CN111039743B - 一种使用固体催化剂进行异丙基甲苯异构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用固体催化剂进行异丙基甲苯异构的方法,包括:在固体催化剂的催化下,含有邻异丙基甲苯和间异丙基甲苯的反应物进行异构化反应,得到包含对异丙基甲苯的反应液,所述的固体催化剂为HY分子筛。该方法能高效地将邻异丙基甲苯和间异丙基甲苯异构化为对异丙基甲苯,异构后的产物组成分布接近热力学平衡状态,并且所采用的催化剂便于分离回收。
Description
技术领域
本发明属于香料中间体的合成领域,涉及一种伞花烃的合成方法,尤其涉及一种使用固体催化剂进行异丙基甲苯异构的方法。
背景技术
对异丙基甲苯,又称伞花烃,是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药和香料行业。下游可用来生产对甲酚、对异丙基苯甲酸、吐纳麝香和粉檀麝香等。
对异丙基甲苯的生产路线主要有两条:1.从天然产物中制取;2.以甲苯和丙烯为原料,化学合成制得。天然路线主要以松节油为原料,该工艺的生产成本高,产量低,无法满足下游产品的用量需求。化学合成路线的成本低,并且原子利用率高,理论可达100%。
化学合成路线包含烷基化、分离、异构化三个工段:在烷基化工段甲苯和丙烯发生烷基化反应同时生成间异丙基甲苯、对异丙基甲苯和邻异丙基甲苯;分离工段中对异丙基甲苯作为产品被采出,邻、间异丙基甲苯则进入异构化单元;异构化单元中邻、间异丙基甲苯被异构成接近热力学平衡的组成从而得到一部分对异丙基甲苯,含有对异丙基甲苯的异构产物继续返回分离工段。通过这三个工段的不断循环,甲苯和丙烯被只用来生产对异丙基甲苯。
专利GB752014A报道了一种采用AlCl3作为催化剂进行异丙基甲苯异构的方法:于80~150℃范围内在异丙基甲苯混合物中加入0.1~2%(摩尔分数)的AlCl3,产物异丙基甲苯中包含2.9%-3.8%邻位异构体、65-68%间位异构体、29%~32%对位异构体,组成分布接近热力学平衡状态。产物经离心或水洗除去AlCl3。AlCl3在使用过程中存在较大的问题:1.AlCl3会水解产生HCl,操作环境恶劣,对设备的腐蚀严重;2.会产生大量的含铝废水。
专利GB770221A报道了用HF+BF3进行异丙基甲苯的异构,由于采用液体酸催化剂,该方法同样存在设备腐蚀和催化剂回收问题,工艺较复杂。
因此,选择一种适用于异丙基甲苯异构反应的固体催化剂是有必要的。但迄今为止,尚未见到利用固体催化剂进行异丙基甲苯异构的报道。这是因为异丙基甲苯的三个异构体分子直径不同,其中间、邻异丙基甲苯分子直径较大,不易被常规的固体催化剂所吸附,且异丙基甲苯的异构化反应需要在一定酸度进行,这进一步限制了固体催化剂在该反应上的应用。
如固体磷酸,其酸性弱,异构活性低,只能用作甲苯烷基化催化剂;ZSM-5、SAPO-11分子筛孔径较小,吸附间、邻异丙基甲苯的能力很弱,异构活性低;β型分子筛酸性弱,异构活性低。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种使用固体催化剂进行异丙基甲苯异构的方法,该方法异构后的产物组成分布接近热力学平衡状态,并且所采用的催化剂便于分离回收。
本发明所采用的技术方案如下:
一种使用固体催化剂进行异丙基甲苯异构的方法,包括:在固体催化剂的作用下,含有邻异丙基甲苯和间异丙基甲苯的反应物进行异构化反应,得到包含对异丙基甲苯的反应液;
所述的固体催化剂为HY分子筛。
本发明所用的HY分子筛的平均孔径约为0.74nm,对分子直径较大的邻、间异丙基甲苯也有较强的吸附能力,且酸性强度高,因而对异丙基甲苯的异构活性高,可以高效催化该异构化反应达到热力学平衡状态。
本发明中,所述的HY分子筛中硅铝比(指的是SiO2与Al2O3的摩尔比)为4.8~15:1,对于本发明的异构反应来说,硅铝比降低催化活性会提高,更容易达到热力学平衡状态,但是催化活性过高,也会导致异丙基甲苯的分解。
本发明中,反应物中邻异丙基甲苯和间异丙基甲苯之间的比例可以不做限定,含有这两种物质的原料都可以用于该异构化反应,不过从工业应用的角度来说,甲苯和丙烯烷基化和分离步骤之后得到的物料比较适合作为异构化反应的原料。作为优选,反应物中所述的邻异丙基甲苯与间异丙基甲苯的质量比为0.047~1.91:1。
本发明中,所述的邻、间异丙基甲苯中还可以含有一定量的对异丙基甲苯,不过对异丙基甲苯的量不能太高,作为优选,所述的对异丙基甲苯占异丙基甲苯异构体混合物(包括邻、间、对异丙基甲苯)的比例不超过30%,优选不超过10%,更优选的不超过1%,最优选的为0,当混合物中的对异丙基甲苯占比较高时,可先将对异丙基甲苯分离出来,剩余物料再进行本发明的异构化反应。
本发明中,一定量溶剂的存在可以促进反应的进行,作为优选,反应物中还含有溶剂,所述的溶剂为异辛烷、正壬烷、二异丙基甲苯、甲苯中的一种。作为优选,所述的溶剂为甲苯。作为优选,以质量计,所述的甲苯占所述反应物总质量的40-70%。
本发明中,所述的异构化反应可以在间歇式反应器中进行,也可以在连续式反应器中进行。作为优选,所述的异构化反应在连续式反应器中进行,所述的连续式反应器为固定床反应器或管式反应器,优选为固定床反应器。
当反应在连续式反应器中进行的时候,所述的反应物的质量空速为0.5~7h-1。
本发明中,所述的异构化反应温度为180~400℃,压力为0.1~1.5MPa;作为优选,温度为180~250℃,压力为1.3~1.5MPa。
本发明得到的反应液进行如下处理:先分离出对异丙基甲苯,然后剩余物料在所述HY分子筛的催化下继续进行异构化反应,从而进一步提高异构化的收率。作为优选,分离可以采用模拟移动吸附床进行分离,可以得到高纯度的对异丙基甲苯。
与现有技术相比,本发明技术优势在于:
(1)本发明采用固体分子筛催化剂催化反应,对设备无腐蚀,而且反应结束之后,能够方便进行分离,后处理简单;
(2)采用本发明的催化剂,能够快速达到热力学平衡状态,整体原子利用率高;
(3)固体催化剂可以直接通过固液分离,不会产生废水,是一条绿色环保的工艺。
具体实施方式
实施例1(HY分子筛)
在内径12mm,高1000mm的反应管中加入56gHY分子筛(SiO2/Al2O3=5.3)。原料为加入甲苯的邻、间异丙基甲苯混合物,其中,间异丙基甲苯、邻异丙基甲苯、甲苯的质量分数分别为:37%、3%、60%,进料流速为1.63mL/min,折算成质量空速为1.5h-1。反应温度340℃,压力0.1MPa,得到的异构化反应液中各组分组成如表1所示。产物中间/对/邻=64.1/30.4/5.4,异构体分布接近热力学平衡,邻、间位异丙基甲苯最大程度地转化为了对异丙基甲苯,对异丙基甲苯单程收率为18.3%。
对异丙基甲苯单程收率=产物中对异丙基甲苯质量/(原料中间异丙基甲苯质量+原料中邻异丙基甲苯质量)*100%。
实施例2(HY分子筛)
在内径12mm,高1000mm的反应管中加入56gHY分子筛(SiO2/Al2O3=9.7)。原料为加入甲苯的邻、间异丙基甲苯混合物,其中,间异丙基甲苯、邻异丙基甲苯、甲苯的质量分数分别为:37%、3%、60%,进料流速为1.63mL/min,折算成质量空速为1.5h-1。反应温度340℃,压力0.1MPa,得到的异构化反应液中各组分组成如表1所示。产物中间/对/邻=64.5/29.7/5.8,异构体分布也基本接近热力学平衡,邻、间位异丙基甲苯最大程度地转化为了对异丙基甲苯,硅铝比的比例提高后,活性略有降低,但异丙基甲苯分解减慢,单程收率反而略有提高,对异丙基甲苯单程收率为20.5%。
实施例3(HY分子筛)
在内径12mm,高1000mm的反应管中加入56gHY分子筛(SiO2/Al2O3=14.2)。原料为加入甲苯的邻、间异丙基甲苯混合物,其中,间异丙基甲苯、邻异丙基甲苯、甲苯的质量分数分别为:37%、3%、60%,进料流速为1.63mL/min,折算成质量空速为1.5h-1。反应温度340℃,压力0.1MPa,得到的异构化反应液中各组分组成如表1所示。产物中间/对/邻=72.3/21.4/6.3,随着硅铝比进一步提高,活性进一步减弱,未达热力学平衡,不过原料分解也减少,对异丙基甲苯的单程收率为15.2%。
对比例1(Hβ分子筛)
在与实施例1同样的反应管中加入Hβ分子筛(SiO2/Al2O3=25)62g。原料与实施例1相同,进料流速为1.80mL/min,折算成质量空速为1.5h-1。反应温度340℃,压力0.1MPa,产物中各组分组成如表1所示。产物中间/对/邻=76.1/17.6/6.3,未达热力学平衡,对异丙基甲苯的收率为13.3%。同样条件下,Hβ的异构活性低于HY。
对比例2(ZSM-5分子筛)
在与实施例1同样的反应管中加入ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=25)60g。原料与实施例1相同,进料流速为1.74mL/min,折算成质量空速为1.5h-1。反应温度340℃,压力0.1MPa,产物中各组分组成如表1所示。产物中间/对/邻=92.0/0.5/7.4,未达热力学平衡,对异丙基甲苯的收率为0.5%。与大孔分子筛Hβ、HY相比,ZSM-5由于孔径小,催化异构反应的活性很低。
对比例3(SAPO-11)
在与实施例1同样的反应管中加入SAPO-11分子筛(SiO2/Al2O3=0.5,P2O5/SiO2=1)53g。原料与实施例1相同,进料流速为1.54mL/min,折算成质量空速为1.5h-1。反应温度340℃,压力0.1MPa,产物中各组分组成如表1所示。产物中间/对/邻=92.2/0.25/7.5,未达热力学平衡,对异丙基甲苯的收率为0.25%。与ZSM-5类似,SAPO-11的异构活性很低。
表1实施例和对比例产物组成
a由异丙基甲苯与分解产生的丙烯进一步反应产生的副产物。
Claims (10)
1.一种使用固体催化剂进行异丙基甲苯异构的方法,其特征在于,包括:在固体催化剂的作用下,含有邻异丙基甲苯和间异丙基甲苯的反应物进行异构化反应,得到包含对异丙基甲苯的反应液;
所述的固体催化剂为HY分子筛;
所述的HY分子筛中硅铝比为5.3~9.7:1;
所述反应物中所述的邻异丙基甲苯与间异丙基甲苯的质量比为0.047~1.91:1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的反应物中还含有溶剂,所述的溶剂为异辛烷、正壬烷、二异丙基甲苯、甲苯中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的溶剂为甲苯。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,以质量计,所述的溶剂占所述反应物总质量的40-70%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的异构化反应在间歇式反应器或者连续式反应器中进行。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的异构化反应在固定床反应器或管式反应器中进行。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的反应物的质量空速为0.5~7h-1。
8.根据权利要求1~7任一项所述的方法,其特征在于,所述的异构化反应的温度为180~400℃;压力为0.1~1.5MPa。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的异构化反应的温度为180~250℃;压力为1.3~1.5MPa。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应结束后,所述反应液分离出对异丙基甲苯,剩余物料在所述HY分子筛的催化下继续进行异构化反应。
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