JP2021028318A - プロピレン4量体及びプロピレン4量体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる、プロピレン4量体、及びプロピレン4量体の製造方法を提供する。【解決手段】TypeVオレフィン濃度が25質量%以上であるプロピレン4量体、及び12員環ゼオライトの触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する、プロピレン4量体の製造方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、プロピレン4量体及びプロピレン4量体の製造方法に関する。
プロピレンを4量化して得られる炭素数12のオレフィンは、アルコールやカルボン酸等の原料として使用され、特に洗浄剤の原料として有用である。また、ポリオレフィン類のモノマーや可塑剤の原料等としても使用されている。
従来より、プロピレンのオリゴマー化は、固体リン酸を触媒に用いることで製造されているが、最近では、ゼオライトを触媒とするプロピレンオリゴマーの製造も検討されている。
たとえば、特許文献1には、転化率の向上を目的として、外表面積が特定の比率を有するβゼオライト存在下で第一オレフィンを第二オレフィンに転化する方法が記載されている。
また、特許文献2には、特定種のオレフィンを含む生成物を得ることを目的として、オレフィンを含む原料と特定の2種の分子篩を含む触媒と接触させる工程及びオレフィンオリゴマーを含む生成物を回収する工程を含む方法が開示されている。
たとえば、特許文献1には、転化率の向上を目的として、外表面積が特定の比率を有するβゼオライト存在下で第一オレフィンを第二オレフィンに転化する方法が記載されている。
また、特許文献2には、特定種のオレフィンを含む生成物を得ることを目的として、オレフィンを含む原料と特定の2種の分子篩を含む触媒と接触させる工程及びオレフィンオリゴマーを含む生成物を回収する工程を含む方法が開示されている。
従来、プロピレンオリゴマーは、その用途やそれ自身の反応性のため、分岐度の低いものが主に使用されてきた。しかし、近年では、界面活性剤や油剤、溶剤、ポリマー等の化学品にも、洗浄性、相溶性、配合安定性等、あらゆる機能が求められており、その原料であるプロピレンオリゴマーにもより分岐度の高いものが必要とされてきている。たとえば、界面活性剤等のアルキル部分が高分岐であると、結晶性が低く、様々な油との相溶性が向上するため、特に低温での洗浄性が向上すると期待される。また、各種溶媒に用いた場合も高い溶解力が期待できる。しかし、従来知られているプロピレンオリゴマーでは、その分岐度は十分なものとは言えなかった。
そこで、本発明は、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる、プロピレン4量体、及びプロピレン4量体の製造方法を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる、プロピレン4量体、及びプロピレン4量体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のオレフィンの濃度が特定量以上であるプロピレン4量体により、前記課題を解決できることを見出し、発明を完成した。また、特定のゼオライトを触媒として用い、プロピレンをオリゴマー化することにより、好適なプロピレン4量体を得る方法も見出した。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(8)に関する。
(1)
TypeVオレフィン濃度が25質量%以上であるプロピレン4量体
(2)
JIS K2254:2018に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度が160〜220℃である、(1)に記載のプロピレン4量体。
(3)
12員環ゼオライトの触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する、プロピレン4量体の製造方法。
(4)
12員環ゼオライトが、BEA型12員環ゼオライトである、(3)に記載のプロピレン4量体の製造方法。
(5)
前記プロピレンをオリゴマー化する工程の後で蒸留によって分画する工程を有する、(3)又は(4)に記載のプロピレン4量体の製造方法。
(6)
前記プロピレンをオリゴマー化する工程後のプロピレン転化率が50〜99%である、(3)〜(5)のいずれか1つに記載のプロピレン4量体の製造方法。
(7)
(3)〜(6)のいずれか1つに記載のプロピレン4量体の製造方法によって得られたプロピレン4量体。
(8)
分岐指数が3.10以上であるプロピレン4量体。
(1)
TypeVオレフィン濃度が25質量%以上であるプロピレン4量体
(2)
JIS K2254:2018に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度が160〜220℃である、(1)に記載のプロピレン4量体。
(3)
12員環ゼオライトの触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する、プロピレン4量体の製造方法。
(4)
12員環ゼオライトが、BEA型12員環ゼオライトである、(3)に記載のプロピレン4量体の製造方法。
(5)
前記プロピレンをオリゴマー化する工程の後で蒸留によって分画する工程を有する、(3)又は(4)に記載のプロピレン4量体の製造方法。
(6)
前記プロピレンをオリゴマー化する工程後のプロピレン転化率が50〜99%である、(3)〜(5)のいずれか1つに記載のプロピレン4量体の製造方法。
(7)
(3)〜(6)のいずれか1つに記載のプロピレン4量体の製造方法によって得られたプロピレン4量体。
(8)
分岐指数が3.10以上であるプロピレン4量体。
本発明によれば、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる、プロピレン4量体、及びプロピレン4量体の製造方法を提供することができる。
本発明は、TypeVオレフィン濃度が25質量%以上であるプロピレン4量体、及び12員環ゼオライトの触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する、プロピレン4量体の製造方法である。
以下に、本発明について詳細に説明する。
以下に、本発明について詳細に説明する。
[プロピレン4量体]
本発明のプロピレン4量体は、TypeVオレフィン濃度が25質量%以上である。
ここで「TypeVオレフィン」について説明する。
プロピレンオリゴマーのオレフィンタイプは、表1に示すように二重結合の置換度とその位置によって分類することができる。式中のCは炭素原子を、Hは水素原子を表しており、=は二重結合を表している。また、式中のRはアルキル基を表し、各Rは同じでも異なっていてもよく、プロピレン4量体においては、1分子中のRの炭素数の合計は10である。
つまり、RRC=CRRの構造を有するプロピレンオリゴマーのオレフィンタイプを「TypeVオレフィン」という。
TypeIはビニルタイプと呼ばれることがあり、TypeIIIはビニリデンタイプと呼ばれることがある。
本発明のプロピレン4量体は、TypeVオレフィン濃度が25質量%以上である。
ここで「TypeVオレフィン」について説明する。
プロピレンオリゴマーのオレフィンタイプは、表1に示すように二重結合の置換度とその位置によって分類することができる。式中のCは炭素原子を、Hは水素原子を表しており、=は二重結合を表している。また、式中のRはアルキル基を表し、各Rは同じでも異なっていてもよく、プロピレン4量体においては、1分子中のRの炭素数の合計は10である。
つまり、RRC=CRRの構造を有するプロピレンオリゴマーのオレフィンタイプを「TypeVオレフィン」という。
TypeIはビニルタイプと呼ばれることがあり、TypeIIIはビニリデンタイプと呼ばれることがある。
オリゴマー異性体の分岐度や二重結合の位置が異なることにより、そのオリゴマーを供給原料として使用する下流プロセスにおいて、各オリゴマー異性体の反応性が異なることがある。例えば、高分岐な異性体においては、コッホ反応やアルキレーション反応のような反応において高活性である。このような反応性の違いは、二重結合の周りの立体的な環境の違いによるものと考えられる。
オリゴマー異性体の分岐度や二重結合の位置の違いは、反応性だけでなく、そのオリゴマーを供給原料として使用する下流プロセスでの製品性状に影響を与えることもある。例えば、本発明のプロピレンオリゴマーのように、高分岐な異性体が多く含まれるオリゴマーを用いて製造した製品の粘度は、直鎖状または低分岐な異性体が多く含まれるオリゴマーを用いて製造した製品の粘度よりも低くなる。これは粘度に限られた現象ではなく、界面活性剤用途の洗浄性や生分解性等が向上することも期待できる。
オリゴマー異性体の分岐度や二重結合の位置の違いは、反応性だけでなく、そのオリゴマーを供給原料として使用する下流プロセスでの製品性状に影響を与えることもある。例えば、本発明のプロピレンオリゴマーのように、高分岐な異性体が多く含まれるオリゴマーを用いて製造した製品の粘度は、直鎖状または低分岐な異性体が多く含まれるオリゴマーを用いて製造した製品の粘度よりも低くなる。これは粘度に限られた現象ではなく、界面活性剤用途の洗浄性や生分解性等が向上することも期待できる。
本発明のプロピレン4量体のTypeVオレフィン濃度は、25質量%以上であり、28質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、32質量%以上が更に好ましく、34質量%以上がより更に好ましく、35質量%以上がより更に好ましい。上限には制限はないが、生産効率の観点から、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
TypeVオレフィン濃度とは、プロピレン4量体中のTypeVオレフィンの含有量(質量%)であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
TypeVオレフィン濃度が25質量%以上であると、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
TypeVオレフィン濃度とは、プロピレン4量体中のTypeVオレフィンの含有量(質量%)であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
TypeVオレフィン濃度が25質量%以上であると、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
本発明のプロピレン4量体は、TypeVオレフィン以外に、TypeIVオレフィン、TypeIIIオレフィン、TypeIIオレフィン、TypeIオレフィンを含んでいてもよい。
本発明のプロピレン4量体のTypeIVオレフィン濃度は、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、57質量%以下が更に好ましく、53質量%以下がより更に好ましく、51質量%以下がより更に好ましく、50質量%以下がより更に好ましい。下限には制限はないが、生産効率の観点から、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましい。
TypeIVオレフィン濃度とは、プロピレン4量体中のTypeIVオレフィンの含有量(質量%)であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
TypeIVオレフィン濃度とは、プロピレン4量体中のTypeIVオレフィンの含有量(質量%)であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
本発明のプロピレン4量体のTypeIIIオレフィン濃度は、得られるプロピレン4量体の分岐度と反応性を両立する観点から、0.5〜8.0質量%が好ましく、1.0〜5.0質量%がより好ましく、2.0〜4.3質量%が更に好ましく、3.0〜4.0質量%がより更に好ましい。
TypeIIIオレフィン濃度とは、プロピレン4量体中のTypeIIIオレフィンの含有量(質量%)であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
TypeIIIオレフィン濃度とは、プロピレン4量体中のTypeIIIオレフィンの含有量(質量%)であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
本発明のプロピレン4量体のTypeIIオレフィン濃度は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下が好ましく、8.0質量%以下がより好ましく、7.0質量%以下が更に好ましい。下限には制限はないが、生産効率の観点から、2.0質量%以上が好ましく、4.0質量%以上がより好ましい。
TypeIIオレフィン濃度とは、プロピレン4量体中のTypeIIオレフィンの含有量(質量%)であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
TypeIIオレフィン濃度とは、プロピレン4量体中のTypeIIオレフィンの含有量(質量%)であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
本発明のプロピレン4量体のTypeIオレフィン濃度は、得られるプロピレン4量体の分岐度と反応性を両立する観点から、0.1〜5.0質量%が好ましく、0.2〜3.0質量%がより好ましく、0.3〜1.0質量%が更に好ましく、0.5〜0.9質量%がより更に好ましい。
TypeIオレフィン濃度とは、プロピレン4量体中のTypeIオレフィンの含有量(質量%)であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
TypeIオレフィン濃度とは、プロピレン4量体中のTypeIオレフィンの含有量(質量%)であり、その測定及び算出方法は実施例に記載した方法を用いる。
また、本発明のプロピレン4量体は、分岐指数が3.10以上であることが好ましく、3.20以上であることがより好ましく、3.30以上であることが更に好ましい。
分岐指数とは、1分子に平均何ヵ所の分岐があるかを示す数であり、大きいものほど、分岐が多いことを示す。プロピレン4量体(ドデセン)を水素添加して得られる飽和炭化水素(ドデカン)の場合、直鎖飽和炭化水素(n−ドデカン)では0となり、分岐が1ヵ所であれば、分岐指数は1となる。なお、前記「分岐」とは、1つの炭素に3つの炭素が結合したものが1つあると1ヵ所とし、1つの炭素に4つの炭素が結合したものが1つあると2ヵ所として算出される。
プロピレン4量体において、分岐指数が3.10以上であると、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
分岐指数とは、1分子に平均何ヵ所の分岐があるかを示す数であり、大きいものほど、分岐が多いことを示す。プロピレン4量体(ドデセン)を水素添加して得られる飽和炭化水素(ドデカン)の場合、直鎖飽和炭化水素(n−ドデカン)では0となり、分岐が1ヵ所であれば、分岐指数は1となる。なお、前記「分岐」とは、1つの炭素に3つの炭素が結合したものが1つあると1ヵ所とし、1つの炭素に4つの炭素が結合したものが1つあると2ヵ所として算出される。
プロピレン4量体において、分岐指数が3.10以上であると、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
本発明のプロピレン4量体のJIS K2254:2018に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度(初留点〜終点)は、150〜230℃であることが好ましく、155〜225℃であることがより好ましく、160〜220℃であることが更に好ましく、165〜210℃であることがより更に好ましく、170〜200℃であることがより更に好ましい。
本発明のプロピレン4量体のJIS K2254:2018に規定される常圧法蒸留試験方法による50容量%留出温度は、175〜195℃であることが好ましく、180〜190℃であることがより好ましく、185〜190℃であることが更に好ましい。
プロピレン4量体の沸点(蒸留試験による留出温度)が前記の範囲であることにより、目的とする、界面活性剤や溶剤等、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
本発明のプロピレン4量体のJIS K2254:2018に規定される常圧法蒸留試験方法による50容量%留出温度は、175〜195℃であることが好ましく、180〜190℃であることがより好ましく、185〜190℃であることが更に好ましい。
プロピレン4量体の沸点(蒸留試験による留出温度)が前記の範囲であることにより、目的とする、界面活性剤や溶剤等、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができる。
[プロピレン4量体の製造方法]
本発明のプロピレン4量体の製造方法は、12員環ゼオライトの触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する。
本製造方法によって得られるプロピレン4量体は、高分岐度であり、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができるという優れた特性を有する。
以下に本製造方法について説明する。
本発明のプロピレン4量体の製造方法は、12員環ゼオライトの触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する。
本製造方法によって得られるプロピレン4量体は、高分岐度であり、各種オレフィン誘導体の原料として好適に用いることができるという優れた特性を有する。
以下に本製造方法について説明する。
<オリゴマー化工程>
本工程は、12員環ゼオライトの触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程である。
プロピレンに代表される低級オレフィンを固体リン酸やゼオライトのような固体酸触媒に接触させて、そのオレフィンのオリゴマーを得る方法をカチオン重合という。カチオン重合によって得られたオリゴマー生成物は、通常、オレフィン2量体、3量体、4量体、およびそれ以上の高級オリゴマーの混合物となる。さらに、各オリゴマーは複雑な反応機構によって生成されるため、単一の炭素骨格および二重結合の位置を持ったオレフィンとして得られることは少なく、通常、様々な異性体の混合物として得られる。
本発明の製造方法によれば、高分岐度のプロピレンオリゴマーを得ることができ、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる。
本工程は、12員環ゼオライトの触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程である。
プロピレンに代表される低級オレフィンを固体リン酸やゼオライトのような固体酸触媒に接触させて、そのオレフィンのオリゴマーを得る方法をカチオン重合という。カチオン重合によって得られたオリゴマー生成物は、通常、オレフィン2量体、3量体、4量体、およびそれ以上の高級オリゴマーの混合物となる。さらに、各オリゴマーは複雑な反応機構によって生成されるため、単一の炭素骨格および二重結合の位置を持ったオレフィンとして得られることは少なく、通常、様々な異性体の混合物として得られる。
本発明の製造方法によれば、高分岐度のプロピレンオリゴマーを得ることができ、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる。
本工程で用いられる触媒は、12員環ゼオライトである。
前記12員環ゼオライトとしては、FAU型(別名:Y型ゼオライト)、BEA型(別名:βゼオライト)、MOR型、MTW型(別名:ZSM−12)、OFF型、LTL型(別名:L型ゼオライト)が挙げられ、FAU型、BEA型が好ましく、BEA型がより好ましい。
活性を向上させる観点から、前記12員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される全表面積は200m2/g以上が好ましく、300m2/g以上がより好ましく、400m2/g以上が更に好ましい。
反応をより効率的に進行させる観点から、前記12員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される外表面積と全表面積との比(外表面積/全表面積)は0.4以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.6以上が更に好ましい。
反応をより効率的に進行させる観点から、前記12員環ゼオライトのSEM(走査型電子顕微鏡)によって観察される結晶径は1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下が更に好ましい。
反応を効率的に進行させる観点から、前記12員環ゼオライトのケイ素/アルミニウムのモル比(Si/Al)は100以下が好ましく、50以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。
反応を効率的に進行させる観点から、前記12員環ゼオライトのNH3−TPDで測定した酸量は150μmol/g以上が好ましく、200μmol/g以上がより好ましく、250μmol/g以上が更に好ましい。
触媒としての成型性を向上させるため、ゼオライトの成型時にバインダーを使用しても良い。バインダーにはアルミナ、シリカ、粘土等の金属酸化物が使用でき、機械強度や価格、酸点への影響等の観点からバインダーはアルミナが好ましい。バインダーの使用量が少ないほど、活性種であるゼオライト量が増加するため、バインダー量は50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
前記触媒は、固定床反応器に充填し、固定床触媒として用いることが好ましい。
前記12員環ゼオライトとしては、FAU型(別名:Y型ゼオライト)、BEA型(別名:βゼオライト)、MOR型、MTW型(別名:ZSM−12)、OFF型、LTL型(別名:L型ゼオライト)が挙げられ、FAU型、BEA型が好ましく、BEA型がより好ましい。
活性を向上させる観点から、前記12員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される全表面積は200m2/g以上が好ましく、300m2/g以上がより好ましく、400m2/g以上が更に好ましい。
反応をより効率的に進行させる観点から、前記12員環ゼオライトの窒素吸着法によって測定される外表面積と全表面積との比(外表面積/全表面積)は0.4以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.6以上が更に好ましい。
反応をより効率的に進行させる観点から、前記12員環ゼオライトのSEM(走査型電子顕微鏡)によって観察される結晶径は1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下が更に好ましい。
反応を効率的に進行させる観点から、前記12員環ゼオライトのケイ素/アルミニウムのモル比(Si/Al)は100以下が好ましく、50以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。
反応を効率的に進行させる観点から、前記12員環ゼオライトのNH3−TPDで測定した酸量は150μmol/g以上が好ましく、200μmol/g以上がより好ましく、250μmol/g以上が更に好ましい。
触媒としての成型性を向上させるため、ゼオライトの成型時にバインダーを使用しても良い。バインダーにはアルミナ、シリカ、粘土等の金属酸化物が使用でき、機械強度や価格、酸点への影響等の観点からバインダーはアルミナが好ましい。バインダーの使用量が少ないほど、活性種であるゼオライト量が増加するため、バインダー量は50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
前記触媒は、固定床反応器に充填し、固定床触媒として用いることが好ましい。
本工程においては、反応を開始する前に、触媒中の不純物を除去する前処理を行うことが好ましい。前処理方法としては、窒素やLPG等の不活性なガスを高温とし、このガス気流を反応器に流通させる方法が好ましい。
前処理の温度としては、100〜500℃が好ましく、150〜400℃がより好ましく、150〜300℃が更に好ましい。前処理の時間は、反応器の大きさによって異なるが、1〜20時間が好ましく、2〜10時間がより好ましい。
また、反応を開始する前に、触媒中の水分量を調整することが好ましい。触媒活性を高めるためには、水分を除去することが好ましく、触媒の寿命を延ばすためには、水分を添加することが好ましい。水分を除去する方法としては、前記の前処理方法を用いることが好ましい。
前処理の温度としては、100〜500℃が好ましく、150〜400℃がより好ましく、150〜300℃が更に好ましい。前処理の時間は、反応器の大きさによって異なるが、1〜20時間が好ましく、2〜10時間がより好ましい。
また、反応を開始する前に、触媒中の水分量を調整することが好ましい。触媒活性を高めるためには、水分を除去することが好ましく、触媒の寿命を延ばすためには、水分を添加することが好ましい。水分を除去する方法としては、前記の前処理方法を用いることが好ましい。
次に、反応器にプロピレンを導入する。
導入するプロピレンは、本反応に対して不活性なガスとの混合物として用いてもよいが、プロピレンをオリゴマー化する本工程において、触媒を除く反応混合物中のプロピレンの濃度は、55体積%以上であることが好ましく、60体積%以上であることがより好ましく、65体積%以上であることが更に好ましく、70体積%以上であることが更に好ましい。
プロピレンをオリゴマー化する本工程における反応温度は、50〜200℃であることが好ましく、70〜180℃がより好ましく、90〜150℃が更に好ましく、100〜130℃がより更に好ましく、100〜120℃がより更に好ましい。200℃以下で反応することによって、高分岐なプロピレン4量体が高収率で得られる。
プロピレンをオリゴマー化する本工程における液空間速度は、5時間−1以下であることが好ましく、4時間−1以下であることがより好ましく、3時間−1以下であることが更に好ましく、2時間−1以下であることがより更に好ましい。液空間速度を5時間−1以下とすることによって、高分岐なプロピレン4量体が高収率で得られる。
プロピレンをオリゴマー化する本工程における予備反応時間が、100時間以上であることが好ましく、200時間以上であることが好ましく、250時間以上であることが好ましく、270時間以上であることが好ましい。反応生成物を取得する前に予備反応時間を設けることによって、触媒を安定化させることができ、高分岐なプロピレン4量体を高収率で得ることができる。
本工程におけるプロピレンの転化率は、50〜99%が好ましく、50〜95%がより好ましく、60〜95%が更に好ましく、70〜95%がより更に好ましい。
本工程では、反応器の除熱や未反応プロピレン量を減少させる目的から、反応器出口から出てくる未反応のプロピレンや反応で生じた軽質なオリゴマーを再度反応器に戻して、リサイクルすることも可能である。軽質なオリゴマーは、たとえば、プロピレンの2量体やプロピレンの3量体である。リサイクルを行う場合、生産効率の観点から、フレッシュフィード(原料のプロピレン)とリサイクル(未反応のプロピレンや軽質なオリゴマー)の比(R/F)は、0.1〜10が好ましく、0.3〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。
導入するプロピレンは、本反応に対して不活性なガスとの混合物として用いてもよいが、プロピレンをオリゴマー化する本工程において、触媒を除く反応混合物中のプロピレンの濃度は、55体積%以上であることが好ましく、60体積%以上であることがより好ましく、65体積%以上であることが更に好ましく、70体積%以上であることが更に好ましい。
プロピレンをオリゴマー化する本工程における反応温度は、50〜200℃であることが好ましく、70〜180℃がより好ましく、90〜150℃が更に好ましく、100〜130℃がより更に好ましく、100〜120℃がより更に好ましい。200℃以下で反応することによって、高分岐なプロピレン4量体が高収率で得られる。
プロピレンをオリゴマー化する本工程における液空間速度は、5時間−1以下であることが好ましく、4時間−1以下であることがより好ましく、3時間−1以下であることが更に好ましく、2時間−1以下であることがより更に好ましい。液空間速度を5時間−1以下とすることによって、高分岐なプロピレン4量体が高収率で得られる。
プロピレンをオリゴマー化する本工程における予備反応時間が、100時間以上であることが好ましく、200時間以上であることが好ましく、250時間以上であることが好ましく、270時間以上であることが好ましい。反応生成物を取得する前に予備反応時間を設けることによって、触媒を安定化させることができ、高分岐なプロピレン4量体を高収率で得ることができる。
本工程におけるプロピレンの転化率は、50〜99%が好ましく、50〜95%がより好ましく、60〜95%が更に好ましく、70〜95%がより更に好ましい。
本工程では、反応器の除熱や未反応プロピレン量を減少させる目的から、反応器出口から出てくる未反応のプロピレンや反応で生じた軽質なオリゴマーを再度反応器に戻して、リサイクルすることも可能である。軽質なオリゴマーは、たとえば、プロピレンの2量体やプロピレンの3量体である。リサイクルを行う場合、生産効率の観点から、フレッシュフィード(原料のプロピレン)とリサイクル(未反応のプロピレンや軽質なオリゴマー)の比(R/F)は、0.1〜10が好ましく、0.3〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。
<分画工程>
本発明のプロピレン4量体の製造方法は、前記プロピレンをオリゴマー化する工程の後で蒸留によって分画する工程を有することが好ましい。
本分画工程は、オリゴマー化で生成する副生成物である低分子量物(たとえばプロピレン2量体や3量体)や高分子量物(5量体以上の多量体)、分解等の副反応によって得られる3の倍数の炭素数ではないオレフィンのような変性物等を除去するために行うことが好ましい。
蒸留の条件は、圧力や蒸留装置の大きさ、蒸留塔の段数等によって異なり、また、生産効率や目的とする純度、用途によって異なるが、プロピレン4量体である炭素数12のオレフィンが得られる条件で行うことが好ましい。
常圧(1気圧)で分画を行う場合、蒸留の留出設定温度は、150〜230℃であることが好ましく、155〜225℃であることがより好ましく、160〜220℃であることが更に好ましい。
本発明のプロピレン4量体の製造方法は、前記プロピレンをオリゴマー化する工程の後で蒸留によって分画する工程を有することが好ましい。
本分画工程は、オリゴマー化で生成する副生成物である低分子量物(たとえばプロピレン2量体や3量体)や高分子量物(5量体以上の多量体)、分解等の副反応によって得られる3の倍数の炭素数ではないオレフィンのような変性物等を除去するために行うことが好ましい。
蒸留の条件は、圧力や蒸留装置の大きさ、蒸留塔の段数等によって異なり、また、生産効率や目的とする純度、用途によって異なるが、プロピレン4量体である炭素数12のオレフィンが得られる条件で行うことが好ましい。
常圧(1気圧)で分画を行う場合、蒸留の留出設定温度は、150〜230℃であることが好ましく、155〜225℃であることがより好ましく、160〜220℃であることが更に好ましい。
<前記製造方法で得られたプロピレン4量体>
本発明の製造方法で得られたプロピレン4量体は、前記プロピレン4量体、すなわち、TypeVオレフィン濃度が25質量%以上であるものが好ましいが、本製造方法で得られるプロピレン4量体には、得られるプロピレン4量体の用途や生産効率によって、前記プロピレン4量体の範囲に含まれないものも含まれる。
また、本製造方法で得られたプロピレン4量体は、分岐指数が3.10以上であるプロピレン4量体であることが好ましい。
その他の特性についても、前記[プロピレン4量体]に記載したプロピレン4量体と同様の特性を有することが好ましい。たとえば、TypeVオレフィン濃度は25質量%以上が好ましく、28質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、32質量%以上がより更に好ましく、34質量%以上がより更に好ましく、35質量%以上がより更に好ましい。上限には制限はないが、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。TypeIVオレフィン濃度は65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、57質量%以下が更に好ましく、53質量%以下がより更に好ましく、51質量%以下がより更に好ましく、50質量%以下がより更に好ましい。下限には制限はないが、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%が更に好ましい。TypeIIIオレフィン濃度は0.5〜8.0質量%が好ましく、1.0〜5.0質量%がより好ましく、2.0〜4.3質量%が更に好ましく、3.0〜4.0質量%がより更に好ましい。TypeII濃度は20質量%以下が好ましく、10質量%以下が好ましく、8.0質量%以下がより好ましく、7.0質量%以下が更に好ましい。下限には制限はないが、2.0質量%以上が好ましく、4.0質量%以上がより好ましい。TypeIオレフィン濃度は0.1〜5.0質量%が好ましく、0.2〜3.0質量%がより好ましく、0.3〜1.0質量%が更に好ましく、0.5〜0.9質量%がより更に好ましい。分岐指数は3.10以上であることが好ましく、3.20以上であることがより好ましく、3.30以上であることが更に好ましい。JIS K2254:2018に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度は、150〜230℃であることが好ましく、155〜225℃であることがより好ましく、160〜220℃であることが更に好ましく、165〜210℃であることがより更に好ましく、170〜200℃であることがより更に好ましい。
本発明の製造方法で得られたプロピレン4量体は、前記プロピレン4量体、すなわち、TypeVオレフィン濃度が25質量%以上であるものが好ましいが、本製造方法で得られるプロピレン4量体には、得られるプロピレン4量体の用途や生産効率によって、前記プロピレン4量体の範囲に含まれないものも含まれる。
また、本製造方法で得られたプロピレン4量体は、分岐指数が3.10以上であるプロピレン4量体であることが好ましい。
その他の特性についても、前記[プロピレン4量体]に記載したプロピレン4量体と同様の特性を有することが好ましい。たとえば、TypeVオレフィン濃度は25質量%以上が好ましく、28質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、32質量%以上がより更に好ましく、34質量%以上がより更に好ましく、35質量%以上がより更に好ましい。上限には制限はないが、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。TypeIVオレフィン濃度は65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、57質量%以下が更に好ましく、53質量%以下がより更に好ましく、51質量%以下がより更に好ましく、50質量%以下がより更に好ましい。下限には制限はないが、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%が更に好ましい。TypeIIIオレフィン濃度は0.5〜8.0質量%が好ましく、1.0〜5.0質量%がより好ましく、2.0〜4.3質量%が更に好ましく、3.0〜4.0質量%がより更に好ましい。TypeII濃度は20質量%以下が好ましく、10質量%以下が好ましく、8.0質量%以下がより好ましく、7.0質量%以下が更に好ましい。下限には制限はないが、2.0質量%以上が好ましく、4.0質量%以上がより好ましい。TypeIオレフィン濃度は0.1〜5.0質量%が好ましく、0.2〜3.0質量%がより好ましく、0.3〜1.0質量%が更に好ましく、0.5〜0.9質量%がより更に好ましい。分岐指数は3.10以上であることが好ましく、3.20以上であることがより好ましく、3.30以上であることが更に好ましい。JIS K2254:2018に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度は、150〜230℃であることが好ましく、155〜225℃であることがより好ましく、160〜220℃であることが更に好ましく、165〜210℃であることがより更に好ましく、170〜200℃であることがより更に好ましい。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例で得られたプロピレン4量体の分析方法は以下の通りである。
(1)組成(各オレフィンタイプの割合)
実施例及び比較例のプロピレン4量体の各オレフィンタイプの割合を、核磁気共鳴装置(NMR)ECA500(日本電子株式会社製)を用いて、以下のようにして求めた。
実施例及び比較例で得られたプロピレン4量体を重水素化クロロホルム(クロロホルム−d)に溶解し、1H−NMRを測定した。クロロホルム(7.26ppm)を基準として得られたNMRスペクトルにおいて、5.60〜5.90ppmがTypeI(ビニル型)オレフィンに由来するピーク、4.58〜4.77ppmがTypeIII(ビニリデン型)オレフィンに由来するピーク、5.30〜5.60ppmがTypeIIオレフィンに由来するピーク、4.77〜5.30ppmがTypeIVオレフィンに由来するピークとして面積比より、各オレフィンタイプの相対比を算出した。さらに、前記のピークとその他のピークとの面積比より、TypeI(ビニル型)オレフィン、TypeIII(ビニリデン型)オレフィン、TypeIIオレフィン及びTypeIVオレフィンの合計量を算出し、残部のTypeVオレフィンの含有量を算出した。TypeI(ビニル型)オレフィン、TypeIII(ビニリデン型)オレフィン、TypeIIオレフィン及びTypeIVオレフィンの合計量に前記各オレフィンタイプの相対比を乗じて、各オレフィンタイプの割合を算出した。なお、前記の各オレフィンタイプに由来するピークの帰属は、Stehling et al., Anal.Chem.,38(11),pp.1467〜1479(1966)による。
(1)組成(各オレフィンタイプの割合)
実施例及び比較例のプロピレン4量体の各オレフィンタイプの割合を、核磁気共鳴装置(NMR)ECA500(日本電子株式会社製)を用いて、以下のようにして求めた。
実施例及び比較例で得られたプロピレン4量体を重水素化クロロホルム(クロロホルム−d)に溶解し、1H−NMRを測定した。クロロホルム(7.26ppm)を基準として得られたNMRスペクトルにおいて、5.60〜5.90ppmがTypeI(ビニル型)オレフィンに由来するピーク、4.58〜4.77ppmがTypeIII(ビニリデン型)オレフィンに由来するピーク、5.30〜5.60ppmがTypeIIオレフィンに由来するピーク、4.77〜5.30ppmがTypeIVオレフィンに由来するピークとして面積比より、各オレフィンタイプの相対比を算出した。さらに、前記のピークとその他のピークとの面積比より、TypeI(ビニル型)オレフィン、TypeIII(ビニリデン型)オレフィン、TypeIIオレフィン及びTypeIVオレフィンの合計量を算出し、残部のTypeVオレフィンの含有量を算出した。TypeI(ビニル型)オレフィン、TypeIII(ビニリデン型)オレフィン、TypeIIオレフィン及びTypeIVオレフィンの合計量に前記各オレフィンタイプの相対比を乗じて、各オレフィンタイプの割合を算出した。なお、前記の各オレフィンタイプに由来するピークの帰属は、Stehling et al., Anal.Chem.,38(11),pp.1467〜1479(1966)による。
(2)分岐指数
実施例及び比較例のプロピレン4量体2.0gとパラジウム炭素(10質量%Pd)0.1gを反応容器に充填した。反応容器に圧力が5.0MPaとなるよう水素を導入し、150℃、2.0時間反応を行った。反応後、濾過にて触媒を除去し、飽和炭化水素(分岐ノナン)を得た。
得られた飽和炭化水素を、核磁気共鳴装置(NMR)ECA500(日本電子株式会社製)を用いて、以下のようにして求めた。
飽和炭化水素を重水素化クロロホルム(クロロホルム−d)に溶解し、1H−NMRを測定した。クロロホルム(7.26ppm)を基準として得られたNMRスペクトルにおいて、0.3〜1.05ppmがCH3(1級炭素)に由来するピーク、1.05〜2.8ppmがCH2(3級炭素)とCH(2級炭素)に由来するピークとする。
これらのピーク面積を用いて、式(1)により計算し、分岐指数を算出する。
分岐指数は、直鎖飽和炭化水素(n−ドデカン)を0としたときに、更に1分子に平均何ヵ所の分岐があるかを示す。
分岐指数=[(2n+2−6)X−6]/(3X+3) (1)
(式中、X=(ピーク面積CH3)/(ピーク面積CH2+ピーク面積CH)、n:炭素数。プロピレン4量体の場合、12とする。)
なお、前記の各炭素に由来するピークの帰属と分岐指数の算出方法は、特表2009−539801号公報の開示内容による。
実施例及び比較例のプロピレン4量体2.0gとパラジウム炭素(10質量%Pd)0.1gを反応容器に充填した。反応容器に圧力が5.0MPaとなるよう水素を導入し、150℃、2.0時間反応を行った。反応後、濾過にて触媒を除去し、飽和炭化水素(分岐ノナン)を得た。
得られた飽和炭化水素を、核磁気共鳴装置(NMR)ECA500(日本電子株式会社製)を用いて、以下のようにして求めた。
飽和炭化水素を重水素化クロロホルム(クロロホルム−d)に溶解し、1H−NMRを測定した。クロロホルム(7.26ppm)を基準として得られたNMRスペクトルにおいて、0.3〜1.05ppmがCH3(1級炭素)に由来するピーク、1.05〜2.8ppmがCH2(3級炭素)とCH(2級炭素)に由来するピークとする。
これらのピーク面積を用いて、式(1)により計算し、分岐指数を算出する。
分岐指数は、直鎖飽和炭化水素(n−ドデカン)を0としたときに、更に1分子に平均何ヵ所の分岐があるかを示す。
分岐指数=[(2n+2−6)X−6]/(3X+3) (1)
(式中、X=(ピーク面積CH3)/(ピーク面積CH2+ピーク面積CH)、n:炭素数。プロピレン4量体の場合、12とする。)
なお、前記の各炭素に由来するピークの帰属と分岐指数の算出方法は、特表2009−539801号公報の開示内容による。
製造例1(固体リン酸触媒の調製)
担体として珪藻土(中央シリカ株式会社製、シリカクイーンS)55質量部と、オルトリン酸(富士フイルム和光純薬工業(株)製、特級試薬、純度85%以上)45質量部を量り取り、これらをニーダーに投入してよく混練した。得られた粘土状の生成物を押出成型機に入れ、4.5mmφのシリンダー状ペレットとして押し出した。
得られたペレットをマッフル炉に入れ、室温から10℃/minの速度で昇温し、200℃で3時間乾燥を行った後、10℃/minの速度で再度昇温し、400℃で2時間焼成を行った。これらの操作は全て空気気流下で行った。その後、流通気体を約20%の水蒸気を含む空気へ変更し、更に400℃で1時間温度を保持した。これらの操作の後、室温まで降温し、ペレット状の固体リン酸触媒を得た。
得られたペレット状の固体リン酸触媒を粉砕し、6メッシュサイズ及び9メッシュサイズの篩を用いてふるうことで、粒子が均一な粒状の固体リン酸触媒とした。
担体として珪藻土(中央シリカ株式会社製、シリカクイーンS)55質量部と、オルトリン酸(富士フイルム和光純薬工業(株)製、特級試薬、純度85%以上)45質量部を量り取り、これらをニーダーに投入してよく混練した。得られた粘土状の生成物を押出成型機に入れ、4.5mmφのシリンダー状ペレットとして押し出した。
得られたペレットをマッフル炉に入れ、室温から10℃/minの速度で昇温し、200℃で3時間乾燥を行った後、10℃/minの速度で再度昇温し、400℃で2時間焼成を行った。これらの操作は全て空気気流下で行った。その後、流通気体を約20%の水蒸気を含む空気へ変更し、更に400℃で1時間温度を保持した。これらの操作の後、室温まで降温し、ペレット状の固体リン酸触媒を得た。
得られたペレット状の固体リン酸触媒を粉砕し、6メッシュサイズ及び9メッシュサイズの篩を用いてふるうことで、粒子が均一な粒状の固体リン酸触媒とした。
実施例1(プロピレン4量体(1)の製造)
(1)オリゴマー化工程
βゼオライト触媒(BEA型、12員環、東ソー社製、HSZ−930HOD1A、触媒径1.5mmφ、触媒長3mm、シリンダー形状の押出成型品。)40ccとアルミナボール(2mmφ、球状、ニッカトー社製、SSA−995)40ccを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
反応管内部を窒素気流下で200℃、3時間処理し、25℃まで冷却した。
次にプロピレンを反応圧6.5MPa、60cc/時(LHSV=1.5時間―1)となるように導入した。触媒を安定させるために12日間(288時間)、100〜120℃で反応させた後、110℃に調整し、反応混合物を抜き出した。この時のプロピレン転化率は79.9%であった。
(1)オリゴマー化工程
βゼオライト触媒(BEA型、12員環、東ソー社製、HSZ−930HOD1A、触媒径1.5mmφ、触媒長3mm、シリンダー形状の押出成型品。)40ccとアルミナボール(2mmφ、球状、ニッカトー社製、SSA−995)40ccを混合し、ステンレス製の固定床反応管に充填した。
反応管内部を窒素気流下で200℃、3時間処理し、25℃まで冷却した。
次にプロピレンを反応圧6.5MPa、60cc/時(LHSV=1.5時間―1)となるように導入した。触媒を安定させるために12日間(288時間)、100〜120℃で反応させた後、110℃に調整し、反応混合物を抜き出した。この時のプロピレン転化率は79.9%であった。
(2)分画工程
前工程で得られた反応混合物を蒸留にて分画して、プロピレン4量体(1)を得た。蒸留設定温度は、160〜220℃とした。得られたプロピレン4量体(1)の分析結果を表2に示す。
前工程で得られた反応混合物を蒸留にて分画して、プロピレン4量体(1)を得た。蒸留設定温度は、160〜220℃とした。得られたプロピレン4量体(1)の分析結果を表2に示す。
比較例1(プロピレン4量体(2)の製造)
(1)オリゴマー化工程
製造例1で得られた固体リン酸触媒20ccをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次にプロピレンを反応圧6.5MPa、30cc/時(LHSV=1.5時間―1)となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、100質量ppmの水分も同時に導入した。触媒を安定させるために12日間(288時間)、150〜180℃で反応させた後、160℃に調整し、反応混合物を抜き出た。この時のプロピレン転化率は80.0%であった。
(1)オリゴマー化工程
製造例1で得られた固体リン酸触媒20ccをステンレス製の固定床反応管に充填した。
次にプロピレンを反応圧6.5MPa、30cc/時(LHSV=1.5時間―1)となるように導入した。なお、固体リン酸触媒の活性の低下を防ぐため、100質量ppmの水分も同時に導入した。触媒を安定させるために12日間(288時間)、150〜180℃で反応させた後、160℃に調整し、反応混合物を抜き出た。この時のプロピレン転化率は80.0%であった。
(2)分画工程
前工程で得られた反応混合物を蒸留にて分画して、プロピレン4量体(2)を得た。蒸留設定温度は、160〜220℃とした。得られたプロピレン4量体(2)の分析結果を表2に示す。
前工程で得られた反応混合物を蒸留にて分画して、プロピレン4量体(2)を得た。蒸留設定温度は、160〜220℃とした。得られたプロピレン4量体(2)の分析結果を表2に示す。
実施例のプロピレン4量体は、比較例のプロピレン4量体に比べ、TypeVオレフィン濃度が高く、更に分岐指数も高いため、高分岐度の各種オレフィン誘導体の原料として用いることができる。また、実施例の製造方法によれば、TypeVオレフィン濃度が高いプロピレン4量体が効率よく得られることがわかる。
Claims (8)
- TypeVオレフィン濃度が25質量%以上であるプロピレン4量体。
- JIS K2254:2018に規定される常圧法蒸留試験方法による留出温度が160〜220℃である、請求項1に記載のプロピレン4量体。
4量体 - 12員環ゼオライトの触媒存在下、プロピレンをオリゴマー化する工程を有する、プロピレン4量体の製造方法。
- 12員環ゼオライトが、BEA型12員環ゼオライトである、請求項3に記載のプロピレン4量体の製造方法。
- 前記プロピレンをオリゴマー化する工程の後で蒸留によって分画する工程を有する、請求項3又は4に記載のプロピレン4量体の製造方法。
- 前記プロピレンをオリゴマー化する工程後のプロピレン転化率が50〜99%である、請求項3〜5のいずれか1つに記載のプロピレン4量体の製造方法。
- 請求項3〜6のいずれか1つに記載のプロピレン4量体の製造方法によって得られたプロピレン4量体。
- 分岐指数が3.10以上であるプロピレン4量体。
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PCT/JP2020/030430 WO2021029377A1 (ja) | 2019-08-09 | 2020-08-07 | プロピレン4量体及びプロピレン4量体の製造方法 |
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JP2019148196 | 2019-08-09 | ||
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JP2020071268A Pending JP2021028318A (ja) | 2019-08-09 | 2020-04-10 | プロピレン4量体及びプロピレン4量体の製造方法 |
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JP (1) | JP2021028318A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114917608A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-19 | 中国天辰工程有限公司 | 一种低能耗的丙烯寡聚体分离系统及分离方法 |
-
2020
- 2020-04-10 JP JP2020071268A patent/JP2021028318A/ja active Pending
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CN114917608A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-19 | 中国天辰工程有限公司 | 一种低能耗的丙烯寡聚体分离系统及分离方法 |
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