) 將製造例1中獲得之固體磷酸觸媒20 cc填充至不鏽鋼製之固定床反應管中。 然後，以成為反應壓力6.5 MPa、29.2 cc/小時(LHSV＝1.46小時- 1 )之方式導入丙烯。再者，為了防止固體磷酸觸媒之活性下降，相對於原料亦同時導入55.7質量ppm之水分。反應38日(912小時)後，抽出反應混合物，獲得丙烯低聚物(19)。平均反應溫度為185.7℃。又，丙烯轉化率為88.0%。 將丙烯低聚物(19)之組成比、及丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度示於表4中。
[表4]
表4
   觸媒 反應溫度 (℃) 轉化率 (%) 組成比(%) 特定C12濃度 (質量%)
C6 C9 C12 C15+ Crack
實施例4 沸石A 131.9 70.8 81.2 14.5 4.0 0.0 0.3 59.6
實施例5 沸石A 132.2 79.1 74.8 18.2 6.7 0.0 0.3 59.9
實施例6 沸石A 151.9 93.7 36.6 36.9 23.3 1.5 1.7 40.1
比較例6 沸石B 117.8 46.0 14.6 65.6 14.4 2.5 3.0 17.5
比較例7 沸石B 136.5 76.2 6.2 55.3 23.5 6.7 8.4 15.4
比較例8 沸石B 153.1 91.6 4.0 35.5 26.3 17.7 16.6 5.9
比較例9 固體磷酸 167.0 49.5 10.4 71.5 12.9 0.0 5.2 6.9
比較例10 固體磷酸 189.5 76.3 7.0 69.3 15.3 0.7 7.7 4.5
比較例11 固體磷酸 167.8 83.9 3.4 62.8 24.7 0.9 8.2 6.4
比較例12 固體磷酸 129.0 80.0 6.7 76.6 12.4 1.2 3.1 13.2
比較例13 固體磷酸 185.7 88.0 3.6 59.1 23.6 1.8 11.9 5.1
如表3所示，與比較例6～8之製造方法中使用之沸石觸媒B相比，實施例之製造方法中使用之沸石觸媒A之BET比表面積更小，但微孔比表面積相對更大，結果BET比表面積與微孔比表面積之比(a/b)更小。 可知，使用a/b為1.61之沸石觸媒(沸石A)製造之實施例之丙烯低聚物中，丙烯四聚物(C12)中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度較高。另一方面，使用a/b為1.92之沸石觸媒(沸石B)製造之比較例6～8之丙烯低聚物中，丙烯四聚物(C12)中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度較低。又，使用固體磷酸觸媒所製造之比較例9～13之丙烯低聚物中，丙烯四聚物(C12)中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度亦較低。由該等結果判明，沸石觸媒中之BET比表面積與微孔比表面積之比(a/b)與4,6,6-三甲基-3-壬烯之生成容易度相關。 就組成比而言，實施例4～6之丙烯低聚物中之丙烯二聚物(C6)之比率相對較高。另一方面，比較例6～8及比較例9～13之丙烯低聚物中之丙烯二聚物(C6)之比率較低，丙烯三聚物(C9)之比率相對較高。由該等結果推測，於實施例之製造方法中，選擇性地進行路線與比較例之製造方法不同之反應，即丙烯二聚物彼此二聚化之反應路線。關於實施例4～6，預計若進行丙烯二聚物(C6)之再利用，則會選擇性地進行丙烯二聚物之二聚化反應，因此可以說能夠提高丙烯四聚物(C12)之比率及4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度。
圖1係於固體磷酸觸媒之存在下進行低聚合所得之丙烯低聚物之碳數12之GC(Gas Chromatography，氣相層析)圖。 圖2係於BET比表面積與微孔比表面積之比(a/b)大於1.8之結晶性分子篩的存在下進行低聚合所得之丙烯低聚物之碳數12之GC圖。 圖3係於BET比表面積與微孔比表面積之比(a/b)為1.8以下之結晶性分子篩的存在下進行低聚合所得之丙烯低聚物之碳數12之GC圖。

Claims (15)

  1. 一種丙烯低聚物之製造方法，其包括： 低聚合步驟，其於選自由包含結晶性分子篩之觸媒及包含磷酸之觸媒所組成之群中之至少1種觸媒之存在下，於低於160℃下對丙烯進行低聚合； 分餾步驟，其獲得含有丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之餾分；及 異構化步驟，其於包含磷酸之觸媒之存在下，使上述餾分中所含之丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物異構化。
  2. 如請求項1之丙烯低聚物之製造方法，其中結晶性分子篩係選自由10員環沸石及12員環沸石所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之丙烯低聚物之製造方法，其中結晶性分子篩為MFI型沸石。
  4. 如請求項1至3中任一項之丙烯低聚物之製造方法，其中上述異構化步驟中使用之包含磷酸之觸媒為固體磷酸觸媒。
  5. 如請求項1至4中任一項之丙烯低聚物之製造方法，其中上述低聚合步驟中使用之包含磷酸之觸媒為固體磷酸觸媒。
  6. 如請求項1至5中任一項之丙烯低聚物之製造方法，其中於160℃以上進行上述異構化步驟。
  7. 一種丙烯低聚物之製造方法，其包括如下步驟：於選自由包含磷酸之觸媒所組成之群中之至少1種觸媒之存在下，於低於丙烯之臨界壓力下，使含有丙烯三聚物、丙烯四聚物或該等之混合物之低聚物異構化。
  8. 如請求項7之丙烯低聚物之製造方法，其中上述觸媒為固體磷酸觸媒。
  9. 如請求項7或8之丙烯低聚物之製造方法，其中於表壓為3.00 MPa以下之壓力下，進行上述異構化步驟。
  10. 一種丙烯低聚物，其中丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度為30質量%以上。
  11. 一種丙烯低聚物之製造方法， 其包括於包含結晶性分子篩之觸媒之存在下對丙烯進行低聚合的步驟，且 於將藉由氮吸附法獲得之上述結晶性分子篩之BET比表面積設為a[m2 /g]，將利用t-圖法對藉由氮吸附法測得之吸附等溫線進行分析而獲得之上述結晶性分子篩之微孔比表面積設為b[m2 /g]時，a/b為1.8以下。
  12. 如請求項11之丙烯低聚物之製造方法，其中於上述對丙烯進行低聚合之步驟中，生成丙烯四聚物中之4,6,6-三甲基-3-壬烯之濃度為30質量%以上之丙烯低聚物。
  13. 如請求項11或12之丙烯低聚物之製造方法，其中上述結晶性分子篩為10員環沸石。
  14. 如請求項11至14中任一項之丙烯低聚物之製造方法，其中上述結晶性分子篩為MFI型沸石。
  15. 如請求項11至14中任一項之丙烯低聚物之製造方法，其中上述對丙烯進行低聚合之步驟中之反應溫度低於220℃。
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