TWI570102B - 從ｃ萃餘物之物流製造三級丁基酚之方法 - Google Patents

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Description

從C 4 萃餘物之物流製造三級丁基酚之方法
本發明關於從含異丁烯之C4萃餘物物流製造各種三級丁基酚類之方法。
在精煉原油時除了汽油池(gasoline pool)以外還製造各種石腦油物流。接著時常將含有高價值化合物(諸如乙烯及丙烯)的石腦油物流多次引入石腦油裂解器中，以製造諸如聚乙烯及聚丙烯之產物。石腦油裂解器依次製造各種物流，包括含有異丁烯(isobutene)、丁二烯、異丁烯(isobutylene)及其他的C4分子之C4萃餘物物流，該等之中有許多亦非常有用。例如，可將丁二烯聚合且用於各種橡膠中，而異丁烯可用作為許多工業化合物(包括三級丁基酚類)的起始材料。
然而，從異丁烯製造三級丁基酚類典型地包含一〝純〞異丁烯，但是來自萃餘物物流之異丁烯含有C2至C5之範圍的其他烷烴及烯烴以外還含有不同量之丁烯及丁烷。當C4萃餘物物流與酚反應時，丁烯(特別為1-丁烯及2-丁烯)與酚完全反應，以製造除了所欲三級丁基酚類以外的非所欲二級丁基酚類。從三級丁基酚類分離出二級丁基酚類費用不貲且不利地影響所欲產物的產率。
用於從含異丁烯之C4萃餘物物流製造三級丁基酚類之習知方法典型地包含將甲醇或另一醇引入C4物流中，以反應產生烷基-三級丁基醚中間物，將其進一步分解，以製造高純度異丁烯，接著可將其與酚反應，以製造三級丁基酚類。添加甲醇的額外步驟大量增加製造三級丁基酚類之成本且產生另一非所欲副產物。除了額外的費用以外，額外的副產物因環境的理由而不吸引人。製造三級丁基酚類的各種其他方法揭示於美國專利第4,166,191號中，但是該等方法(如習知的方法)利用外加的步驟及高價材料。
在本技藝中所需求的是一種藉由一酚與含異丁烯之C4萃餘物物流選擇性反應來製造一三級丁基酚之方法，使得異丁烯與酚反應，但是C4萃餘物物流中所存在的丁烯不或非常少與酚反應。本發明滿足了此需求。
本發明關於一種製造一三級丁基酚(諸如2,6-二-三級丁基酚或鄰-三級丁基酚)之方法，其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚或經取代之酚在IIIb族金屬(諸如鋁)或IIIb族金屬氧化物(諸如氧化鋁)的存在下反應。反應應在約50℃至約150℃之範圍的反應溫度下運轉，其中異丁烯對酚之莫耳比係在約0.5：1至約3：1之範圍。
本發明亦關於一種製造鄰-三級丁基酚之方法，其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚在氧化鋁觸媒的存在下反應。在此方法中，反應溫度係在約150℃至約200℃之範圍，且異丁烯對酚之莫耳比係在約0.5：1至約1.5：1之範圍。
本發明亦關於一種製造2,6-二-三級丁基酚之方法，其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與鄰-三級丁基酚在鋁或參酚鋁的存在下反應。在此方法中，反應溫度係在約0℃至約30℃之範圍，且異丁烯對鄰-三級丁基酚之莫耳比係在約0.5：1至約2.0：1之範圍。
本發明亦關於一種製造一三級丁基酚(諸如2,6-二-三級丁基酚或鄰-三級丁基酚)之方法，其包含將一酚與含有(a)異丁烯及(b)1-丁烯及/或2-丁烯之C4萃餘物物流反應。該反應係在使異丁烯與酚選擇性反應以製造三級丁基酚而實質上不使1-丁烯或2-丁烯與酚反應之反應條件下運轉。
本發明亦關於一種直接從含異丁烯之C4萃餘物物流製造一三級丁基酚而不形成中間物烷基-三級丁基醚之方法。在此方法中，將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚直接反應，以製造三級丁基酚。該反應之進行並無形成烷基-三級丁基醚之中間步驟。
本發明亦關於一種直接從含異丁烯之C4萃餘物物流製造一三級丁基酚之無醇方法。該方法包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚直接反應，以製造三級丁基酚。該反應方法避免一將醇(諸如甲醇或戊醇)引入C4萃餘物物流中之中間步驟。
本發明亦關於一種含有少於0.5重量%之二級丁基酚類之包含一或多種三級丁基酚類之組成物。組成物係藉由將一酚與含有(a)異丁烯及(b)1-丁烯及/或2-丁烯之C4萃餘物物流直接反應而製備。
三級丁基酚類可用作為製造增塑劑、樹脂、調味料、聚合抑制劑、抗氧化劑、分子量調節劑及各種其他化學產品之起始材料。另外，特定的三級丁基酚類可用作為香氣或調味化合物且可用在各種廣泛的居家、個人護理及工業品項中，諸如香料、清潔劑或洗滌劑，賦予品項愉悅的氣味。
本發明的一個具體例係關於一種製造一三級丁基酚之方法，其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚或經取代之酚在IIIb族金屬或IIIb族金屬氧化物的存在下在約50℃至約150℃之範圍的反應溫度下反應，其中異丁烯對酚之莫耳比係在約0.5：1至約3：1之範圍。此具體例包括例如一種製造一三級丁基酚之方法，其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚或經取代之酚在IIIb族金屬或IIIb族金屬氧化物的存在下在約50℃至約150℃之範圍的反應溫度下反應，其中異丁烯對酚之莫耳比係在約0.5：1至約2.5：1之範圍。此具體例亦包括例如一種製造一三級丁基酚之方法，其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚或經取代之酚在IIIb族金屬或IIIb族金屬氧化物的存在下在約50℃至約125℃之範圍的反應溫度下反應，其中異丁烯對酚之莫耳比係在約0.5：1至約3：1之範圍。
所欲三級丁基酚典型為一2,6-二-三級丁基酚或鄰-三級丁基酚。然而，其他的三級丁基酚類亦為有用的產物，諸如2,4,6-三-三級丁基酚。另外，不從最初反應直接製造的其他三級丁基酚類可藉由將2,6-二-三級丁基酚或鄰-三級丁基酚經由本技藝中已知的方式轉烷基化而製備。參見例如美國專利第5,399,786號，將其完整併入本文以供參考，其揭示各種轉烷基化反應。可將2,6-二-三級丁基酚及/或鄰-三級丁基酚例如在熟知的條件下轉烷基化，以形成化合物，諸如對-三級丁基酚、2,4-二-三級丁基酚或本技藝中已知的其他丁基酚類。
將一酚或經取代之酚與C4萃餘物物流中的異丁基反應，以製造三級丁基酚，此反應為本技藝中所充份瞭解。將較佳地至少約80%之可用的酚或經取代之酚與異丁烯反應，以形成所欲三級丁基酚。雖然酚為較佳的反應物，但是可使用各種其他的經取代之酚來製造其他的所欲三級丁基酚類，先決條件係經取代之酚中的取代基不以另外方式干擾有利的反應。
必須有足夠的異丁烯量存在於C4萃餘物物流中，俾以與酚或經取代之酚反應。典型的含異丁烯之C4萃餘物物流全然含有35-95%之異丁烯。例如，C4萃餘物物流可含有至少75%之異丁烯。通常在C4萃餘物物流中的異丁烯百分比越高，則越佳；但是較少的異丁烯量，甚至低於35%是可接受的且足以使反應運轉。
反應條件，尤其為反應溫度及異丁烯對酚(或經取代之酚)之莫耳比能使異丁烯與酚的選擇性反應製造一實質上沒有雜質且產出高產率之三級丁基酚。反應溫度係在約50℃至約150℃之範圍，例如約70℃至約130℃，約50℃至約125℃，約70℃至約125℃，或約90℃至約121℃。可使用經控制之反應溫度升溫及降溫斜坡，因為彼等提供反應熱力學與動力學的滿意平衡，以相對短的反應時間量達成高水平選擇性及轉化率。亦可使用在較高的反應溫度下運轉的等溫反應，但是典型地得到較差的選擇性。同樣地，可使用在較低的反應溫度下運轉等溫反應，但是需要顯著較長的時間。壓力典型地在0至500 psig之範圍。反應可以分批模式、連續模式、攪拌槽反應器、連續攪拌槽反應器、固定床反應器或流化床反應器或本技藝中已知的其他方式運轉。
異丁烯對酚之莫耳比可取決於所欲三級丁基酚而改變。若所欲產物為鄰-三級丁基酚，則異丁烯對酚之莫耳比典型地在約0.5：1至約1.5：1之範圍；若所欲產物為2,6-二-三級丁基酚，則異丁烯對酚之莫耳比典型地在約1.8：1至約2.8：1之範圍；且若所欲產物為鄰-三級丁基酚與2,6-二-三級丁基酚的共同產物，則異丁烯對酚之莫耳比典型地在約1.3：1至約1.8：1之範圍。然而，亦可就各所欲產物使用具有0.5：1-3：1之莫耳範圍的各種其他莫耳比，例如0.5：1-2.5：1。
可使用任何IIIb族金屬或IIIb族金屬氧化物作為反應中的觸媒。適合的IIIb族金屬為鋁而適合的IIIb族金屬氧化物為氧化鋁。IIIb族金屬及IIIb族金屬氧化物可單獨或一起使用。可使用γ-氧化鋁作為氧化鋁觸媒。γ-氧化鋁可呈粉末、擠出物形式，或其他固體形式。
C4萃餘物物流亦可含有雜質，諸如異丁烷、正丁烷、1-丁烯及2-丁烯。事實上，從石腦油物流所產出的大部分天然生成之C4萃餘物物流含有在C1至C5之範圍的烴雜質。丁烯類與酚反應形成在其他產物之中的非所欲二級丁基酚類。雖然不希望在C4萃餘物物流中的雜質，但是能夠以節約成本而使一酚與含有雜質的C4萃餘物物流直接反應可具有-不必進行移除雜質及形成〝純〞異丁烯的額外步驟或引入形成中間物的另一步驟-之重大意義。
純或實質上純的異丁烯可從C4萃餘物物流獲得，但是其為一種高價方法。在習知的系統中更常見的方法係將一醇(諸如甲醇或戊醇)引入C4萃餘物物流中，以形成中間產物烷基-三級丁基醚類。接著可將烷基-三級丁基醚類(例如，甲基-三級丁基醚或甲基-三級戊基醚)反應，以形成所欲單-烷基酚類或二-烷基酚類。然而，此方法亦加入額外步驟、額外費用且產生各種不想要的副產物。
可避免該等額外步驟。據此，本發明的具體例關於一種直接從含異丁烯之C4萃餘物物流製造一三級丁基酚之無醇方法，該方法包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚直接反應，以製造三級丁基酚，其中該反應方法避免一將醇引入C4萃餘物物流之中間步驟。本發明的另一具體例係關於一種直接從含異丁烯之C4萃餘物物流製造一三級丁基酚而不形成中間物烷基-三級丁基醚之方法，該方法包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚直接反應，以製造三級丁基酚，其中該反應之進行並無形成烷基-三級丁基醚之中間步驟。
當形成三級丁基酚類時，希望酚或經取代之酚與異丁烯反應，但是不與丁烯類反應。上述指明之反應條件使此類型的選擇性反應成為可能。因此，反應能夠以在C4萃餘物物流中所存在的1-丁烯及2-丁烯以少於3%與酚或經取代之酚反應的方式進行。在其他的具體例中，以少於2%之1-丁烯及2-丁烯與酚或經取代之酚反應；或以少於1%之1-丁烯及2-丁烯與酚或經取代之酚反應。
關於此點，本發明的具體例係關於一種製造一三級丁基酚之方法，其包含將一酚與含有(a)異丁烯及(b)1-丁烯及/或2-丁烯之C4萃餘物物流在使異丁烯與酚選擇性反應以製造三級丁基酚而實質上不使1-丁烯或2-丁烯與酚反應之反應條件下反應。
鄰-三級丁基酚為以上述反應條件所製造之所欲三級丁基酚類中之一。本發明的具體例因此指向一種製造鄰-三級丁基酚之方法，其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚在氧化鋁觸媒的存在下反應。當製造鄰-三級丁基酚時，反應溫度較佳在約150℃至約200℃之範圍，諸如約160℃至約180℃；而異丁烯對酚之莫耳比較佳在約0.5：1至約1.5：1之範圍，諸如約0.9：1至約1.1：1。氧化鋁觸媒可為呈固體形式(諸如粉末或擠出物)之γ-氧化鋁。
2,6-二-三級丁基酚為可以上述反應條件所製造之另一三級丁基酚。本發明的具體例因此指向一種製造2,6-二-三級丁基酚之方法，其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與鄰-三級丁基酚在鋁或參酚鋁的存在下反應。當製造2,6-二-三級丁基酚時，反應溫度較佳在約0℃至約30℃之範圍，例如約10℃至約20℃；而異丁烯對鄰-三級丁基酚之莫耳比較佳在約0.5：1至約2.0：1之範圍，諸如約0.8：1至約1.2：1。反應典型地發生在0至50 psig之範圍的壓力下。
參酚鋁可直接添加至反應中或可在反應期間形成。例如，參酚鋁可藉由三烷基鋁與鄰-三級丁基酚反應或藉由鋁金屬與鄰-三級丁基酚的反應而形成，其典型為形成參酚鋁之最經濟方式。
本發明的個別具體例係關於一種含有少於0.5重量%之二級丁基酚類之包含一或多種三級丁基酚類之組成物，其中組成物係藉由將一酚與含有(a)異丁烯及(b)1-丁烯及/或2-丁烯之C4萃餘物物流直接反應而製備。二級丁基酚類為C4萃餘物物流中的丁烯類與酚反應時所形成之非所欲產物。限制二級丁基酚類之量為一種能使所欲三級丁基酚類需要較少或不需要純化步驟而成為實質上純酚的方式。高純度三級丁基酚類可以蒸餾或熔融結晶而合乎經濟地純化。然而，當較多的二級丁基酚污染物量與三級丁基酚類一起存在時，則變得難以從所欲三級丁基酚類純化，甚至使用高價方法，如溶劑結晶。因此，三級丁基酚組成物含有少於0.5重量%之二級丁基酚類；例如少於0.1重量%之二級丁基酚類，或少於0.05重量%之二級丁基酚類。
以下的實例意欲例證本發明。不應該使用該等實例限制以申請專利範圍定義之本發明範疇。
實例1
將預乾燥且接著溶解0.3%之Al的112.3公克酚裝入熱壓器中。將萃餘物-3物流在118℃之溫度下以3公克/分鐘之速度經60分鐘裝入反應器中。在萃餘物-3物流中的異丁烯含量為87%，具有12%之異丁烷及0.5%之正丁烷。在萃餘物-3物流中的丁烯含量為0.3%。將溫度以1℃/分鐘之速度在3小時後下降至70℃。將剩餘反應的溫度保持在70℃。總反應時間為5小時。在粗產物中的2,6-二-三級丁基酚(〝2,6-DTBP〞)產率在5小時結束時為76%。最終粗產物具有76%之2,6-DTBP產率。在此實驗中的異丁烯對酚之莫耳比為2.06：1。
實例2
藉由混合純異丁烯與純異丁烷所製備的合成之萃餘物物流用於以下實驗中。在此實例中進行類似於實例1之實驗，除了使用含有90%之異丁烯及10%之異丁烷的合成之萃餘物物流以外。將反應溫度設定在118℃經2.5小時及接著降低至70℃。粗產物的2,6-DTBP產率在5小時結束時為77%。在此實驗中的異丁烯對酚之莫耳比為2.23：1。
實例3
此實例係依照實例2運轉，但是使用含有85%之異丁烯(isobutylene)及15%之異丁烯(isobutene)的合成之萃餘物物流。在5小時結束時得到77%之2,6-DTBP。在此實驗中的異丁烯對酚之莫耳比為2.11：1。
實例4
此實例係依照實例2運轉，但是使用含有80%之異丁烯及20%之異丁烷的合成之萃餘物物流，在5小時結束時得到76%之2,6-DTBP。在此實驗中的異丁烯對酚之莫耳比為2.02。
實例5
將129公克無水酚與含有78.5%之異丁烯、1.1%之1-丁烯及20.4%之異丁烷的合成之萃餘物物流使用0.3%之Al觸媒反應。初反應溫度為90℃。將合成之萃餘物以4公克/分鐘之速度先經32分鐘裝入反應器中。將溫度以1.1℃/分鐘之速度在添加萃餘物20分鐘後上升至121℃。將溫度穩定地保持在121℃下65分鐘，然後將反應以1℃/分鐘之速度冷卻至90℃。接著在冷卻期開始時以4公克/分鐘之速度經20分鐘添加含有異丁烯之萃餘物。將剩餘反應的溫度保持在90℃。總反應時間為5小時。在此實例中的異丁烯對酚之莫耳比為2.25：1。最終粗產物具有83.2%之2,6-DTBP產率。2-二級-6-三級丁基酚之量為0.03%，代表在初萃餘物中的1-丁烯以0.94%反應。
實例6(比較性實例)
將含有79%之異丁烯、1%之1-丁烯及20%之異丁烷的合成之萃餘物物流添加至具有0.3%溶解之Al的127公克預乾燥之酚中。將反應溫度在整個反應期間維持在130℃。以4公克/分鐘之速度經35分鐘添加萃餘物。將反應在130℃下保持40分鐘，接著以排氣步驟釋出壓力及未反應之萃餘物。以4公克/分鐘之速度經另外35分鐘添加更多萃餘物。以添加至反應器的異丁烯量為基準計之異丁烯對酚之莫耳比為2.83：1。在粗產物中的2,6-DTBP產率在5小時結束時為58.36%。2-二級-6-三級丁基酚之量為0.07%，代表在初萃餘物中的1-丁烯以3.9%反應。
實例7(比較性實例)
此實例係依照實例6運轉，除了下述指明以外。溫度係從130℃改變至150℃。使用101公克酚代替127公克，以配合由於較高的溫度會產生的較高壓力。以3公克/分鐘之速度經45分鐘添加萃餘物。在反應於150℃下保持30分鐘及將反應器排氣一次之後，以3公克/分鐘之速度經20分鐘添加額外的萃餘物。以添加至反應器的異丁烯量為基準計之異丁烯對酚之最終莫耳比為2.6：1。在粗產物中的2,6-DTBP產率在5小時結束時為61%。2-二級-6-三級丁基酚之量為0.06%，代表在初萃餘物中的1-丁烯以3.9%反應。
實例8(比較性實例)
此實例係依照實例7運轉，除了溫度從150℃改變至170℃以外。在粗產物中的2,6-DTBP產率在5小時結束時為27%。2-二級-6-三級丁基酚之量為0.20%，代表在初萃餘物中的1-丁烯以19.6%反應。
實例9
將預乾燥且接著溶解5.6公克三乙基鋁之150公克OTBP裝入與冷卻浴連接之加套式玻璃壓力反應器中。將浴溫度設定在20℃。以1公克/分鐘經70分鐘裝入含有79%之異丁烯(isobutylene)、19.5%之異丁烯(isobutene)及1.5%之1-丁烯的合成之萃餘物。在異丁烯添加期間(在反應的第1小時期間)的溫度由於與反應有關的放熱而為35℃。在第1小時之後至反應結束的反應溫度為20℃。在粗產物中的2,6-DTBP產率在4小時結束時為89%。異丁烯對OTBP之莫耳比為1：1。在反應期間所達成之最大壓力為25 psig。
實例10
此實例係依照實例9運轉，除了以0.33公克/分鐘之速度裝入萃餘物及反應器溫度維持在10℃以外。在粗產物中的2,6-DTBP產率在4小時結束時為93%。在反應期間所達成之最大壓力為15 psig。
實例11
此實例係依照實例10運轉，除了反應器溫度維持在5℃以外。在粗產物中的2,6-DTBP產率在4小時結束時為80%。在反應期間所達成之最大壓力為12 psig。
實例12
將105公克酚及在空氣中以450℃之溫度煅燒之5.3公克氧化鋁觸媒裝入熱壓器中且加熱至150℃。接著經3.5小時期間裝入含有80%之異丁烯、18.7%之異丁烷及1.4%之1-丁烯之萃餘物物流。裝入具有0.95：1之異丁烯對酚之莫耳比的75公克萃餘物量。OTBP產率在7小時結束時為49%。在以反應形成2-第二丁基酚的進料中之1-丁烯量為1.3%。
實例13(比較性實例)
將105公克酚及在空氣中以450℃之溫度煅燒之5.0公克氧化鋁觸媒裝入熱壓器中且加熱至220℃。接著經3小時期間裝入含有82.4%之異丁烯、1.3%之1-丁烯及16.3%之異丁烷之萃餘物物流。裝入具有1.13：1之異丁烯對酚之莫耳比的70公克萃餘物量。OTBP產率在6小時結束時為從5小時標記時的52%下降至50.41%。在以反應形成2-第二丁基酚及2-二級丁基-4-三級丁基酚的進料中之1-丁烯量為44.5%。兩種二級丁基酚雜質(2-第二丁基酚及2-二級丁基-4-三級丁基酚)之量分別為0.44面積%及0.15面積%。
實例14
將含有75.4%之2,6-二-三級丁基酚及0.43%之2-二級-6-三級-二-丁基酚的106公克粗2,6-二-三級丁基酚使用5公克Dowex2030離子交換樹脂(DR-2030；以磺酸基團官能化之苯乙烯塑膠珠)以酚在75℃下經5小時轉烷基化，以製造含有0.3%之2-二級-4-三級-二-丁基酚及未測出量之2-二級-6-三級-二-丁基酚的75.4%之2,4-二-三級丁基酚。
此實例例證使用從萃餘物製得的粗2,6-二-三級丁基酚在轉烷基化反應中製造2,4-二-三級丁基酚。可藉由熟諳本技藝者已知的程序以分餾進一步製得高純度2,4-二-三級丁基酚。
實例15(比較性實例)
將含有78.3%之異丁烯、21%之異丁烷、0.54%之1-丁烯的合成之萃餘物用於使用DR-2030作為觸媒的酚之丁基化反應。將反應溫度設定在80℃。經3小時期間添加204公克合成之萃餘物。以GC分析定期樣品來監控反應進度。2,4-DTBP之面積百分比產率在5小時結束時為73.8%。2-二級丁基-4-三級丁基酚之量為0.49%及2-三級丁基-4-二級丁基酚之量為0.03%。以反應形成2s4t及2t4s的進料中之1-丁烯量為30%。

Claims (10)

  1. 一種製造2,6-二-三級丁基酚之方法，其包含將一酚與含有(a)異丁烯及(b)1-丁烯及/或2-丁烯之C4萃餘物物流在使該異丁烯與該酚選擇性反應以製造該2,6-二-三級丁基酚而實質上不使該1-丁烯或2-丁烯與該酚反應之反應條件下反應，該反應條件包括在70℃至130℃之範圍的反應溫度，其中異丁烯對酚之莫耳比係在1.8：1至2.8：1之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該C4萃餘物物流中所存在的該1-丁烯及2-丁烯以少於1重量%與該酚反應。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少80重量%之該酚與該異丁烯反應。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法產生低於0.1重量%之二級丁基酚類。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含有異丁烯之C4萃餘物物流係直接與一酚反應，該反應在無形成烷基-三級丁基醚之中間步驟下進行。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該烷基-三級丁基醚為甲基-三級丁基醚或甲基-三級戊基醚。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含有異丁烯之C4萃餘物物流係直接與一酚反應，該反應在無將醇引入該C4萃餘物物流中之中間步驟下進行。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該醇為甲醇或 戊醇。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含有異丁烯之C4萃餘物物流含有至少75重量%之異丁烯。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含有異丁烯之C4萃餘物物流係與該酚在鋁存在下反應。
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