KR20100101512A - ｐ-자일렌의 제조를 위한 통합공정 - Google Patents

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홍리 구오
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 p-자일렌의 제조를 위한 통합공정을 제공한다: A) 벤젠, 톨루엔, C8 방향족 탄화수소, C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소, 및 비-방향족 탄화수소를 함유하는 혼합 원료를 개질 유닛(reforming unit)으로부터 분리하여, 제1 벤젠 스트림, 제1 톨루엔 스트림, 제1 C8 방향족 탄화수소 스트림, C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소 스트림, 및 비-방향족 탄화수소 스트림을 얻는 단계; B) 단계 A)로부터의 C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소 스트림을 수소의 존재하에서 탈알킬화 반응이 일어나는 C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소 탈알킬화 유닛에 공급하고, 반응 방출액을 분리하여 제2 벤젠 스트림, 제2 톨루엔 스트림 및 제2 C8 방향족 탄화수소 스트림을 얻는 단계; C) 수소의 존재하에서 톨루엔 선택적 불균등화 반응이 일어나는 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에 상기 제1 톨루엔 스트림과 제2 톨루엔 스트림을 모두 공급하여 p-자일렌과 벤젠을 포함하는 C8 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 제조하는 단계로서, 이 스트림은 분리되어 제3 C8 방향족 탄화수소 스트림, 제3 톨루엔 스트림, 및 제3 벤젠 스트림이 얻어지고, 상기 제3 톨루엔 스트림은 이 유닛의 입구로 반송되는, 단계; D) 제1 C8 방향족 탄화수소 스트림 및 제2 C8 방향족 탄화수소 스트림을 흡착분리 유닛에 공급하여 제1 p-자일렌 생성물 스트림과 제5 C8 방향족 탄화수소 스트림을 얻고, 상기 제5 C8 방향족 탄화수소 스트림은 이성체화 유닛으로 이송되는 단계; E) 제3 C8 방향족 탄화수소 스트림을 결정화 분리 유닛에 공급하여 제4 C8 방향족 탄화수소 스트림과 제2 p-자일렌 생성물 스트림을 얻고, 상기 제4 C8 방향족 탄화수소 스트림은 상기 흡착분리 유닛 또는 이성체화 유닛으로 이송되는 단계; 및 F) 이성체화 유닛의 방출액을 흡착분리 유닛의 입구에 공급하는 단계.
p-자일렌, 벤젠, 불균등화 공정, 톨루엔 선택적 불균등화 반응, 결정화, 이성체화

Description

ｐ-자일렌의 제조를 위한 통합공정{AN INTEGRATED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF p-XYLENE}
본 출원은 2008년 11월 21일자로 출원된 CN200810043974.2호에 대한 우선권을 주장하며, 그 출원의 내용은 원용에 의해 그 전체로서 임의의 모든 목적을 위해 본 명세서에 포함되어 있다.
본 발명은 p-자일렌의 제조를 위한 통합공정에 관한 것이다.
p-자일렌은 p-자일렌(PX)은 석유화학 공업에서의 기본적 유기 공급원료 중 하나이며, 화학 섬유, 합성 수지, 농약 및 의약품과 같은 다양한 화학 물질의 제조에 널리 사용된다. p-자일렌은 전형적으로, 나프타의 촉매 방식 개질로부터 유도된 열역학적 평형 상태에 있는 에틸벤젠 함유 자일렌 스트림(stream), 즉 C8 방향족 탄화수소(C8A) 스트림으로부터 제조되며, 여기서 p-자일렌은 다단계 저온 결정화 분리 기술 또는 시뮬레이션된 이동층 분자체(moving bed molecular sieve) 흡착 분리(간단히 흡착 분리라 칭함) 기술을 통해 유사한 비등점을 가진 이성체들의 혼합물로부터 분리된다. 분리된 o- 및 m-자일렌은 일반적으로M C8A 이성체 화(isomerization)(간단히 이성체화라 칭함) 기술을 통해 이성체화되어 p-자일렌을 포함하는 혼합 자일렌(mixed xylene)을 형성한다. 톨루엔의 불균등화 반응(disproportionation) 또는 톨루엔과 C9 + 방향족 탄화수소의 불균등화 반응 및 알킬교환 반응(transalkylation) (간략하게 톨루엔 불균등화 및 알킬교환 반응이라 함)이 벤젠과 C8A를 제조하는데 이용될 수 있으며, 이에 따라 더욱 많은 p-자일렌을 얻을 수 있다.
지금까지, 톨루엔 불균등화 반응과 관련하여 비교적 양호하게 개발된 공정으로는, 1960년대 말에 산업화된 종래의 Tatoray 톨루엔 불균등화 공정, 1980년대 말에 제안된 MTDP 공정, 및 최근에 제안된 S-TDT 공정 및 TransPlus 공정 등이 있다. 톨루엔 선택적 불균등화 반응은 p-자일렌의 제조를 위한 새로운 방법이며, 이 방법에서는 톨루엔이 변형된 ZSM-5 촉매에 대하여 선택적 불균등화를 겪게 되어, 고농도의 p-자일렌과 함께 벤젠과 C8A를 생산하며, 대부분의 p-자일렌은 단지 동결분리(freezing separation)라는 간단한 단계를 통해 분리될 수 있다. 최근, 촉매의성능이 계속 개량됨에 따라, 이 공정은 상당히 개발되어 있다. 이 공정은 1980년대 후반에 산업화된 MSTDP 톨루엔 선택적 불균등화 공정과 최근에 제안된 pX-Plus 공정으로서 기술된다.
MSTDP 톨루엔 선택적 불균등화 공정은 톨루엔 원료(feedstock)를 변형된 ZSM-5 메조포러스 분자체 촉매(mesoporous molecular sieve catalyst)로 처리하여 고농도의 p-자일렌(85-90 중량%, 달리 기재되어 있지 않는 한 이하 동일함)을 가진 C8A 및 나이트레이션 그레이드 벤젠(nitration grade benzene)을 제조하는 단계를 포함한다. pX-Plus 공정은 아직 공업적 응용에 대한 보고가 되어 있지 않으나, 다음과 같은 주요 기술적 파라미터를 가지고 있다: 톨루엔 전환율이 30%인 경우, 자일렌 중의 PX의 선택율은 90%에 이르고, PX에 대한 벤젠의 몰비는 1.37이다.
그러나, 이러한 톨루엔 선택적 불균등화 공정은 높은 파라-선택성을 가지고 있지는 하지만 원료의 선택에 대한 요건이 엄격하다. 이 공정에서는 원료로서 톨루엔만을 이용할 수 있을 뿐이며, C9 +A는 이용될 수 없어서(적어도 직접적으로는 이용될 수 없음), 방향족 탄화수소 자원의 낭비를 초래한다. 또한, 이들 공정은 대량의 벤젠을 부산물로서 만들어냄으로써 p-자일렌의 수율이 상대적으로 낮고, 이것은 선택적 불균등화 공정의 치명적 단점이다.
Tatoray 공정에서 반응기로 공급되는 전형적인 원료는 톨루엔과 C9 방향족 탄화수소(C9A)를 포함한다. Tatoray 공정에 의해 생산되는 자일렌은 열역학적 평형(thermodynamic equilibrium) 상태의 이성체의 혼합물이며, 공업적으로 가장 가치있는 p-자일렌의 함량은 일반적으로 약 24%에 불과하다. 약 90%의 p-자일렌 농도를 가진 혼합 자일렌을 생산할 수 있는 톨루엔 선택적 불균등화 공정에 비해 Tatoray 공정이 명확한 단점을 가지고 있다는 것은 의심의 여지가 없다. 그러나, 톨루엔 선택적 불균등화 공정에 비해, Tatoray 공정은 C8A를 벤젠과 자일렌으로 전환시킬 수 있다는 커다란 장점을 가지고 있다. Tatoray 공정에 대한 문헌으로는, 예를 들어, US4341914, Cn98110859.8, US2795629, US3551510, 및 CN97106719.8 등이 있다. US4341914에 기재된 대표적인 공정은 개질된 생성물에 대해 방향족 탄화수소의 분별공정(fractionation)을 거치도록 하는 단계; 생성된 톨루엔과 C9A를 Tatoray 공정 유닛에 공급하여 불균등화 및 알킬교환 반응이 이루어지도록 하는 단계; 반응 방출액을 분리하는 단계; 톨루엔, C9A 및 C10 방향족 탄화수소(C10A)의 일부를 재순환시켜 생성물로서 벤젠을 수집하는 단계; C8 방향족 탄화수소와 이성체화 유닛으로부터의 추가적인 C8 방향족 탄화수소를 PX 분리 유닛에 보내어 고순도 p-자일렌 생성물을 분리하는 단계; 및 자일렌의 이성체화를 위해 다른 C8 방향족 탄화수소를 이성체화 유닛에 보내어 다시 열역학적 평형 상태의 혼합 자일렌을 얻는 단계를 포함한다.
최근, 톨루엔 선택적 불균등화 공정이 부상됨에 따라, 중질(heavy) 방향족 탄화수소의 탈알킬화에 의해 C6-C8 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 공정이 더욱 더 많은 관심을 끌고 있다. US5763721 및 US5847256은 각각 중질 방향족 탄화수소의 탈알킬화에 유용한 촉매를 제안하고 있다. 이들 중에서도, US5847256은 레늄 함유 모르데나이트(mordenite) 촉매를 개시하고 있는데, 이 촉매는 하나 이상의 에틸기를 가진 방향족 탄화수소가 농화(enrichment)되어 있는 원료의 전환에 의해 톨루엔, 자일렌 및 벤젠 등을 제조하는 반응에 특히 적합하다.
다양한 C8 방향족 탄화수소는 다음과 같이 유사한 비등점을 가진다: 에틸벤 젠은 136.2℃, p-자일렌은 138.4℃, m-자일렌은 139.1℃, o-자일렌은 144.4℃. 가장 높은 비등점을 가지는 o-자일렌은 정류 공정(rectification process)에 의해 분리될 수 있지만, 100개 이상의 이론판(theoretical plate) 및 비교적 큰 환류비를 필요로 한다. 비등점이 가장 낮은 에틸벤젠도 정류 공정에 의해 분리될 수 있지만, 에틸벤젠의 분리는 훨씬 더 어렵다. 다양한 C8 방향족 탄화수소는 다음과 같이 현저히 상이한 융점을 가진다: p-자일렌은 13.3℃, o-자일렌은 -25.2℃, m-자일렌은 -47.9℃, 에틸벤젠은 -94.95℃. p-자일렌이 가장 높은 융점을 가지며, 결정화 공정에 의해 분리될 수 있다. 공급원료 중의 p-자일렌의 농도가 높지 않다면, 공업적으로 허용가능한 수율을 얻기 위해서 2단계 결정화 공정이 일반적으로 사용된다. 특허 문헌 US3177255 및 US3467724에 개시된 공정은 다음과 같은 단계를 포함한다: 대부분의 p-자일렌을 -80∼-60℃의 저온에서 결정화하여 최대 이론 수율에 근접한 수율을 얻는 단계, 이때 얻어지는 결정은 65∼85%의 순도를 가짐; 상기 자일렌 조결정을 용융시킨 다음 일반적으로 -20∼0℃의 온도에서 2차 결정화를 실행하여 99%보다 높은 순도를 가진 p-자일렌을 얻는 단계; 및 비교적 높은 레벨의 p-자일렌을 함유한, 상기 2차 결정화로부터의 모액을 1차 결정화 단계로 재순환시키는 단계.
다양한 C8 방향족 탄화수소에 대한 흡착제의 선택성(selectivity)의 차이로 인해, p-자일렌은 흡착 분리 공정에 의해 분리될 수 있다. 이 공정은 1970년대에 p-자일렌이 공업화된 이래로 p-자일렌을 제조하는 주된 공정 중 하나로 되었다. 특허 문헌 US2985589에는 향류(countercurrent) 시뮬레이션 이동층을 이용한 p-자일렌의 분리 방법이 기재되어 있고; US3686342, US3734974 및 CN98810104.1에는 Ba-형 또는 Ba와 K-형 X 또는 Y 제올라이트를 흡착 분리 공정의 흡착제로 사용하는 방법이 기재되어 있고; US3558732 및 US3686342는 각각 톨루엔과 p-디에틸벤젠을 흡착 분리 공정의 흡착제로 사용하는 방법이 기재되어 있다.
혼합 자일렌 중의 p-자일렌 농도가 낮기 때문에 자일렌 분리 유닛 및 이성체화 유닛에서의 대량의 순환과 높은 에너지 소비, 및 p-자일렌의 전체적으로 낮은 수율로 인한 무제 등, 현재 이용되는 p-자일렌 제조기술에서 안고 있는 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 본 발명은 p-자일렌의 새로운 통합공정을 제공하게 되었으며, 이 공정은 혼합 자일렌 중의 p-자일렌의 농도를 증가시키고, p-자일렌 분리 유닛, 이성체화 유닛 및 방향족 탄화수소 분별 유닛의 크기를 비교적 대폭 줄임으로써 전체 설비의 에너지 소비를 줄이고 전체적으로 고수율로 p-자일렌을 제공한다.
본 발명의 목적은 p-자일렌의 제조를 위한 통합공정을 제공하는 것이며, 이 공정은 하기 단계를 포함한다:
A) 벤젠, 톨루엔, C8 방향족 탄화수소, C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소, 및 비-방향족 탄화수소를 함유하는 혼합 원료를 개질 유닛(reforming unit)으로부터 분리하여, 제1 벤젠 스트림, 제1 톨루엔 스트림, 제1 C8 방향족 탄화수소 스트림, C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소 스트림, 및 비-방향족 탄화수소 스트림을 얻는 단계;
B) 단계 A)로부터의 C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소 스트림을 수소의 존재 하에서 탈알킬화 반응이 일어나는 C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소 탈알킬화 유닛에 공급하고, 반응 방출액을 분리하여 제2 벤젠 스트림, 제2 톨루엔 스트림 및 제2 C8 방향족 탄화수소 스트림을 얻는 단계;
C) 수소의 존재하에서 톨루엔 선택적 불균등화 반응이 일어나는 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에 상기 제1 톨루엔 스트림과 제2 톨루엔 스트림을 모두 공급하여 p-자일렌과 벤젠을 포함하는 C8 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 제조하는 단계로서, 이 스트림은 분리되어 제3 C8 방향족 탄화수소 스트림, 제3 톨루엔 스트림, 및 제3 벤젠 스트림이 얻어지고, 상기 제3 톨루엔 스트림은 이 유닛의 입구로 반송되는, 단계;
D) 제1 C8 방향족 탄화수소 스트림 및 제2 C8 방향족 탄화수소 스트림을 흡착분리 유닛에 공급하여 제1 p-자일렌 생성물 스트림과 제5 C8 방향족 탄화수소 스트림을 얻고, 상기 제5 C8 방향족 탄화수소 스트림은 이성체화 유닛으로 이송되는 단계;
E) 제3 C8 방향족 탄화수소 스트림을 결정화 분리 유닛에 공급하여 제4 C8 방향족 탄화수소 스트림과 제2 p-자일렌 생성물 스트림을 얻고, 상기 제4 C8 방향족 탄화수소 스트림은 상기 흡착분리 유닛 또는 이성체화 유닛으로 이송되는 단계; 및
F) 이성체화 유닛의 방출액을 흡착분리 유닛의 입구에 공급하는 단계.
본 발명은 혼합 자일렌 중의 p-자일렌 농도가 낮고, 순환양이 크며, 에너지 소비가 높은 현재의 p-자일렌 제조기술의 문제점을 극복함으로써 경제적인 새로운 p-자일렌 제조공정을 제공한다.
본 발명의 공정의 단계 A)에서는, 벤젠, 톨루엔, C8 방향족 탄화수소, C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소(C9 +A, 이하 중질 방향족 탄화수소라고도 함) 및 비-방향족 탄화수소를 함유하는 혼합 원료를 개질 유닛(reforming unit)으로부터 분리하여, 벤젠, 톨루엔, 제1 C8 방향족 탄화수소, C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소, 및 비-방향족 탄화수소를 얻기 위해 종래의 기법이 사용된다. 여기에서 이용되는 종래의 기법과 공정 조건은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 공정의 단계 B)에서는, C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소가 C9 +A 탈알킬화 유닛에서 수소와 탈알킬화 촉매의 존재하에서 탈알킬화 반응을 거치게 됨에 따라 벤젠, 톨루엔 및 C8A가 생산된다. 반응 방출액로부터 분리된 벤젠은 생성물로서 수집되거나 또는 이 유닛에서 순환될 수 있다. 바람직하기로는, 적어도 일부분의 벤젠이 이 유닛에서 순환되고, 이는 탈알킬화 반응에서 부산물로서의 벤젠 의 형성을 줄일 수 있다. 반응 방출액로부터 분리된 C8A는 흡착분리 유닛으로 공급되어 순수한 p-자일렌과, 주로 m-자일렌 및 o-자일렌으로 구성된 C8A 스트림이 생산되고, C8A 스트림은 이성체화 유닛으로 공급된다.
본 발명의 공정의 단계 B)에서는 방향족 탄화수소의 탈알킬화 반응 촉매로서 당해 기술분야에서 공지된 임의의 촉매가 이용될 수 있다. 일실시예에 있어서, C9 +A 탈알킬화 유닛에서 이용되는 촉매는 비스무트 및/또는 그 산화물을 0.005 내지 5 중량% 함유하는 분자체 촉매이며, 상기 분자체는 베타-제올라이트, 모르데나이트 및 MCM-22로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
일실시예에 있어서, C9 +A 탈알킬화 유닛은 다음과 같은 조건하에서 가동된다: 1 내지 5 MPa(절대압력, 이하 동일함)의 반응압력, 250 내지 480℃의 반응온도, 0.5:1 내지 8:1의 수소:탄화수소 몰비, 및 0.8 내지 10 hr-1의 중량시공속도(weight hourly space velocity).
본 발명의 공정의 단계 C)에서, C9 +A 탈알킬화 유닛으로부터 얻은 톨루엔과 단계 A)로부터 얻은 톨루엔을 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에 공급하고, 이 유닛에서는 톨루엔 선택적 불균등화 촉매의 존재하에 톨루엔 선택적 불균등화 반응이 일어난다. 반응 방출액로부터, 벤젠 스트림과 고농도의 p-자일렌(최대 80 내지 95% 일 수 있음)을 포함하는 C8A 스트림이 분리된다. 이 C8A 스트림은 결정화 분리 유닛으로 보내져서, 순수한 자일렌이 얻어지고, C8A 스트림의 나머지는 흡착분리 유닛으로 보내져서 순수한 p-자일렌이 얻어지거나 이성체화 유닛으로 보내져서 열역학적 평형상태의 조성을 가진 혼합 자일렌이 얻어진다.
본 발명의 공정의 단계 C)에서, 당해 기술분야에서 공지된 임의의 톨루엔 선택적 불균등화 촉매가 사용될 수 있다. 일실시예에 있어서, 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에서 사용되는 촉매는 ZSM-5 분자체 촉매로서, 이 촉매는 백금, 몰리브덴 및 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 및/또는 그 산화물을 0.005 내지 5 중량%의 양으로 함유한다. 바람직하기로는, 사용되는 톨루엔 선택적 불균등화 촉매는 백금 및/또는 그 산화물을 0.005 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 ZSM-5 분자체 촉매이다.
일실시예에 있어서, 톨루엔 선택적 불균등화 유닛은 하기 조건하에서 가동된다: 1 내지 4 MPa의 반응압력, 300 내지 480℃의 반응온도, 0.5:1 내지 10:1의 수소:탄화수소 몰비, 및 0.8 내지 8 hr-1의 중량시공속도.
본 발명의 공정에서, p-자일렌은 결정화 분리와 흡착분리의 조합에 의해 p-자일렌 분리 유닛에서 분리된다. 고농도의 p-자일렌을 가진 C8A 스트림은 결정화 분리에 의해 분리됨으로써, 그 분리가 저비용과 고효율로 달성될 수 있다. 평형 농도에 근접한 농도의 p-자일렌을 가진 C8A 스트림은 흡착분리에 의해 분리됨으로써 순수한 p-자일렌이 직접 얻어질 수 있다. 결정화 분리는 박막 결정화(falling film crystalization) 분리 또는 현탁 결정화 분리에 의해 이루어질 수 있다. 박막 결정화 분리시의 결정화 온도는 -80 내지 5℃이다. 현탁 결정화 분리시 결정화 온도는 -80 내지 5℃이며 세척액: 결정의 중량비는 0.05:1 내지 0.5:1 이다. 흡착제 및 이용되는 공정 조건뿐만 아니라 흡착분리 공정은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 공정에서, 이성체화 유닛은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려진 조건하에서 가동될 수 있으며, 이성체화 유닛으로부터의 방출액은 추가적인 순수한 p-자일렌을 얻기 위해 흡착분리 유닛으로 공급되거나 및/또는 촉매개질 유닛으로 공급된다.
본 발명의 공정은 C9 +A 자원을 잘 이용할 수 있을 뿐만 아니라 혼합 자일렌 중의 p-자일렌의 농도를 증가시킴으로써, 이성체화 유닛 및 흡착분리 유닛의 공정 스케일을 줄이고, 에너지 소비 및 설비 투자를 효과적으로 감소시키고, 생산비용을 낮추고, 바람직한 기술적 효과를 달성할 수 있다.
도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 도 1은 p-자일렌의 제조를 위한 종래의 공정을 나타내고, 도 2 및 도 3은 본 발명에 따라 p-자일렌을 제조하기 위한 통합공정을 나타낸다.
도 1, 2 또는 3에서, I는 개질 유닛의 탈헵탄화 컬럼을 나타내고; II는 방향족 탄화수소 추출 유닛을 나타내고; III은 벤젠 컬럼과 톨루엔 컬럼을 포함하는 벤 젠/톨루엔 분리 유닛을 나타내고; IV는 중질 방향족 탄화수소 컬럼과 자일렌 컬럼을 포함하는 C8 및그 이상의 방향족 탄화수소(C8 +A) 분리 유닛을 나타내고; V는 톨루엔 불균등화 및 알킬교환 유닛을 나타내고; VI은 톨루엔 선택적 불균등화 유닛을 나타내고; VII은 탈알킬화 반응기와 벤젠 컬럼을 포함하는 중질 방향족 탄화수소 탈알킬화 유닛을 나타내고; VIII은 이성체화 반응기 및 이성체화 유닛의 탈헵탄화 컬럼을 포함하는 자일렌 이성체화 유닛을 나타내고; IX는 흡착분리 유닛을 나타내고; X는 벤젠 컬럼, 톨루엔 컬럼, 및 자일렌 컬럼을 포함하는, 톨루엔 선택적 불균등화 생성물을 분리하기 위한 방향족 탄화수소 분별 유닛을 나타내고; XI는 결정화 분리 유닛을 나타낸다. 1은 개질된 탈펜탄화 오일을 나타내고; 2는 탈헵탄화 컬럼의 상부로부터 회수된 C7 - 스트림(벤젠, 톨루엔 및 C6 및C7 비-방향족 탄화수소를 포함함)을 나타내고; 3은 탈헵탄화 컬럼의 하부로부터 회수된 C8 +A 스트림을 나타내고; 4는 비-방향족 탄화수소의 추출 후 잔류하는 벤젠과 톨루엔의 스트림을 나타내고; 5는 비-방향족 탄화수소 스트림을 나타내고; 6은 벤젠 컬럼의 상부로부터 회수된 고순도 벤젠 생성물을 나타내고; 7은 톨루엔 컬럼의 상부로부터 회수된 톨루엔을 나타내고; 8은 톨루엔 컬럼의 하부로부터 회수된 C8 +A를 나타내고; 9는 톨루엔 선택적 불균등화 유닛으로부터의 생성물 스트림을 나타내고; 10은 C9A 및 C8 +A 분리 유닛에서 중질 방향족 탄화수소 컬럼의 상부로부터 회수된 C10A의 일부를 나타내고; 11은 자일렌 컬럼의 상부로부터 회수된 혼합 자일렌을 나타내고; 12는 중질 방향족 탄화수소 컬럼의 하부로부터 회수되 C10 +A를 나타내고; 13은 중질 방향족 탄화수소 탈알킬화 유닛에서 벤젠 컬럼의 하부로부터 회수된 잔류물을 나타내고; 14는 흡착분리 유닛으로부터 분리된 소량의 톨루엔을 나타내고; 15는 흡착분리 유닛으로부터 분리된 순수한 p-자일렌을 나타내고; 16은 PX의 흡착분리 후 잔류하는 혼합 자일렌 스트림을 나타내고; 17은 이성체화 유닛에서 탈헵탄화 컬럼의 하부로부터 회수된 C8 +A 스트림을 나타내고; 18은 이성체화 유닛의 탈헵탄화 컬럼의 상부로부터 회수된 벤젠과 톨루엔을 함유하는 스트림을 나타내고; 19는 불균등화 및 알킬교환 유닛으로부터 회수된 생성물 스트림을 나타내고; 20은 선택적 불균등화 유닛의 벤젠 컬럼의 상부로부터 회수된 벤젠 스트림을 나타내고; 21은 선택적 불균등화 유닛의 톨루엔 컬럼의 상부로부터 회수된 톨루엔 스트림을 나타내고; 22는 선택적 불균등화 유닛의 자일렌 컬럼의 상부로부터 회수된 C8A 스트림을 나타내고; 23은 선택적 불균등화 유닛의 자일렌 컬럼의 하부로부터 회수된 잔류물을 나타내며; 24는 결정화 분리 유닛으로부터 분리된 순수한 p-자일렌의 스트림을 나타내면; 25는 PX의 결정화 분리 후 잔류하는 혼합 자일렌 스트림을 나타낸다.
p-자일렌의 제조를 위한 종래의 공정은 도 1에 도시되어 있다. 개질 유닛의 탈헵탄화 컬럼의 하부의 오일(1)이 탈헵탄화 컬럼(I)으로 공급되고, 이 컬럼의 상 부로부터 C7 및 그 이하의 방향족 탄화수소 및 비-방향족 탄화수소의 스트림이 회수된다. 상기 스트림(2)은 방향족 탄화수소 추출 유닛(II)으로 공급되어 비-방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소가 분리되며, 분리된 비-방향족 탄화수소 스트림(5)은 배출되고, 벤젠/톨루엔 스트림(4)은 벤젠/톨루엔 분리 유닛(III)으로 공급된다. 벤젠 셍성물 스트림(6)은 유닛(III)의 벤젠 컬럼의 상부로부터 회수되고, 혼합 자일렌 스트림(8)은 유닛(III)의 톨루엔 컬럼의 하부로부터 회수된다. 상기 스트림(8)과 탈헵탄화 컬럼의 하부로부터의 스트림(3)은 C8 +A 분리 유닛(IV)으로 공급된다. 혼합 자일렌 스트림(11)은 유닛(IV)의 자일렌 컬럼의 상부로부터 회수된 다음 p-자일렌 흡착분리 유닛(IX)으로 공급된다. C8 +A 분리 유닛(IV)으로부터의 C9A-함유 스트림(10)과 톨루엔 컬럼의 상부로부터의 톨루엔 스트림(7)은 톨루엔 불균등화 및 알킬교환 유닛(V)에 원료로서 보내진다. C8 +A 분리 유닛(IV)으로부터의 C10 +A 스트림(12)는 부산물로서 배출된다. 톨루엔 불균등화 및 알킬교환 유닛(IX)으로부터의 생성물 스트림(19)은 유닛(III)에 직접 공급되어 분리된다. 흡착분리 유닛(IX)으로부터 타겟 생성물로서 p-자일렌 스트림(15), 소량의 톨루엔 스트림(14) 및 그 밖의 자일렌의 혼합물의 스트림(16)이 얻어진다. 톨루엔 스트림(14)은 톨루엔 불균등화 유닛(V)으로 반송되고, 그 밖의 혼합 자일렌의 스트림(16)은 자일렌 이성체화 유닛(VIII)으로 공급되어 이성체화된다. 이성체화 유닛의 탈헵탄 화 컬럼의 하부로부터 회수된 C8 +A 스트림(17)은 C8 +A 유닛(IV)으로 보내지고, 탈헵탄화 컬럼의 상부로부터 회수된 벤젠 및 톨루엔 함유 스트림(18)은 촉매개질 유닛으로 보내진다.
본 발명에 따른, p-자일렌을 제조하기 위한 통합공정은 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 종래의 공정과 비교해 볼 때, 본 발명의 공정에서 변경된 사항은: (1) 종래 공정의 톨루엔 불균등화 유닛이 본 발명의 공정에서는 중질 방향족 탄화수소 탈알킬화 유닛으로 변경되고; (2) 톨루엔 선택적 불균등화 유닛(VI)이 추가되고; (3) C8A 스트림 중의 p-자일렌의 농도에 따라 결정화 분리 또는 흡착 분리에 의해 C8A 스트림이 분리되어 순수한 p-자일렌이 얻어진다는 것이다. 도 2 및 3과 도 1간의 차이점은 상세히 설명되겠지만, 이들 공정간의 공통점에 대해서는 더 이상 언급하지 않기로 한다. 본 발명의 공정에서는, 원래 톨루엔 불균등화 및 알킬교환 유닛(V)의 원료로서 작용하는 C9 +A 스트림(10)이 중질 방향족 탄화수소 탈알킬화 유닛(VII)에 원료로서 사용되고, 탈알킬화 반응에서 생산되는 벤젠은 이 유닛 내에서 순환된다. 탈알킬화 유닛(VII)에서 얻은 C7 +A 스트림(13)은 벤젠/톨루엔 분리 유닛(III)에 보내져서 분리된다. 톨루엔 스트림(7)(원료에 의해 도입된 톨루엔과 중질 방향족 탄화수소 탈알킬화 반응에 의해 제조된 톨루엔을 포함함)은 톨루엔 선택적 불균등화 유닛(VI)의 원료로서 사용된다. 톨루엔 선택적 불균등화 유닛(VI)으로부터의 생성물 스트림(9)은 방향족 탄화수소 분별 유닛(X)으로 유입되고, 여기서 벤젠 컬럼의 상부로부터 벤젠 스트림(20)이 회수되고, 톨루엔 스트림(21)이 톨루엔 컬럼의 상부로부터 회수되어 톨루엔 선택적 불균등화 유닛(VI)으로 다시 보내지고, 잔류물 스트림(23)은 자일렌 컬럼의 하부로부터 회수되어 C8 +A 분리 유닛(IV)으로 보내지고, C8A 스트림(22)은 자일렌 컬럼의 상부로부터 회수된다. C8A 스트림(22)은 결정화 분리 유닛(XI)으로 보내지고, 여기에서 순수한 p-자일렌 스트림(24) 및 다른 혼합 자일렌의 스트림(25)이 얻어진다. 상기 스트림(25)은 흡착분리 유닛(IX)으로 보내지거나(도 2에 도시됨), 또는 이성체화 유닛(VIII)으로 보내진다(도 3에 도시됨).
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이며, 어떠한 경우에도 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
석유의 방향족 탄화수소 플랜트로부터의 원료를 분리함으로써 C9 +A 원료를 얻었다. 수소의 존재하에서 고정상 반응기에서 C9 +A 원료에 대해 탈알킬화 반응을 실시하였다. 상기 반응기는 내경이 25 mm이고, 길이가 1000 mm이며, 스텐레스강으로 만들어진 것이었다. 0.05 중량%의 비스무트를 함유하는 베타-제올라이트 촉매 20g을 반응기에 넣었다. 이 촉매는, 나트륨 산화물의 함량이 0.062 중량%이고 알 루미나에 대한 실리카의 몰비가 30인 암모늄형 베타-제올라이트 분말을 화학적으로 순수한 비스무트 나이트레이트의 30 중량% 수용액으로 함침시킨 후, 화학적으로 순수한 질산의 20 중량% 수용액을 함침된 분말에 부가한 다음 그 혼합물을 충분히 혼합하여 균질화하고, 그 혼합물을 스트립 형태로 압출하고, 그 압출물을 550℃에서 4시간 동안 하소처리하여 0.05 중량%의 비스무트를 함유하는 베타-제올라이트 촉매를 형성함으로써, 제조된 것이었다. 기체 분산의 효과와 지지의 효과를 얻기 위해 φ3 mm의 글래스비드를 촉매상 층의 상, 하로 팩킹하였다. C9 +A 원료를 수소와 혼합한 다음 하방으로 촉매상 층을 통과시켜 C9 +A의 탈알킬화 반응을 수행함으로써, 벤젠, 톨루엔 및 C8A를 생산하였다. 반응온도는 425℃였고, 반응압력은 3.0 MPa, 중량시공속도는 2.0 hr-1이고, 수소/탄화수소의 몰비는 5.0:1 이었다. 수소는 전해수소였으며 사용 전에 탈수 건조 처리를 거쳤다. 반응 결과는 표 1에 나타나 있다.
표 1: C9 +A의 탈알킬화 반응에 관여하는 원료와 생성물의 조성
Figure 112009071707881-PAT00001
주: NA는 비-방향족 탄화수소; C10 +A는 C10 또는 그 이상의 방향족 탄화수소; Ben은 벤젠; Tol은 톨루엔; C8A는 C8 방향족 탄화수소; 및 C9A는 C9 방향족 탄화수소를 각각 나타낸다.
싱기 실험으로부터 원료 C9 +A의 탈알킬화 반응으로 벤젠, 톨루엔 및 C8A가 생산되는 것을 알 수 있었다.
톨루엔 원료는 석유 방향족 탄화수소 플랜트로부터의 원료를 분리함으로써 얻었다. 톨루엔 원료에 대해, 수소의 존재하에서 고정상 반응기에서 톨루엔 선택적 불균등화 반응을 수행하였다. 반응기는 내경이 25 mm이고, 길이가 1000 mm이며, 스텐레스강으로 만들어진 것이었다. 0.05 중량%의 백금을 함유하는 ZSM-5 분자체 촉매 20g을 반응기에 넣었다. 이 촉매는 CN 1340486A(톨루엔 선택적 불균등화 반응용 촉매의 제조방법)에 기재된 방법에 따라 제조된 것이었다. 기체 분산의 효과와 지지의 효과를 얻기 위해 φ3 mm의 글래스비드를 촉매상 층의 상, 하로 팩킹하였다. 톨루엔 원료를 수소와 혼합한 다음 하방으로 촉매상 층을 통과시켜 톨루엔 선택적 불균등화 반응을 수행함으로써, 벤젠 및 주로 p-자일렌을 함유하는 C8A를 생산하였다. 수소는 전해수소였으며 사용 전에 탈수 건조 처리를 거쳤다. 반응온도는 420℃였고, 반응압력은 1.5 MPa, 중량시공속도는 4.0 hr-1이고, 수소/탄화수소의 몰비는 3.0:1 이었다. 반응 결과는 표 2에 나타나 있다.
표 2: 톨루엔 선택적 불균등화 반응의 결과
Figure 112009071707881-PAT00002
주: C8A*는 PX 이외의 방향족 탄화수소를 나타내며(이하 동일함); PX는 p-자일렌을 나타낸다.
톨루엔 선택적 불균등화 반응의 생성물을 방향족 탄화수소 분별 유닛에서 분리하여 C8A를 얻었다. 이 C8A에 대해 박막 결정화기에서 결정화 분리를 행하였다. 상기 박막 결정화기는 내경이 25 mm이고, 외경이 30 mm 이고, 길이가 500 mm이며, 스텐레스강으로 만들어진 것이었다. 결정화기에서 튜브를 통해 원료를 통과시키고 냉한제(cryogen)는 쉘을 통과하도록 하였다. 원료와 냉한제가 결정화기에서 향류열교환(countercurrent heat exchange)을 거침으로써 결정화 분리가 이루어지게 됨에 따라 모액(mother liquor), 스웨팅액(sweating liquor), 및 순수한 p-자일렌을 얻었다.
결정화 분리 공정은 다음과 같은 3 단계로 이루어졌다: 1) 원료를 5 ml/min의 유속과 25℃의 조건하에 공급하고, 냉한제를 50 ml/min과 -20℃의 조건하에 공급하여 결정화기의 벽에 p-자일렌을 결정화시키고, 모액을 남기는 단계로서, 공급은 2 시간 후 중단함; 2) 냉한제의 온도를 20℃로 올려서 얻어진 결정을 가열하고 부분적으로 용융시켜 소위 스웨팅액으로 지칭되는 용융물을 얻는 단계로서, 이 단계는 15분 동안 지속함; 3) 냉한제의 온도를 30℃로 올려서 잔류하는 결정을 완전 히 용융시켜 p-자일렌을 얻는 단계. 박막 결정화 분리 공정의 결과는 표 3에 나타나 있다.
표 3: 박막 결정화 분리 공정의 결과
Figure 112009071707881-PAT00003
실시예 2
이 실시예는, 실시예 1에 기재된 방법을 따라 수행하되, 방향족 탄화수소 분별 유닛에서 톨루엔 선택적 불균등화 반응의 생성물을 분리하여 얻은 C8A에 대해 현탁 결정화 분리를 행하였다. 용적이 500 리터인 현탁 결정화기에 자켓과 교반기를 설치하였으며, 이 결정화기는 스텐레스 강으로 만들어진 것이었다. 세척타워의 용적은 40 리터였고, 스텐레스강으로 만들어진 것이었다. 원료에 대해 결정화기에서 현탁 결정화를 행하고 결정화 후에 얻은 슬러리를 상기 세척타워로 보내어 고액(solid-liquid) 분리를 행하고 생성물에 대해 정제/세척을 행하였다.
현탁 결정화 분리 공정은 현탁 결정화 단계와 세척/정제 단계를 포함한다. 현탁 결정화 단계에서, 원료를 200 l/min의 유속과 20℃의 온도 조건하에 공급하고 결정화 온도를 -5℃로 하였다. 세척/정제 단계에서는, 세척액을 15 l/min의 유속과 20℃의 온도 조건하에 공급하였다. 현탁 결정화 분리 공정의 결과가 표 4에 나타나 있다.
표 4: 현탁 결정화 분리 공정의 결과
Figure 112009071707881-PAT00004
실시예 3
C6A 내지 C10 + 탄화수소를 함유하는 전형적인 개질된 탈펜탄화 오일을 원료로서 사용하여, 도 2에 도시된, p-자일렌 및 벤젠을 제조하기 위한 본 발명의 공정의 성능 및 여러 가지 유닛의 공정 스케일을 조사하였다. 이 실시예에서 사용된 여러 가지 성분의 유속 및 개질된 탈펜탄화 오일의 조성이 표 5에 나타나 있다.
Figure 112009071707881-PAT00005
주: C10 + 는 10개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 나타낸다.
도 2에 도시된 공정에 따라 표 5에 기재된 유속으로 방향족 탄화수소(새로운 공급원료)를 사용하여 실험을 수행하였다. C9 +A의 탈알킬화 반응에 사용된 조건과 촉매 및, 톨루엔 선택적 불균등화 반응에 사용된 조건과 촉매, 및 박막 결정화 분리에 사용된 조건은 모두 실시예 1에 기재된 것과 동일하게 하였다. 톨루엔 선택적 불균등화 유닛, C9 +A 탈알킬화 유닛 및 이성체화 유닛에 대한 공급 및 배출에 대 한 데이터가 표 6에 기재되어 있다. p-자일렌의 제조용 설비의 여러 가지 유닛의 공정 스케일은 표 7에 기재되어 있다. 생성물로서 p-자일렌 및 벤젠의 수율은 표 8에 나타나 있다.
실험 결과는, 본 발명의 공정을 사용하는 경우에, 표 5에 기재된 방향족 탄화수소 원료를 사용하여 p-자일렌과 벤젠을 모두 78324 kg/hr의 수율로 생산할 수 있다는 것을 보여주고 있다. 후술하는 비교실시예 1과 비교했을 때, 자일렌 이성체화 유닛, 흡착분리 유닛 및 방향족 탄화수소 분별 유닛의 공정 스케일은 각각 26%, 27% 및 27% 감소된다. 이는, 설비의 설계 스케일이 현저하게 감소될 수 있다는 것을 의미한다. 설비의 에너지 소비는 19890 x 106 J/ton (p-자일렌 + 벤젠)인데, 이는 에너지 소비가 26579 x 106 J/ton (p-자일렌 + 벤젠)인 비교실시예 1과 비교하여 25% 감소된 것이다. 그러므로, 본 발명은 혼합 자일렌 중의 p-자일렌 농도가 낮고, 순환양이 크며, 에너지 소비가 높은 현재의 p-자일렌 제조기술의 문제점을 극복하고 경제적인 새로운 p-자일렌 제조공정을 제공한다.
표 6: 실시예 3의 공정에 사용된 재료
Figure 112009071707881-PAT00006
표 7: 실시예 3에서 사용된 여러 가지 유닛의 공정 스케일
Figure 112009071707881-PAT00007
표 8: 실시예 3의 생성물의 수율 및 순도
Figure 112009071707881-PAT00008
실시예 4:
도 2에 도시된 본 발명의 공정에 따라 표 5에 기재된 유속으로 방향족 탄화 수소(새로운 공급원료)를 사용하여 실험을 수행하였다. 방향족 탄화수소 분별 유닛에서 톨루엔 선택적 불균등화 반응의 생성물을 분리하여 얻은 C8A를 현탁 결정화 분리 유닛에 보내어 p-자일렌을 회수하였다. C9 +A의 탈알킬화 반응에 사용된 조건과 촉매 및, 톨루엔 선택적 불균등화 반응에 사용된 조건과 촉매, 및 현탁 결정화 분리에 사용된 조건은 모두 실시예 1 및 2에 기재된 것과 동일하게 하였다. p-자일렌의 제조용 설비의 여러 가지 유닛의 공정 스케일은 표 9에 기재되어 있다. 생성물로서 p-자일렌 및 벤젠의 수율은 표 10에 나타나 있다.
표 9: 실시예 4에 사용된 여러 가지 유닛의 공정 스케일
Figure 112009071707881-PAT00009
표 10: 실시예 4의 생성물의 수율 및 순도
Figure 112009071707881-PAT00010
실험 결과는, 본 발명의 공정을 사용하는 경우에, 표 5에 기재된 방향족 탄화수소 원료를 사용하여 p-자일렌과 벤젠을 모두 78340 kg/hr의 수율로 생산할 수 있다는 것을 보여주고 있다. 후술하는 비교실시예 1과 비교했을 때, 자일렌 이성체화 유닛, 흡착분리 유닛 및 방향족 탄화수소 분별 유닛의 공정 스케일은 각각 26%, 26% 및 24% 감소된다. 이는, 설비의 설계 스케일이 현저하게 감소될 수 있다는 것을 의미한다. 설비의 에너지 소비는 20465 x 106 J/ton (p-자일렌 + 벤젠)인데, 이는 에너지 소비가 26579 x 106 J/ton (p-자일렌 + 벤젠)인 비교실시예 1과 비교하여 23% 감소된 것이다.
실시예 5
C6A 내지 C10 + 탄화수소를 함유하는 전형적인 개질된 탈펜탄화 오일을 원료로서 사용하여, 도 3에 도시된, p-자일렌 및 벤젠을 제조하기 위한 본 발명의 공정의 성능 및 여러 가지 유닛의 공정 스케일을 조사하였다. 이 실시예에서 사용된 여러 가지 성분의 유속 및 개질된 탈펜탄화 오일의 조성은 표 5에 나타나 있다.
도 3에 도시된 공정에 따라 표 5에 기재된 유속으로 방향족 탄화수소(새로운 공급원료)를 사용하여 실험을 수행하였다. C9 +A의 탈알킬화 반응에 사용된 조건과 촉매 및, 톨루엔 선택적 불균등화 반응에 사용된 조건과 촉매, 및 박막 결정화 분리에 사용된 조건은 모두 실시예 1에 기재된 것과 동일하게 하였다. 톨루엔 선택적 불균등화 유닛, C9 +A 탈알킬화 유닛 및 이성체화 유닛에 대한 공급 및 배출에 대한 데이터가 표 11에 기재되어 있다. p-자일렌의 제조용 설비의 여러 가지 유닛의 공정 스케일은 표 12에 기재되어 있다. 생성물로서 p-자일렌 및 벤젠의 수율은 표 13에 나타나 있다.
실험 결과는, 본 발명의 공정을 사용하는 경우에, 표 5에 기재된 방향족 탄화수소 원료를 사용하여 p-자일렌과 벤젠을 모두 78324 kg/hr의 수율로 생산할 수 있다는 것을 보여주고 있다. 후술하는 비교실시예 1과 비교했을 때, 자일렌 이성체화 유닛, 흡착분리 유닛 및 방향족 탄화수소 분별 유닛의 공정 스케일은 각각 26%, 27.5% 및 27% 감소된다. 이는, 설비의 설계 스케일이 현저하게 감소될 수 있다는 것을 의미한다. 설비의 에너지 소비는 22326 x 106 J/ton (p-자일렌 + 벤젠)인데, 이는 에너지 소비가 26579 x 106 J/ton (p-자일렌 + 벤젠)인 비교실시예 1과 비교하여 16% 감소된 것이다. 그러므로, 본 발명은 혼합 자일렌 중의 p-자일렌 농도가 낮고, 순환양이 크며, 에너지 소비가 높은 현재의 p-자일렌 제조기술의 문제점을 극복하고 경제적인 새로운 p-자일렌 제조공정을 제공한다.
표 11: 실시예 5의 공정에 사용된 재료
Figure 112009071707881-PAT00011
표 12: 실시예 5에서 사용된 여러 가지 유닛의 공정 스케일
Figure 112009071707881-PAT00012
표 13: 실시예 5의 생성물의 수율 및 순도
Figure 112009071707881-PAT00013
실시예 6
이 실시예는, 실시예 5에 기재된 방법을 따라 수행하되, 방향족 탄화수소 분 별 유닛에서 톨루엔 선택적 불균등화 반응의 생성물을 분리하여 얻은 C8A를 현탁 결정화기에 보내어 p-자일렌을 회수하는 것으로 하였다. 현탁 결정화 분리의 조건은 실시예 2에 기재된 것과 동일한 조건으로 하였다. p-자일렌의 제조용 설비의 여러 가지 유닛의 공정 스케일은 표 14에 기재되어 있다. 생성물로서 p-자일렌 및 벤젠의 수율은 표 15에 나타나 있다.
표 14: 실시예 6에서 사용된 여러 가지 유닛의 공정 스케일
Figure 112009071707881-PAT00014
표 15: 실시예 6의 생성물의 수율 및 순도
Figure 112009071707881-PAT00015
실험 결과는, 본 발명의 공정을 사용하는 경우에, 표 5에 기재된 방향족 탄화수소 원료를 사용하여 p-자일렌과 벤젠을 모두 78325 kg/hr의 수율로 생산할 수 있다는 것을 보여주고 있다. 후술하는 비교실시예 1과 비교했을 때, 자일렌 이성체화 유닛, 흡착분리 유닛 및 방향족 탄화수소 분별 유닛의 공정 스케일은 각각 22%, 26% 및 24% 감소된다. 이는, 설비의 설계 스케일이 현저하게 감소될 수 있다는 것을 의미한다. 설비의 에너지 소비는 22060 x 106 J/ton (p-자일렌 + 벤젠)인 데, 이는 에너지 소비가 26579 x 106 J/ton (p-자일렌 + 벤젠)인 비교실시예 1과 비교하여 17% 감소된 것이다.
비교실시예 1
C6A 내지 C10 + 탄화수소를 함유하는 전형적인 개질된 탈펜탄화 오일을 원료로서 사용하여, 도 1에 도시된, 종개 기술의 공정의 성능 및 여러 가지 유닛의 공정 스케일을 조사하였다. 이 실시예에서 사용된 여러 가지 성분의 유속 및 개질된 탈펜탄화 오일의 조성이 표 5에 나타나 있다. 불균등화 및 알킬교환 유닛 및 이성체화 유닛에 대한 공급 및 배출에 대한 데이터가 표 16에 기재되어 있다. p-자일렌의 제조용 설비의 여러 가지 유닛의 공정 스케일은 표 17에 기재되어 있다. 생성물로서 p-자일렌 및 벤젠의 수율은 표 18에 나타나 있다.
표 16: 비교실시예 1의 공정에 사용된 재료
Figure 112009071707881-PAT00016
표 17: 비교실시예 1에서 사용된 여러 가지 유닛의 공정 스케일
Figure 112009071707881-PAT00017
표 18: 비교실시예 1의 생성물의 수율 및 순도
Figure 112009071707881-PAT00018
실험 결과는, 방향족 탄화수소을 제조하기 위한 종래 기술을 사용하는 경우에, 표 5에 기재된 방향족 탄화수소 원료를 사용하여 p-자일렌과 벤젠을 모두 77067 kg/hr의 수율로 생산할 수 있으며, 에너지 소비가 26579 x 106 J/ton (p-자일렌 + 벤젠)인 것을 보여주고 있다.
본 명세서에 인용된 특허, 특허출원 및 시험방법들은 모두 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 예시적인 구현예를 참고로 기술되었지만, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것을 당업자라면 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명은 본 발명의 실시를 위한 최적의 태양으로서 본 명세서에 개시된 특정 실시예로 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위 내에 속하는 모든 예를 포함한다.
도 1은 p-자일렌의 제조를 위한 종래의 공정을 나타내는 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 p-자일렌의 제조를 위한 통합공정을 나타내는 도면이다.

Claims (8)

  1. 하기 단계를 포함하는, p-자일렌의 제조를 위한 통합공정:
    A) 벤젠, 톨루엔, C8 방향족 탄화수소, C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소, 및 비-방향족 탄화수소를 함유하는 혼합 원료를 개질 유닛(reforming unit)으로부터 분리하여, 제1 벤젠 스트림, 제1 톨루엔 스트림, 제1 C8 방향족 탄화수소 스트림, C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소 스트림, 및 비-방향족 탄화수소 스트림을 얻는 단계;
    B) 단계 A)로부터의 C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소 스트림을 수소의 존재하에서 탈알킬화 반응이 일어나는 C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소 탈알킬화 유닛에 공급하고, 반응 방출액을 분리하여 제2 벤젠 스트림, 제2 톨루엔 스트림 및 제2 C8 방향족 탄화수소 스트림을 얻는 단계;
    C) 수소의 존재하에서 톨루엔 선택적 불균등화 반응이 일어나는 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에 상기 제1 톨루엔 스트림과 제2 톨루엔 스트림을 모두 공급하여 p-자일렌과 벤젠을 포함하는 C8 방향족 탄화수소를 함유하는 스트림을 제조하는 단계로서, 이 스트림은 분리되어 제3 C8 방향족 탄화수소 스트림, 제3 톨루엔 스트림, 및 제3 벤젠 스트림이 얻어지고, 상기 제3 톨루엔 스트림은 이 유닛의 입구로 반송되는, 단계;
    D) 제1 C8 방향족 탄화수소 스트림 및 제2 C8 방향족 탄화수소 스트림을 흡착분리 유닛에 공급하여 제1 p-자일렌 생성물 스트림과 제5 C8 방향족 탄화수소 스트림을 얻고, 상기 제5 C8 방향족 탄화수소 스트림은 이성체화 유닛으로 이송되는 단계;
    E) 제3 C8 방향족 탄화수소 스트림을 결정화 분리 유닛에 공급하여 제4 C8 방향족 탄화수소 스트림과 제2 p-자일렌 생성물 스트림을 얻고, 상기 제4 C8 방향족 탄화수소 스트림은 상기 흡착분리 유닛 또는 이성체화 유닛으로 이송되는 단계; 및
    F) 이성체화 유닛의 방출액을 흡착분리 유닛의 입구에 공급하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에서 사용되는 촉매는 ZSM-5 분자체 촉매이며, 상기 촉매는 백금, 몰리브덴 및 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 및/또는 그 산화물을 0.005 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 p-자일렌의 제조를 위한 통합공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 톨루엔 선택적 불균등화 유닛은 하기 조건하에서 가동되는 것을 특징으로 하는 p-자일렌의 제조를 위한 통합공정: 1 내지 4 MPa의 반응압력, 300 내지 480℃의 반응온도, 0.5:1 내지 10:1의 수소:탄화수소 몰비, 및 0.8 내지 8 hr-1의 중량시공속도.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소 탈알킬화 유닛에서 사용되는 촉매는 비스무트 및/또는 그 산화물을 0.005 내지 5 중량% 함유하는 분자체 촉매이며, 상기 분자체는 베타-제올라이트, 모르데나이트 및 MCM-22로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 p-자일렌의 제조를 위한 통합공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 C9 및 그 이상의 방향족 탄화수소 탈알킬화 유닛은 하기 조건하에서 가동되는 것을 특징으로 하는 p-자일렌의 제조를 위한 통합공정: 1 내지 5 MPa의 반응압력, 250 내지 480℃의 반응온도, 0.5:1 내지 8:1의 수소:탄화수소 몰비, 및 0.8 내지 10 hr-1의 중량시공속도.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 p-자일렌의 결정화 분리는 박막 결정화(falling film crystalization) 분리 또는 현탁 결정화 분리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 p-자일렌의 제조 를 위한 통합공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 박막 결정화 분리시의 결정화 온도는 -80 내지 5℃이고, 상기 현탁 결정화 분리시 결정화 온도는 -80 내지 5℃이며, 세척액: 결정의 중량비는 0.05:1 내지 0.5:1 인 것을 특징으로 하는 p-자일렌의 제조를 위한 통합공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 B)에서 얻어지는 제2 벤젠 스트림의 적어도 일부는 상기 방향족 탄화수소 탈알킬화 유닛의 입구로 반송되는 것을 특징으로 하는 p-자일렌의 제조를 위한 통합공정.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170031762A (ko) * 2014-07-18 2017-03-21 아이에프피 에너지스 누벨 연속하여 작동하는 2 개의 모의 이동층 분리 유닛 및 2 개의 이성질체화 유닛을 사용하는, 자일렌 분획으로부터의 고순도 파라자일렌의 제조 방법
KR20170031761A (ko) * 2014-07-18 2017-03-21 아이에프피 에너지스 누벨 자일렌 분획으로부터의 고순도 파라자일렌의 제조 방법으로서, 1 개의 시뮬레이션된 이동층 분리 유닛 및, 하나는 기상이고 다른 것은 액상인 2 개의 이성질화 유닛을 사용하는 방법
KR20170036717A (ko) * 2014-07-18 2017-04-03 아이에프피 에너지스 누벨 2 개의 시뮬레이션된 이동층 분리 유닛 및 2 개의 이성질체화 유닛을 포함하고, 이때 하나는 기상인 파라자일렌의 제조 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8822747B2 (en) 2011-12-21 2014-09-02 Uop Llc Combined xylene isomerization and transalkylation process unit
EP2834004B1 (en) * 2012-04-02 2020-12-23 Saudi Arabian Oil Company Multimetal zeolites based catalyst for transalkylation of heavy reformate to produce xylenes and petrochemical feedstocks
SG10201503046XA (en) 2012-04-19 2015-06-29 Saudi Arabian Oil Co Combined heavy reformate dealkylation-transalkylation process for maximizing xylenes production
CN103263946B (zh) * 2013-06-08 2015-02-25 张宇 一种多孔状纳米二氧化硅/mcm-22分子筛催化剂的制备方法
US9302955B2 (en) * 2013-09-27 2016-04-05 Uop Llc Systems and methods for separating xylene isomers using selective adsorption
US9266796B2 (en) 2013-09-27 2016-02-23 Uop Llc Systems and methods for producing desired xylene isomers
US9365468B2 (en) 2014-05-06 2016-06-14 Uop Llc Methods and systems for reforming and transalkylating hydrocarbons
WO2016003612A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for the production of para-xylene
US9469579B2 (en) 2014-06-30 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of xylenes
CN106458788B (zh) 2014-06-30 2019-11-26 埃克森美孚化学专利公司 制备二甲苯的方法
JP2017523157A (ja) * 2014-06-30 2017-08-17 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク パラキシレンの製造方法
WO2016003613A2 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of xylenes
US9517979B2 (en) 2015-03-19 2016-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for the production of para-xylene
US9517980B2 (en) * 2015-04-30 2016-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for the production of para-xylene
CN109790083A (zh) * 2016-10-04 2019-05-21 埃克森美孚化学专利公司 重质芳烃的脱烷基和烷基转移
KR102252012B1 (ko) 2016-10-04 2021-05-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중질 방향족 탄화수소의 불균화 및 알킬교환
US10173950B2 (en) * 2017-01-04 2019-01-08 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for the production of benzene and xylenes from heavy aromatics
US10035742B1 (en) 2017-05-26 2018-07-31 Saudi Arabian Oil Company Process for maximizing xylenes production from heavy aromatics for use therein
US10252958B2 (en) 2017-05-26 2019-04-09 Saudi Arabian Oil Company Process for xylene production with energy optimization
US10464868B2 (en) 2017-05-26 2019-11-05 Saudi Arabian Oil Company Process for maximizing production of xylenes from heavy reformate without purge
US10696609B2 (en) * 2018-10-15 2020-06-30 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for maximizing production of para-xylene from full reformate
US10894755B2 (en) * 2018-10-15 2021-01-19 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for optimum production of para-xylene
US10501389B1 (en) 2018-10-25 2019-12-10 Saudi Arabian Oil Company Process and system for the production of para-xylene and benzene from streams rich in C6 to C12+ aromatics
KR101952349B1 (ko) 2018-12-05 2019-02-26 부경대학교 산학협력단 추출증류를 이용한 ρ-자일렌 분리장치 및 이 장치를 이용한 분리방법
CN110283033B (zh) * 2019-06-28 2021-11-02 中国石油天然气集团有限公司 多区协控微循环高容量吸附结晶耦合芳烃生产方法及系统
CN111592443B (zh) * 2020-05-29 2022-07-19 中国海洋石油集团有限公司 一种甲苯甲基化联合重芳烃轻质化增产对二甲苯的系统及方法
CN114716293B (zh) * 2020-12-22 2024-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种增产对二甲苯的工艺系统和工艺方法
CN114656323B (zh) * 2020-12-22 2024-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种多产对二甲苯的工艺系统和工艺方法
CA3234160A1 (en) * 2021-10-14 2023-04-20 Virent, Inc. Methods for producing high purity aromatics from a mixed aromatic feed stream

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000065798A (ko) * 1999-04-09 2000-11-15 김선동 방향족 화합물로 부터 고순도 벤젠 및 고순도 파라-자일렌을제조하는 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948758A (en) * 1974-06-17 1976-04-06 Mobil Oil Corporation Production of alkyl aromatic hydrocarbons
CN1252009C (zh) * 2003-07-09 2006-04-19 中国石油化工股份有限公司 甲苯选择性歧化和碳九及其以上芳烃脱烷基方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000065798A (ko) * 1999-04-09 2000-11-15 김선동 방향족 화합물로 부터 고순도 벤젠 및 고순도 파라-자일렌을제조하는 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170031762A (ko) * 2014-07-18 2017-03-21 아이에프피 에너지스 누벨 연속하여 작동하는 2 개의 모의 이동층 분리 유닛 및 2 개의 이성질체화 유닛을 사용하는, 자일렌 분획으로부터의 고순도 파라자일렌의 제조 방법
KR20170031761A (ko) * 2014-07-18 2017-03-21 아이에프피 에너지스 누벨 자일렌 분획으로부터의 고순도 파라자일렌의 제조 방법으로서, 1 개의 시뮬레이션된 이동층 분리 유닛 및, 하나는 기상이고 다른 것은 액상인 2 개의 이성질화 유닛을 사용하는 방법
KR20170036717A (ko) * 2014-07-18 2017-04-03 아이에프피 에너지스 누벨 2 개의 시뮬레이션된 이동층 분리 유닛 및 2 개의 이성질체화 유닛을 포함하고, 이때 하나는 기상인 파라자일렌의 제조 방법

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