WO2021029376A1 - プロピレン３量体及びプロピレン３量体の製造方法 - Google Patents

プロピレン３量体及びプロピレン３量体の製造方法 Download PDF

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WO2021029376A1
WO2021029376A1 PCT/JP2020/030429 JP2020030429W WO2021029376A1 WO 2021029376 A1 WO2021029376 A1 WO 2021029376A1 JP 2020030429 W JP2020030429 W JP 2020030429W WO 2021029376 A1 WO2021029376 A1 WO 2021029376A1
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propylene
type
mass
propylene trimer
olefin
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PCT/JP2020/030429
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峻 深澤
潤 社本
猿渡　鉄也
俊希 長町
省二朗 棚瀬
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出光興産株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a propylene trimer and a method for producing a propylene trimer.
  • the 9-carbon olefin obtained by quantifying propylene is widely used as a raw material for alcohols, carboxylic acids, mercaptans, and as a comonomer of polyolefins.
  • oligomerization of propylene has been produced by using solid phosphoric acid as a catalyst, but recently, production of a propylene trimer using zeolite as a catalyst has also been studied.
  • Patent Document 1 describes a method for converting a primary olefin to a secondary olefin in the presence of ⁇ -zeolite having a specific outer surface area for the purpose of improving the conversion rate.
  • Patent Document 2 describes a step of contacting a raw material containing an olefin with a catalyst containing two specific types of molecular sieves and an olefin oligomer for the purpose of obtaining a product containing a specific type of olefin, particularly a high nonene content.
  • a method including a step of recovering a product containing the above is disclosed.
  • propylene oligomers having a low degree of branching have been mainly used because of their use and their own reactivity.
  • chemical products such as surfactants, oils, solvents, and polymers have been required to have all functions such as detergency, compatibility, and compounding stability, and the raw material propylene oligomer has a higher degree of branching.
  • High things are needed. For example, when the alkyl moiety of a surfactant or the like is highly branched, the crystallinity is low and the compatibility with various oils is improved, so that it is expected that the detergency is particularly improved at a low temperature. In addition, high dissolving power can be expected when used in various solvents.
  • an object of the present invention is to provide a propylene trimer and a method for producing a propylene trimer, which can be used as a raw material for various olefin derivatives having a high degree of branching.
  • the present invention relates to the following (1) to (9).
  • a method for producing a propylene trimer which comprises a step of oligomerizing propylene in the presence of one or more catalysts selected from MFI type 10-membered ring zeolite and BEA type 12-membered ring zeolite.
  • the method for producing a propylene trimer according to (3) or (4) which comprises a step of fractionating by distillation after the step of oligomerizing propylene.
  • a propylene trimer and a method for producing a propylene trimer which can be used as a raw material for various olefin derivatives having a high degree of branching.
  • the present invention is a step of oligomerizing propylene in the presence of a propylene trimer having a TypeV olefin concentration of 25% by mass or more, and one or more catalysts selected from 10-membered ring zeolites and 12-membered ring zeolites other than the MWW type. It is a method for producing a propylene trimer having.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the propylene trimer of the present invention has a TypeV olefin concentration of 25% by mass or more.
  • Type V olefin will be described.
  • the olefin type of the propylene oligomer can be classified according to the degree of substitution of the double bond and its position as shown in Table 1.
  • C represents a carbon atom
  • H represents a hydrogen atom
  • represents a double bond.
  • R in the formula represents an alkyl group, and each R may be the same or different, and in the propylene trimer, the total number of carbon atoms of R in one molecule is 7.
  • Type I is sometimes referred to as the vinyl type and Type III is sometimes referred to as the vinylidene type.
  • the reactivity of each oligomer isomer may be different in the downstream process using the oligomer as a feed material.
  • highly branched isomers are highly active in reactions such as the Koch reaction and the alkylation reaction.
  • Such a difference in reactivity is considered to be due to a difference in the three-dimensional environment around the double bond.
  • Differences in the degree of branching of the oligomer isomer and the position of the double bond may affect not only the reactivity but also the product properties in the downstream process using the oligomer as a feed material.
  • the viscosity of a product produced using an oligomer containing a large amount of highly branched isomers such as the propylene oligomer of the present invention, was produced using an oligomer containing a large amount of linear or low-branched isomers. It will be lower than the viscosity of the product. This is not a phenomenon limited to viscosity, and it can be expected that the detergency and biodegradability of surfactant applications will be improved.
  • the TypeV olefin concentration of the propylene trimer of the present invention is 25% by mass or more, preferably 27% by mass or more, more preferably 28% by mass or more, still more preferably 29% by mass or more.
  • the upper limit is not limited, but from the viewpoint of production efficiency, 50% by mass or less is preferable, and 40% by mass or less is more preferable.
  • the TypeV olefin concentration is the content (mass%) of TypeV olefin in the propylene trimer, and the method described in the examples is used for the measurement and calculation method thereof.
  • the TypeV olefin concentration is 25% by mass or more, it can be suitably used as a raw material for various olefin derivatives having a high degree of branching.
  • the propylene trimer of the present invention may contain a Type IV olefin, a Type III olefin, a Type II olefin, and a Type I olefin in addition to the Type V olefin.
  • the Type IV olefin concentration of the propylene trimer of the present invention is preferably 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less, more preferably 52% by mass or less, and further preferably 51% by mass or less.
  • the lower limit is not limited, but from the viewpoint of production efficiency, 30% by mass or more is preferable, and 40% by mass or more is more preferable.
  • the TypeIV olefin concentration is the content (mass%) of TypeIV olefin in the propylene trimer, and the method described in Examples is used for the measurement and calculation method thereof.
  • the Type III olefin concentration of the propylene trimer of the present invention is preferably 3.0 to 9.0% by mass, preferably 4.0 to 7.0, from the viewpoint of achieving both the degree of branching and the reactivity of the obtained propylene trimer.
  • the mass% is more preferable, 4.0 to 6.0% by mass is further preferable, and 5.0 to 6.0% by mass is further preferable.
  • the Type III olefin concentration is the content (mass%) of Type III olefin in the propylene trimer, and the method described in Examples is used for the measurement and calculation method thereof.
  • the TypeII olefin concentration of the propylene trimer of the present invention is preferably 20% by mass or less, preferably 18% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 13% by mass or less.
  • the lower limit is not limited, but from the viewpoint of production efficiency, 5% by mass or more is preferable, and 8% by mass or more is more preferable.
  • the TypeII olefin concentration is the content (mass%) of TypeII olefin in the propylene trimer, and the method described in Examples is used for the measurement and calculation method thereof.
  • the Type I olefin concentration of the propylene trimer of the present invention is preferably 0.5 to 5.0% by mass, preferably 1.2 to 4.0, from the viewpoint of achieving both the degree of branching of the obtained propylene trimer and the reactivity.
  • the mass% is more preferable, 1.5 to 3.5% by mass is further preferable, and 2.0 to 3.0% by mass is further preferable.
  • the Type I olefin concentration is the content (mass%) of Type I olefin in the propylene trimer, and the method described in the examples is used for the measurement and calculation method thereof.
  • the propylene trimer of the present invention preferably has a branching index of 2.05 or more, and more preferably 2.1 or more.
  • the branching index is a number indicating how many branches are on average in one molecule, and the larger the number, the more branches there are.
  • the branching index is 0 for linear saturated hydrocarbons (n-nonane), and if there is only one branch, branching occurs.
  • the index is 1.
  • the said "branch" is calculated as one place when there is one thing which three carbons are bonded to one carbon, and two places when there is one thing which four carbons are bonded to one carbon.
  • the branching index of the propylene trimer is 2.05 or more, it can be suitably used as a raw material for various olefin derivatives having a high degree of branching.
  • the distillation temperature (initial distillation point to end point) of the propylene trimer of the present invention by the atmospheric distillation test method specified in JIS K2254: 2018 is preferably 120 to 160 ° C, preferably 125 to 155 ° C. More preferably, it is more preferably 130 to 150 ° C, even more preferably 130 to 148 ° C, and even more preferably 130 to 145 ° C.
  • the boiling point of the propylene trimer (distillation temperature by the distillation test) is within the above range, it can be suitably used as a raw material for various olefin derivatives such as a target surfactant and solvent.
  • the method for producing a propylene trimer of the present invention includes a step of oligomerizing propylene in the presence of one or more catalysts selected from 10-membered ring zeolites and 12-membered ring zeolites other than the MWW type.
  • the propylene trimer obtained by this production method has a high degree of branching and has excellent properties that it can be suitably used as a raw material for various olefin derivatives.
  • the present manufacturing method will be described below.
  • This step is a step of oligomerizing propylene in the presence of one or more catalysts selected from 10-membered ring zeolites and 12-membered ring zeolites other than the MWW type.
  • a method of contacting a lower olefin represented by propylene with a solid acid catalyst such as solid phosphoric acid or zeolite to obtain an oligomer of the olefin is called cationic polymerization.
  • the oligomer product obtained by cationic polymerization is usually a mixture of olefin dimers, trimers, tetramers and higher higher oligomers.
  • each oligomer is produced by a complex reaction mechanism, it is rarely obtained as an olefin having a single carbon skeleton and a double bond position, and is usually obtained as a mixture of various isomers.
  • a propylene oligomer having a high degree of branching can be obtained, and the obtained propylene oligomer having a high degree of branching can be used as a raw material for various olefin derivatives having a high degree of branching.
  • the catalyst used in this step is one or more catalysts selected from 10-membered ring zeolites and 12-membered ring zeolites other than the MWW type, and 12-membered ring zeolites are preferable.
  • the 10-membered ring zeolite includes MFI type (also known as ZSM-5), MFS type (also known as ZSM-57), TON type (also known as ZSM-22), MTT type (also known as ZSM-23), and MEL type. (Alias: ZSM-11), FER type, MRE type (also known as ZSM-48) and the like are mentioned, MFI type, MFS type and MTT type are preferable, and MFI type is more preferable.
  • the 10-membered ring zeolite used in the present invention is other than the MWW type (also known as MCM-22).
  • the total surface area measured by the nitrogen adsorption method of the 10-membered ring zeolite is preferably 200 m 2 / g or more, more preferably 300 m 2 / g or more. It is preferable, and 400 m 2 / g or more is more preferable.
  • the ratio of the outer surface area to the total surface area (outer surface area / total surface area) measured by the nitrogen adsorption method of the 10-membered ring zeolite is preferably 0.4 or more, and is 0.5. The above is more preferable, and 0.6 or more is further preferable.
  • the crystal diameter observed by the SEM (scanning electron microscope) of the 10-membered ring zeolite is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or less. preferable.
  • the silicon / aluminum molar ratio (Si / Al) of the 10-membered ring zeolite is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 25 or less.
  • the amount of acid measured by NH 3- TPD of the 10-membered ring zeolite is preferably 150 ⁇ mol / g or more, more preferably 200 ⁇ mol / g or more, still more preferably 250 ⁇ mol / g or more.
  • a binder may be used when molding the zeolite in order to improve the moldability as a catalyst. Inorganic oxides such as alumina, silica, and clay can be used as the binder, and alumina is preferable as the binder from the viewpoints of mechanical strength, price, influence on acidity, and the like. As the amount of the binder used decreases, the amount of zeolite as an active species increases. Therefore, the amount of the binder is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the 12-membered ring zeolite includes FAU type (also known as Y type zeolite), BEA type (also known as ⁇ zeolite), MOR type, MTW type (also known as ZSM-12), OFF type, and LTL type (also known as L type). Zeolite), and FAU type and BEA type are preferable, and BEA type is more preferable.
  • the total surface area measured by the nitrogen adsorption method of the 12-membered ring zeolite is preferably 200 m 2 / g or more, more preferably 300 m 2 / g or more. It is preferable, and 400 m 2 / g or more is more preferable.
  • the ratio of the outer surface area to the total surface area (outer surface area / total surface area) measured by the nitrogen adsorption method of the 12-membered ring zeolite is preferably 0.4 or more, and is 0.5. The above is more preferable, and 0.6 or more is further preferable. From the viewpoint of allowing the reaction to proceed more efficiently, the crystal diameter observed by the SEM of the 12-membered ring zeolite is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the silicon / aluminum molar ratio (Si / Al) of the 12-membered ring zeolite is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 25 or less.
  • the reaction from the viewpoint of efficiently advancing, acid content measured in NH 3 -TPD of the 12-ring zeolite is preferably at least 150 [mu] mol / g, more preferably at least 200 [mu] mol / g, more 250 ⁇ mol / g is more preferable.
  • a binder may be used when molding the zeolite in order to improve the moldability as a catalyst.
  • Inorganic oxides such as alumina, silica, and clay can be used as the binder, and alumina is preferable as the binder from the viewpoints of mechanical strength, price, influence on acidity, and the like.
  • the amount of the binder used decreases, the amount of zeolite as an active species increases. Therefore, the amount of the binder is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the catalyst in the presence of one or more catalysts selected from MFI type 10-membered ring zeolite, MFS type 10-membered ring zeolite, MTT type 10-membered ring zeolite, BEA type 12-membered ring zeolite and FAU type 12-membered ring zeolite. It is preferable to have a step of oligomerizing propylene, and more preferably to have a step of oligomerizing propylene in the presence of one or more catalysts selected from MFI type 10-membered ring zeolite and BEA type 12-membered ring zeolite. It is preferable that the catalyst is filled in a fixed bed reactor and used as a fixed bed catalyst.
  • the pretreatment method a method in which an inert gas such as nitrogen, LPG or the like is heated to a high temperature and this gas stream is circulated to the reactor is preferable.
  • the temperature of the pretreatment is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 150 to 400 ° C, and even more preferably 150 to 300 ° C.
  • the pretreatment time varies depending on the size of the reactor, but is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. Further, it is preferable to adjust the amount of water in the catalyst before starting the reaction. In order to increase the catalytic activity, it is preferable to remove water, and in order to extend the life of the catalyst, it is preferable to add water. As a method for removing water, it is preferable to use the above-mentioned pretreatment method.
  • propylene is introduced into the reactor.
  • the propylene to be introduced may be used as a mixture with a gas inert to this reaction, but in this step of oligomerizing propylene, the concentration of propylene in the reaction mixture excluding the catalyst is 55% by volume or more. It is preferably 60% by volume or more, more preferably 65% by volume or more, and even more preferably 70% by volume or more.
  • the reaction temperature in this step of oligomerizing propylene is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 180 ° C, even more preferably 90 to 150 ° C, even more preferably 100 to 130 ° C, 100 to 120. ° C is even more preferred. By reacting at 200 ° C.
  • the liquid space velocity (LHSV) in this step of oligomerizing propylene is preferably 5 hours- 1 or less, more preferably 4 hours- 1 or less, and even more preferably 3 hours- 1 or less. More preferably, it is 2 hours- 1 or less. By setting the liquid space velocity (LHSV) to 5 hours- 1 or less, a highly branched propylene trimer can be obtained in a high yield.
  • the preliminary reaction time in this step of oligomerizing propylene is preferably 100 hours or more, preferably 200 hours or more, preferably 250 hours or more, and preferably 270 hours or more.
  • the conversion rate of propylene in this step is preferably 50 to 99%, more preferably 50 to 95%, further preferably 60 to 95%, still more preferably 70 to 95%.
  • unreacted propylene coming out of the reactor outlet and light oligomers generated by the reaction are returned to the reactor and recycled.
  • the light oligomer is, for example, a dimer of propylene.
  • the ratio (R / F) of the volume F of fresh feed (raw material propylene) to the volume R of recycled (unreacted propylene or light oligomer) is 0.1 to 10 is preferable, 0.3 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is further preferable.
  • the method for producing a propylene trimer of the present invention preferably includes a step of fractionating by distillation after the step of oligomerizing the propylene.
  • side reactions such as low molecular weight products (for example, propylene dimer) and high molecular weight products (for example, tetramer or more propylene multimer), which are by-products produced by oligomerization, and decomposition. It is preferable to remove modified products such as olefins having a carbon number that is not a multiple of 3 obtained by.
  • Distillation conditions vary depending on the pressure, the size of the distillation apparatus, the number of stages of the distillation column, etc., and also differ depending on the production efficiency, the desired purity, and the application, but an olefin having 9 carbon atoms, which is a propylene trimer, can be obtained. It is preferable to carry out under the conditions.
  • the distillation distillation set temperature is preferably 120 to 160 ° C, more preferably 125 to 155 ° C, and preferably 130 to 150 ° C. More preferred.
  • the propylene trimer obtained by the production method of the present invention is preferably the propylene trimer, that is, one having a TypeV olefin concentration of 25% by mass or more, but the propylene trimer obtained by the present production method is used. Depending on the use and production efficiency of the obtained propylene trimer, those not included in the range of the propylene trimer are also included. Further, the propylene trimer obtained by this production method is preferably a propylene trimer having a branching index of 2.05 or more. As for other characteristics, it is preferable to have the same characteristics as the propylene trimer described in the above [Propylene trimer].
  • the TypeV olefin concentration is preferably 25% by mass or more, more preferably 27% by mass or more, further preferably 28% by mass or more, still more preferably 29% by mass or more.
  • the upper limit is not limited, but is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the Type IV olefin concentration is preferably 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less, more preferably 52% by mass or less, still more preferably 51% by mass or less.
  • the Type III olefin concentration is preferably 3.0 to 9.0% by mass, more preferably 4.0 to 7.0% by mass, further preferably 4.0 to 6.0% by mass, and 5.0 to 6. 0% by mass is even more preferable.
  • the Type II olefin concentration is preferably 20% by mass or less, preferably 18% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 13% by mass or less.
  • the lower limit is not limited, but is preferably 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more.
  • the Type I olefin concentration is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.2 to 4.0% by mass, further preferably 1.5 to 3.5% by mass, and 2.0 to 3.0% by mass. % Is even more preferable.
  • the branching index is preferably 2.05 or more, and more preferably 2.1 or more.
  • the distillation temperature according to the atmospheric distillation test method specified in JIS K2254: 2018 is preferably 120 to 160 ° C, more preferably 125 to 155 ° C, and even more preferably 130 to 150 ° C. , 130 to 148 ° C., even more preferably 130 to 145 ° C.
  • the analysis method of the propylene trimer obtained in Examples and Comparative Examples is as follows.
  • Composition ratio of each olefin type
  • the ratio of each olefin type of the propylene trimesters of Examples and Comparative Examples was determined as follows using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) ECA500 (manufactured by JEOL Ltd.).
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the propylene trimers obtained in Examples and Comparative Examples were dissolved in deuterated chloroform (chloroform-d), and 1 H-NMR was measured.
  • Type I (vinyl type) olefin, Type III (vinylidene type) olefin, Type II olefin and Type IV olefin is calculated from the area ratio of the above peak to other peaks, and the content of the remaining Type V olefin is calculated. did.
  • the ratio of each olefin type was calculated by multiplying the total amount of Type I (vinyl type) olefin, Type III (vinylidene type) olefin, Type II olefin, and Type IV olefin by the relative ratio of each of the olefin types.
  • the attribution of peaks derived from each of the above olefin types is described in Stelling et al. , Anal. Chem. , 38 (11), pp. According to 1467 to 1479 (1966).
  • the branch index is calculated by calculating by the equation (1).
  • the branching index indicates how many branches are formed in one molecule on average when the linear saturated hydrocarbon (n-nonane) is set to 0.
  • Branch index [(2n + 2-6) X-6] / (3X + 3) (1)
  • X (peak area CH 3 ) / (peak area CH 2 + peak area CH)
  • n carbon number, 9 in the case of propylene trimer
  • Production Example 1 (Preparation of solid phosphate catalyst) Weigh 55 parts by mass of diatomaceous earth (manufactured by Chuo Silica Co., Ltd., Silica Queen S) and 45 parts by mass of orthophosphoric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent, purity 85% or more) as carriers. It was put into a kneader and kneaded well. The obtained clay-like product was placed in an extrusion molding machine and extruded as a 4.5 mm ⁇ cylindrical pellet. The obtained pellets were placed in a muffle furnace, heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min, dried at 200 ° C.
  • Example 1 (Production of propylene trimer (1))
  • Oloxide step ⁇ -zeolite catalyst (BEA type, 12-membered ring, manufactured by Tosoh Corporation, HSZ-930HOD1A, catalyst diameter 1.5 mm ⁇ , catalyst length 3 mm, cylinder-shaped extrusion molded product) 40 cc and alumina balls (2 mm ⁇ , spherical) , Nikkato Corporation, SSA-995) 40 cc was mixed and filled in a fixed bed reaction tube made of stainless steel. The inside of the reaction tube was treated with a nitrogen stream at 200 ° C. for 3 hours and cooled to 25 ° C.
  • BEA type 12-membered ring, manufactured by Tosoh Corporation, HSZ-930HOD1A, catalyst diameter 1.5 mm ⁇ , catalyst length 3 mm, cylinder-shaped extrusion molded product
  • 40 cc and alumina balls (2 mm ⁇ , spherical) , Nikkato Corporation, SSA-995
  • the propylene trimer of the example has a higher TypeV olefin concentration and a higher branching index than the propylene trimer of the comparative example, it can be used as a raw material for various olefin derivatives having a high degree of branching. Further, according to the production method of Examples, it can be seen that a propylene trimer having a high TypeV olefin concentration can be efficiently obtained.

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Abstract

高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる、プロピレン３量体、及びプロピレン３量体の製造方法を提供する。　ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が２５質量％以上であるプロピレン３量体、並びにＭＷＷ型以外の１０員環ゼオライト及び１２員環ゼオライトから選ばれる１つ以上の触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する、プロピレン３量体の製造方法である。

Description

プロピレン３量体及びプロピレン３量体の製造方法
　本発明は、プロピレン３量体及びプロピレン３量体の製造方法に関する。
　プロピレンを３量化することによって得られる炭素数９のオレフィンは、アルコール、カルボン酸、メルカプタンの原料やポリオレフィンのコモノマーとして幅広く使用されている。
　従来より、プロピレンのオリゴマー化は、固体リン酸を触媒に用いることで製造されているが、最近では、ゼオライトを触媒とするプロピレン３量体の製造も検討されている。
　例えば、特許文献１には、転化率の向上を目的として、外表面積が特定の比率を有するβゼオライト存在下で第一オレフィンを第二オレフィンに転化する方法が記載されている。
　また、特許文献２には、特定種のオレフィン、特に高ノネン含有量を含む生成物を得ることを目的として、オレフィンを含む原料と特定の２種の分子篩を含む触媒と接触させる工程及びオレフィンオリゴマーを含む生成物を回収する工程を含む方法が開示されている。
国際公開第２０１８／２３６４７１号 特表平９－５０９２０７号公報
　従来、プロピレンオリゴマーは、その用途やそれ自身の反応性のため、分岐度の低いものが主に使用されてきた。しかし、近年では、界面活性剤や油剤、溶剤、ポリマー等の化学品にも、洗浄性、相溶性、配合安定性等、あらゆる機能が求められており、原料であるプロピレンオリゴマーもより分岐度の高いものが必要とされてきている。例えば、界面活性剤等のアルキル部分が高分岐であると、結晶性が低く、様々な油との相溶性が向上するため、特に低温での洗浄性が向上すると期待される。また、各種溶媒に用いた場合も高い溶解力が期待できる。しかし、従来知られているプロピレンオリゴマーでは、その分岐度は十分なものとは言えなかった。
　そこで、本発明は、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる、プロピレン３量体、及びプロピレン３量体の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のオレフィンの濃度が特定量以上であるプロピレン３量体により、前記課題を解決できることを見出し、発明を完成した。また、特定のゼオライトを触媒として用い、プロピレンをオリゴマー化することにより、好適なプロピレン３量体を得る方法も見出した。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（９）に関する。
（１）
　ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が２５質量％以上であるプロピレン３量体。
（２）
　ＪＩＳ　Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度が１３０～１５０℃である、（１）に記載のプロピレン３量体。
（３）
　ＭＷＷ型以外の１０員環ゼオライト及び１２員環ゼオライトから選ばれる１つ以上の触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する、プロピレン３量体の製造方法。
（４）
　ＭＦＩ型１０員環ゼオライト及びＢＥＡ型１２員環ゼオライトから選ばれる１つ以上の触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する、プロピレン３量体の製造方法。
（５）
　前記プロピレンをオリゴマー化する工程の後で蒸留によって分画する工程を有する、（３）又は（４）に記載のプロピレン３量体の製造方法。
（６）
　前記プロピレンをオリゴマー化する工程後のプロピレン転化率が５０～９９％である、（３）～（５）のいずれか１つに記載のプロピレン３量体の製造方法。
（７）
　請求項３～６のいずれか１つに記載のプロピレン３量体の製造方法によって得られたプロピレン３量体。
（８）
　分岐指数が２．０５以上であるプロピレン３量体。
　本発明によれば、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる、プロピレン３量体、及びプロピレン３量体の製造方法を提供することができる。
　本発明は、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が２５質量％以上であるプロピレン３量体、並びにＭＷＷ型以外の１０員環ゼオライト及び１２員環ゼオライトから選ばれる１つ以上の触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する、プロピレン３量体の製造方法である。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
［プロピレン３量体］
　本発明のプロピレン３量体は、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が２５質量％以上である。
　ここで「ＴｙｐｅＶオレフィン」について説明する。
　プロピレンオリゴマーのオレフィンタイプは、表１に示すように二重結合の置換度とその位置によって分類することができる。式中のＣは炭素原子を、Ｈは水素原子を表しており、＝は二重結合を表している。また、式中のＲはアルキル基を表し、各Ｒは同じでも異なっていてもよく、プロピレン３量体においては、１分子中のＲの炭素数の合計は７である。
　つまり、ＲＲＣ＝ＣＲＲの構造を有するプロピレンオリゴマーのオレフィンタイプを「ＴｙｐｅＶオレフィン」という。
　ＴｙｐｅＩはビニルタイプと呼ばれることがあり、ＴｙｐｅＩＩＩはビニリデンタイプと呼ばれることがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　オリゴマー異性体の分岐度や二重結合の位置が異なることにより、そのオリゴマーを供給原料として使用する下流プロセスにおいて、各オリゴマー異性体の反応性が異なることがある。例えば、高分岐な異性体においては、コッホ反応やアルキレーション反応のような反応において高活性である。このような反応性の違いは、二重結合の周りの立体的な環境の違いによるものと考えられる。
　オリゴマー異性体の分岐度や二重結合の位置の違いは、反応性だけでなく、そのオリゴマーを供給原料として使用する下流プロセスでの製品性状に影響を与えることもある。例えば、本発明のプロピレンオリゴマーのように、高分岐な異性体が多く含まれるオリゴマーを用いて製造した製品の粘度は、直鎖状又は低分岐な異性体が多く含まれるオリゴマーを用いて製造した製品の粘度よりも低くなる。これは粘度に限られた現象ではなく、界面活性剤用途の洗浄性や生分解性等が向上することも期待できる。
　本発明のプロピレン３量体のＴｙｐｅＶオレフィン濃度は、２５質量％以上であり、２７質量％以上が好ましく、２８質量％以上がより好ましく、２９質量％以上が更に好ましい。上限には制限はないが、生産効率の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
　ＴｙｐｅＶオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＶオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
　ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が２５質量％以上であると、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
　本発明のプロピレン３量体は、ＴｙｐｅＶオレフィン以外に、ＴｙｐｅＩＶオレフィン、ＴｙｐｅＩＩＩオレフィン、ＴｙｐｅＩＩオレフィン及びＴｙｐｅIオレフィンを含んでいてもよい。
　本発明のプロピレン３量体のＴｙｐｅＩＶオレフィン濃度は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下が好ましく、５２質量％以下がより好ましく、５１質量％以下が更に好ましい。下限には制限はないが、生産効率の観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
　ＴｙｐｅＩＶオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＩＶオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
　本発明のプロピレン３量体のＴｙｐｅＩＩＩオレフィン濃度は、得られるプロピレン３量体の分岐度と反応性を両立する観点から、３．０～９．０質量％が好ましく、４．０～７．０質量％がより好ましく、４．０～６．０質量％が更に好ましく、５．０～６．０質量％がより更に好ましい。
　ＴｙｐｅＩＩＩオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＩＩＩオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
　本発明のプロピレン３量体のＴｙｐｅＩＩオレフィン濃度は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１３質量％以下が更に好ましい。下限には制限はないが、生産効率の観点から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。
　ＴｙｐｅＩＩオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅＩＩオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
　本発明のプロピレン３量体のＴｙｐｅIオレフィン濃度は、得られるプロピレン３量体の分岐度と反応性を両立する観点から、０．５～５．０質量％が好ましく、１．２～４．０質量％がより好ましく、１．５～３．５質量％が更に好ましく、２．０～３．０質量％がより更に好ましい。
　ＴｙｐｅIオレフィン濃度とは、プロピレン３量体中のＴｙｐｅIオレフィンの含有量（質量％）であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
　また、本発明のプロピレン３量体は、分岐指数が２．０５以上であることが好ましく、２．１以上であることがより好ましい。
　分岐指数とは、１分子に平均何ヵ所の分岐があるかを示す数であり、大きいものほど、分岐が多いことを示す。プロピレン３量体（ノネン）を水素添加して得られる飽和炭化水素（ノナン）の場合、直鎖飽和炭化水素（ｎ－ノナン）では分岐指数は０であり、分岐が１ヵ所であれば、分岐指数は１となる。なお、前記「分岐」とは、１つの炭素に３つの炭素が結合したものが１つあると１ヵ所とし、１つの炭素に４つの炭素が結合したものが１つあると２ヵ所として算出される。
　プロピレン３量体において、分岐指数が２．０５以上であると、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
　本発明のプロピレン３量体のＪＩＳ　Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度（初留点～終点）は、１２０～１６０℃であることが好ましく、１２５～１５５℃であることがより好ましく、１３０～１５０℃であることが更に好ましく、１３０～１４８℃であることがより更に好ましく、１３０～１４５℃であることがより更に好ましい。
　プロピレン３量体の沸点（蒸留試験による留出温度）が前記の範囲であることにより、目的とする、界面活性剤や溶剤等、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
［プロピレン３量体の製造方法］
　本発明のプロピレン３量体の製造方法は、ＭＷＷ型以外の１０員環ゼオライト及び１２員環ゼオライトから選ばれる１つ以上の触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する。
　本製造方法によって得られるプロピレン３量体は、高分岐度であり、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができるという優れた特性を有する。
　以下に本製造方法について説明する。
＜オリゴマー化工程＞
　本工程は、ＭＷＷ型以外の１０員環ゼオライト及び１２員環ゼオライトから選ばれる１つ以上の触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程である。
　プロピレンに代表される低級オレフィンを固体リン酸やゼオライトのような固体酸触媒に接触させて、そのオレフィンのオリゴマーを得る方法をカチオン重合という。カチオン重合によって得られたオリゴマー生成物は、通常、オレフィン２量体、３量体、４量体及びそれ以上の高級オリゴマーの混合物となる。さらに、各オリゴマーは複雑な反応機構によって生成されるため、単一の炭素骨格及び二重結合の位置を持ったオレフィンとして得られることは少なく、通常、様々な異性体の混合物として得られる。
　本発明の製造方法によれば、高分岐度のプロピレンオリゴマーを得ることができ、得られた高分岐度のプロピレンオリゴマーは高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる。
　本工程で用いられる触媒は、ＭＷＷ型以外の１０員環ゼオライト及び１２員環ゼオライトから選ばれる１つ以上の触媒であり、１２員環ゼオライトが好ましい。
　前記１０員環ゼオライトとしては、ＭＦＩ型（別名：ＺＳＭ－５）、ＭＦＳ型（別名：ＺＳＭ－５７）、ＴＯＮ型（別名：ＺＳＭ－２２）、ＭＴＴ型（別名：ＺＳＭ－２３）、ＭＥＬ型（別名：ＺＳＭ－１１）、ＦＥＲ型、ＭＲＥ型（別名：ＺＳＭ－４８）等が挙げられ、ＭＦＩ型、ＭＦＳ型、ＭＴＴ型が好ましく、ＭＦＩ型がより好ましい。本発明で用いられる１０員環ゼオライトは、ＭＷＷ型（別名：ＭＣＭ－２２）以外のものである。
　触媒としての活性を向上させ、反応をより効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される全表面積は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。
　反応をより効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される外表面積と全表面積との比（外表面積／全表面積）は０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上が更に好ましい。
　反応をより効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察される結晶径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。
　反応を効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトのケイ素／アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。
　反応を効率的に進行させる観点から、前記１０員環ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤで測定される酸量は１５０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、２００μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。
　触媒としての成型性を向上させるため、ゼオライトの成型時にバインダーを使用しても良い。バインダーにはアルミナ、シリカ、粘土等の無機酸化物が使用でき、機械強度や価格、酸点への影響等の観点からバインダーはアルミナが好ましい。バインダーの使用量が少ないほど、活性種であるゼオライト量が増加するため、バインダー量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
　前記１２員環ゼオライトとしては、ＦＡＵ型（別名：Ｙ型ゼオライト）、ＢＥＡ型（別名：βゼオライト）、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型（別名：ＺＳＭ－１２）、ＯＦＦ型、ＬＴＬ型（別名：Ｌ型ゼオライト）が挙げられ、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型が好ましく、ＢＥＡ型がより好ましい。
　触媒としての活性を向上させ、反応をより効率的に進行させる観点から、前記１２員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される全表面積は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。
　反応をより効率的に進行させる観点から、前記１２員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される外表面積と全表面積との比（外表面積／全表面積）は０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上が更に好ましい。
　反応をより効率的に進行させる観点から、前記１２員環ゼオライトのＳＥＭによって観察される結晶径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。反応を効率的に進行させる観点から、前記１２員環ゼオライトのケイ素／アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。
　反応を効率的に進行させる観点から、前記１２員環ゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤで測定される酸量は１５０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、２００μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。
　触媒としての成型性を向上させるため、ゼオライトの成型時にバインダーを使用しても良い。バインダーにはアルミナ、シリカ、粘土等の無機酸化物が使用でき、機械強度や価格、酸点への影響等の観点からバインダーはアルミナが好ましい。バインダーの使用量が少ないほど、活性種であるゼオライト量が増加するため、バインダー量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
　本製造方法において、ＭＦＩ型１０員環ゼオライト、ＭＦＳ型１０員環ゼオライト、ＭＴＴ型１０員環ゼオライト及びＢＥＡ型１２員環ゼオライト及びＦＡＵ型１２員環ゼオライトから選ばれる１つ以上の触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有することが好ましく、ＭＦＩ型１０員環ゼオライト及びＢＥＡ型１２員環ゼオライトから選ばれる１つ以上の触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有することがより好ましい。
　前記触媒は、固定床反応器に充填し、固定床触媒として用いることが好ましい。
　本工程においては、反応を開始する前に、触媒中の不純物を除去する前処理を行うことが好ましい。前処理方法としては、窒素等の不活性なガスやＬＰＧ等を高温とし、このガス気流を反応器に流通させる方法が好ましい。
　前処理の温度としては、１００～５００℃が好ましく、１５０～４００℃がより好ましく、１５０～３００℃が更に好ましい。前処理の時間は、反応器の大きさによって異なるが、１～２０時間が好ましく、２～１０時間がより好ましい。
　また、反応を開始する前に、触媒中の水分量を調整することが好ましい。触媒活性を高めるためには、水分を除去することが好ましく、触媒の寿命を延ばすためには、水分を添加することが好ましい。水分を除去する方法としては、前記の前処理方法を用いることが好ましい。
　次に、反応器にプロピレンを導入する。
　導入するプロピレンは、本反応に対して不活性なガスとの混合物として用いてもよいが、プロピレンをオリゴマー化する本工程において、触媒を除く反応混合物中のプロピレンの濃度は、５５体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、６５体積％以上であることが更に好ましく、７０体積％以上であることがより更に好ましい。
　プロピレンをオリゴマー化する本工程における反応温度は、５０～２００℃であることが好ましく、７０～１８０℃がより好ましく、９０～１５０℃が更に好ましく、１００～１３０℃がより更に好ましく、１００～１２０℃がより更に好ましい。２００℃以下で反応することによって、高分岐なプロピレン３量体が高収率で得られる。
　プロピレンをオリゴマー化する本工程における液空間速度（ＬＨＳＶ）は、５時間－１以下であることが好ましく、４時間－１以下であることがより好ましく、３時間－１以下であることが更に好ましく、２時間－１以下であることがより更に好ましい。液空間速度（ＬＨＳＶ）を５時間－１以下とすることによって、高分岐なプロピレン３量体が高収率で得られる。
　プロピレンをオリゴマー化する本工程における予備反応時間が、１００時間以上であることが好ましく、２００時間以上であることが好ましく、２５０時間以上であることが好ましく、２７０時間以上であることが好ましい。反応生成物を取得する前に予備反応時間を設けることによって、触媒を安定化させることができ、高分岐なプロピレン３量体を高収率で得ることができる。
　本工程におけるプロピレンの転化率は、５０～９９％が好ましく、５０～９５％がより好ましく、６０～９５％が更に好ましく、７０～９５％がより更に好ましい。
　本工程では、反応器の除熱や未反応プロピレン量を減少させる目的から、反応器出口から出てくる未反応のプロピレンや反応で生じた軽質なオリゴマーを再度反応器に戻して、リサイクルすることも可能である。軽質なオリゴマーは、例えば、プロピレンの２量体である。リサイクルを行う場合、生産効率の観点から、フレッシュフィード（原料のプロピレン）の体積Ｆとリサイクル（未反応のプロピレンや軽質なオリゴマー）の体積Ｒとの比（Ｒ／Ｆ）は、０．１～１０が好ましく、０．３～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
＜分画工程＞
　本発明のプロピレン３量体の製造方法は、前記プロピレンをオリゴマー化する工程の後で蒸留によって分画する工程を有することが好ましい。
　本分画工程は、オリゴマー化で生成する副生成物である低分子量物（例えば、プロピレン２量体）や高分子量物（例えば、４量体以上のプロピレンの多量体）、分解等の副反応によって得られる３の倍数の炭素数ではないオレフィンのような変性物等を除去するために行うことが好ましい。
　蒸留の条件は、圧力や蒸留装置の大きさ、蒸留塔の段数等によって異なり、また、生産効率や目的とする純度、用途によって異なるが、プロピレン３量体である炭素数９のオレフィンが得られる条件で行うことが好ましい。
　常圧（１気圧）で分画を行う場合、蒸留の留出設定温度は、１２０～１６０℃であることが好ましく、１２５～１５５℃であることがより好ましく、１３０～１５０℃であることが更に好ましい。
＜前記製造方法で得られたプロピレン３量体＞
　本発明の製造方法で得られたプロピレン３量体は、前記プロピレン３量体、すなわち、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が２５質量％以上であるものが好ましいが、本製造方法で得られるプロピレン３量体には、得られるプロピレン３量体の用途や生産効率によって、前記プロピレン３量体の範囲に含まれないものも含まれる。
　また、本製造方法で得られたプロピレン３量体は、分岐指数が２．０５以上であるプロピレン３量体であることが好ましい。
　その他の特性についても、前記［プロピレン３量体］に記載したプロピレン３量体と同様の特性を有することが好ましい。例えば、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度は、２５質量％以上が好ましく、２７質量％以上がより好ましく、２８質量％以上が更に好ましく、２９質量％以上がより更に好ましい。上限には制限はないが、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。ＴｙｐｅＩＶオレフィン濃度は６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下が好ましく、５２質量％以下がより好ましく、５１質量％以下が更に好ましい。また、ＴｙｐｅＩＩＩオレフィン濃度は３．０～９．０質量％が好ましく、４．０～７．０質量％がより好ましく、４．０～６．０質量％が更に好ましく、５．０～６．０質量％がより更に好ましい。ＴｙｐｅＩＩオレフィン濃度は２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１３質量％以下が更に好ましい。下限には制限はないが、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。ＴｙｐｅIオレフィン濃度は０．５～５．０質量％が好ましく、１．２～４．０質量％がより好ましく、１．５～３．５質量％が更に好ましく、２．０～３．０質量％がより更に好ましい。分岐指数は２．０５以上であることが好ましく、２．１以上であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度は、１２０～１６０℃であることが好ましく、１２５～１５５℃であることがより好ましく、１３０～１５０℃であることが更に好ましく、１３０～１４８℃であることがより更に好ましく、１３０～１４５℃であることがより更に好ましい。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例及び比較例で得られたプロピレン３量体の分析方法は以下の通りである。
（１）組成（各オレフィンタイプの割合）
　実施例及び比較例のプロピレン３量体の各オレフィンタイプの割合を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製）を用いて、以下のようにして求めた。
　実施例及び比較例で得られたプロピレン３量体を重水素化クロロホルム（クロロホルム－ｄ）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）を基準として得られたＮＭＲスペクトルにおいて、５．６０～５．９０ｐｐｍがＴｙｐｅI（ビニル型）オレフィンに由来するピーク、４．５８～４．７７ｐｐｍがＴｙｐｅＩＩＩ（ビニリデン型）オレフィンに由来するピーク、５．３０～５．６０ｐｐｍがＴｙｐｅＩＩオレフィンに由来するピーク、４．７７～５．３０ｐｐｍがＴｙｐｅＩＶオレフィンに由来するピークとして面積比より、各オレフィンタイプの相対比を算出した。さらに、前記のピークとその他のピークとの面積比より、ＴｙｐｅI（ビニル型）オレフィン、ＴｙｐｅＩＩＩ（ビニリデン型）オレフィン、ＴｙｐｅＩＩオレフィン及びＴｙｐｅＩＶオレフィンの合計量を算出し、残部のＴｙｐｅＶオレフィンの含有量を算出した。ＴｙｐｅI（ビニル型）オレフィン、ＴｙｐｅＩＩＩ（ビニリデン型）オレフィン、ＴｙｐｅＩＩオレフィン及びＴｙｐｅＩＶオレフィンの合計量に前記各オレフィンタイプの相対比を乗じて、各オレフィンタイプの割合を算出した。なお、前記の各オレフィンタイプに由来するピークの帰属は、Ｓｔｅｈｌｉｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３８（１１），ｐｐ．１４６７～１４７９（１９６６）による。
（２）分岐指数
　実施例及び比較例のプロピレン３量体２．０ｇとパラジウム炭素（１０質量％Ｐｄ）０．１ｇを反応容器に充填した。反応容器に圧力が５．０ＭＰａとなるよう水素を導入し、１５０℃、２．０時間反応を行った。反応後、濾過にて触媒を除去し、飽和炭化水素（分岐ノナン）を得た。
　得られた飽和炭化水素を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＥＣＡ５００（日本電子株式会社製）を用いて、以下のようにして求めた。
　飽和炭化水素を重水素化クロロホルム（クロロホルム－ｄ）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）を基準として得られたＮＭＲスペクトルにおいて、０．３～１．０５ｐｐｍがＣＨ３（１級炭素）に由来するピーク、１．０５～２．８ｐｐｍがＣＨ２（２級炭素）とＣＨ（３級炭素）に由来するピークとする。
　これらのピーク面積を用いて、式（１）により計算し、分岐指数を算出する。
　分岐指数は、直鎖飽和炭化水素（ｎ－ノナン）を０としたときに、更に１分子に平均何ヵ所の分岐があるかを示す。
　　　　分岐指数＝［（２ｎ＋２－６）Ｘ－６］／（３Ｘ＋３）　　（１）
（式中、Ｘ＝（ピーク面積ＣＨ３）／（ピーク面積ＣＨ２＋ピーク面積ＣＨ）、ｎ：炭素数、プロピレン３量体の場合、９とする。）
　なお、前記の各炭素に由来するピークの帰属と分岐指数の算出方法は、特表２００９－５３９８０１号公報の開示内容による。
製造例１（固体リン酸触媒の調製）
　担体として珪藻土（中央シリカ株式会社製、シリカクイーンＳ）５５質量部と、オルトリン酸（富士フイルム和光純薬工業（株）製、特級試薬、純度８５％以上）４５質量部を量り取り、これらをニーダーに投入してよく混練した。得られた粘土状の生成物を押出成型機に入れ、４．５ｍｍφのシリンダー状ペレットとして押し出した。
　得られたペレットをマッフル炉に入れ、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２００℃で３時間乾燥を行った後、１０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温し、４００℃で２時間焼成を行った。これらの操作は全て空気気流下で行った。その後、流通気体を約２０％の水蒸気を含む空気へ変更し、更に４００℃で１時間温度を保持した。これらの操作の後、室温まで降温し、ペレット状の固体リン酸触媒を得た。
　得られたペレット状の固体リン酸触媒を粉砕し、６メッシュサイズ及び９メッシュサイズの篩を用いてふるうことで、粒子が均一な粒状の固体リン酸触媒とした。
実施例１（プロピレン３量体（１）の製造）
（１）オリゴマー化工程
　βゼオライト触媒（ＢＥＡ型、１２員環、東ソー社製、ＨＳＺ－９３０ＨＯＤ１Ａ、触媒径１．５ｍｍφ、触媒長３ｍｍ、シリンダー形状の押出成型品）４０ｃｃとアルミナボール（２ｍｍφ、球状、ニッカトー社製、ＳＳＡ－９９５）４０ｃｃを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
　反応管内部を窒素気流下で２００℃、３時間処理し、２５℃まで冷却した。
　次にプロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、６０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。触媒を安定させるために１２日間（２８８時間）、１００～１２０℃で反応させた後、１１０℃に調整し、反応混合物を抜き出した。この時のプロピレン転化率は８０％であった。
（２）分画工程
　前工程で得られた反応混合物を蒸留にて分画して、プロピレン３量体（１）を得た。蒸留設定温度は、１３０～１５０℃とした。得られたプロピレン３量体（１）の分析結果を表１に示す。
比較例１（プロピレン３量体（２）の製造）
　（１）オリゴマー化工程
　製造例１で得られた固体リン酸触媒２０ｃｃをステンレス製の固定床反応管に充填した。
　次に、プロピレンを反応圧６．５ＭＰａ、３０ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝１．５時間―１）となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、原料に対し１００質量ｐｐｍの水分も同時に導入した。触媒を安定させるために１２日間（２８８時間）、１５０～１８０℃で反応させた後、１６０℃に調整し、反応混合物を抜き出した。この時のプロピレン転化率は８０％であった。
（２）分画工程
　前工程で得られた反応混合物を蒸留にて分画して、プロピレン３量体（２）を得た。蒸留設定温度は、１３０～１５０℃とした。得られたプロピレン３量体（２）の分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例のプロピレン３量体は、比較例のプロピレン３量体に比べ、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が高く、更に分岐指数も高いため、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる。また、実施例の製造方法によれば、ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が高いプロピレン３量体が効率よく得られることがわかる。

 

Claims (8)

  1. 　ＴｙｐｅＶオレフィン濃度が２５質量％以上であるプロピレン３量体。
  2. 　ＪＩＳ　Ｋ２２５４：２０１８に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度が１３０～１５０℃である、請求項１に記載のプロピレン３量体。
  3. 　ＭＷＷ型以外の１０員環ゼオライト及び１２員環ゼオライトから選ばれる１つ以上の触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する、プロピレン３量体の製造方法。
  4. 　ＭＦＩ型１０員環ゼオライト及びＢＥＡ型１２員環ゼオライトから選ばれる１つ以上の触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する、プロピレン３量体の製造方法。
  5. 　前記プロピレンをオリゴマー化する工程の後で蒸留によって分画する工程を有する、請求項３又は４に記載のプロピレン３量体の製造方法。
  6. 　前記プロピレンをオリゴマー化する工程後のプロピレン転化率が５０～９９％である、請求項３～５のいずれか１つに記載のプロピレン３量体の製造方法。
  7. 　請求項３～６のいずれか１つに記載のプロピレン３量体の製造方法によって得られたプロピレン３量体。
  8. 　分岐指数が２．０５以上であるプロピレン３量体。

     
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