TWI458551B - 烯烴置換方法及包含鎢氟鍵之催化劑 - Google Patents

烯烴置換方法及包含鎢氟鍵之催化劑 Download PDF

Info

Publication number
TWI458551B
TWI458551B TW100148707A TW100148707A TWI458551B TW I458551 B TWI458551 B TW I458551B TW 100148707 A TW100148707 A TW 100148707A TW 100148707 A TW100148707 A TW 100148707A TW I458551 B TWI458551 B TW I458551B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
olefin
catalyst
tungsten
compound
support
Prior art date
Application number
TW100148707A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201233441A (en
Inventor
Mostafa Taoufik
Etienne Mazoyer
Christopher P Nicholas
Jean-Marie Basset
Original Assignee
Uop Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/156,860 external-priority patent/US8935891B2/en
Priority claimed from US13/156,918 external-priority patent/US20120316374A1/en
Application filed by Uop Llc filed Critical Uop Llc
Publication of TW201233441A publication Critical patent/TW201233441A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI458551B publication Critical patent/TWI458551B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

烯烴置換方法及包含鎢氟鍵之催化劑
本發明係關於通常且尤其用於自乙烯及丁烯產生丙烯之烯烴置換之方法及催化劑。
本申請案主張對在2010年12月29號申請之美國臨時申請案第61/427,884號、在2010年12月29日申請之美國臨時申請案第61/427,893號、在2011年6月9日申請之美國申請案第13/156,860號及在2011年6月9日申請之美國申請案第13/156,918號之優先權，其內容以引用方式全文併入本文中。
主要由於丙烯在用於包裝材料及其他商品之聚丙烯生產中用為前驅物，故石油化學工業中對丙烯之需求顯著增長。丙烯之其他下游應用包括製造丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、環氧丙烷及丙二醇、塑化劑羰基合成醇(oxo alcohol)、異丙苯、異丙醇及丙酮。目前，大部分丙烯係在諸如天然氣、石油液體及碳質材料(例如，煤、再循環塑膠及有機材料)等烴原料之蒸汽裂解或熱解期間產生。然而，蒸汽裂解之主要產物通常係乙烯而非丙烯。
蒸汽裂解涉及反應及氣體回收系統之極複雜組合。在蒸汽存在下，在有效條件下，將原料裝載至熱裂解區，以產生熱解反應器流出氣體混合物。然後使混合物穩定並藉助一系列低溫及習用分級分離步驟將其分離成純化組份。通常，產物乙烯係作為低沸點部分(例如塔頂流)自乙烯/乙烷分離器塔回收，該乙烯/乙烷分離器塔由於所分離之乙烯及乙烷之相對揮發性相似而需要大量理論階。可使用C4 及更重烯烴之已知置換或歧化方法與在沸石催化劑存在下之裂解步驟之組合來改良自蒸汽裂解及其他方法產生乙烯及丙烯之產率，如在(例如)US 5,026,935及US 5,026,936中所闡述。裂解烴原料中之烯烴，以自在精煉廠及蒸汽裂解單元中獲得之C4 混合物產生該等較輕烯烴闡述於US 6,858,133、US 7,087,155及US 7,375,257中。
無論是否與習用置換及/或烯烴裂解步驟組合，蒸汽裂解均無法產生足夠丙烯來滿足世界範圍內之需求。因此，需要其他重要丙烯來源。該等來源包括通常以汽油生產為目標之流體催化裂解(FCC)及渣油流體催化裂解(RFCC)之副產物。FCC係闡述於(例如)US 4,288,688及其他文獻中。可藉由分離C4 烴、丙烷、乙烷及其他化合物來將FCC之混合烯系C3 /C4 副產物流中之丙烯純化至聚合物級規格。
因此，目前許多丙烯生產並非「特意的」，而係作為乙烯及汽油生產之副產物。此導致難以將丙烯生產能力與其市場需求相結合。此外，許多新的蒸汽裂解能力將基於使用乙烷作為原料，其通常僅產生乙烯作為最終產物。儘管存在一些比乙烯重之烴，但其生產量通常不足，故不允許以經濟方式對其進行回收。鑒於目前對丙烯之需求高速增長，此自蒸汽裂解共產生之丙烯之量的降低只會起促進市場中丙烯需求及價值之增加的作用。
產生輕烯烴(包括丙烯)之專用途徑係石蠟脫氫，如在US 3,978,150及其他文獻中所闡述。然而，丙烷脫氫設備之巨大資本成本通常僅在大規模丙烯生產單元(例如，通常250,000公噸/年或更多)之情形中係合算的。維持此能力所需之大量丙烷原料供應通常可自來自煤氣廠來源之富丙烷液化石油氣(LPG)流獲得。以生產輕烯烴為目標之其他方法涉及石腦油及其他烴部分之高苛刻度催化裂解。商業上重要之石腦油催化裂解方法係闡述於US 6,867,341中。
最近，業內因期望來自並非基於石油之替代性進料之丙烯及其他輕烯烴，已使用加氧物，例如醇，且更特定而言甲醇、乙醇及高碳醇或其衍生物。特定而言，甲醇可用於在(例如)US 5,914,433中所闡述之甲醇至烯烴(MTO)轉化方法中。可在烯烴裂解反應器中使用烯烴裂解轉化MTO之部分或全部C4 + 產物來改良來自該等方法之輕烯烴之產率，如在US 7,268,265中所闡述。將加氧物轉化為輕烯烴之方法係闡述於US 7,586,018中，其中藉助使用乙烯之二聚合及乙烯及丁烯(該轉化方法之兩種產物)之置換來增加丙烯之產率。
儘管工業上已使用各種專用及非專用途徑來產生輕烯烴，但對丙烯之需求仍超過該等習用方法之能力。此外，預期對丙烯之需求會進一步增長。因此，業內需要成本有效之方法，該方法可增加來自基於原油之現有精煉廠烴以及非石油源進料來源兩者之丙烯產率。
本發明係關於用於烯烴置換之方法及催化劑。因此，本發明之一實施例係含有鎢金屬化合物之催化劑，該鎢金屬化合物之特徵在於其包含至少一個鎢-氟鍵，該化合物分散於耐火氧化物載體上，其中該化合物化學鍵接至該載體。
在具體實施例中，含鎢化合物係選自由WR4 F、WOFR3 、W(NR')FR3 及其混合物組成之群，且其中「R」係在相對於鎢之β位不具有任何氫原子之有機基團。
在另一態樣中，本發明係關於使用催化劑之烯烴置換方法，該催化劑含有具有至少一個鎢-氟鍵之鎢化合物。因此，實施例含有烯烴置換方法，該方法含有在置換條件下使烴原料與催化劑接觸以產生烯烴產物，其中該烴原料含有包括第一烯烴及碳數比該第一烯烴大至少2之第二烯烴之烯烴，以產生具有中間碳數之第三烯烴，且該催化劑含有鎢金屬化合物，該鎢金屬化合物之特徵在於其包含至少一個鎢-氟鍵，該化合物分散於耐火氧化物載體上，其中該化合物化學鍵接至該載體。
在具體實施例中，第一烯烴係乙烯，第二烯烴係丁烯，且第三烯烴係丙烯。
在具體實施例中，鎢化合物係選自由WOF(CH2 CMe3 )3 、W(NR')F(CH2 CMe3 )3 及其混合物組成之群，且其中R'係選自由H、苯基、2,6-二甲基苯基及甲基組成之群，且載體係二氧化矽。
在另一實施例中，在75℃(167℉)至400℃(752℉)之溫度、50 kPa(7.3 psi)至3,500 kPa(508 psi)之絕對壓力及1 hr-1 至100 hr-1 之每小時之重量空間速度(weight hourly space velocity)下，使烴原料與催化劑接觸。
根據本發明之詳細說明可瞭解本發明之該等及其他目的、實施例及細節。
如上所述，本發明係關於用於烯烴置換之方法及催化劑。該催化劑含有具有至少一個鎢-氟鍵且分散於耐火氧化物載體上之鎢金屬化合物，且該化合物化學鍵接至該載體。因此，本發明之一必要組份係具有至少一個鎢-氟鍵之鎢金屬化合物。該鎢金屬化合物具有以下實驗式：WR4 F、WOFR3 或W(NR')FR3 ，其中R係在相對於鎢之β位不具有任何氫原子之有機基團，其非限制性實例係新戊基(-CH2 CMe3 )、甲基2,2-二乙基丙基(-CH2 C(CH2 CH3 )2 Me)及2,2-二乙基丁基(-CH2 C(CH2 CH3 )2 CH2 CH3 )。R'係有機基團，例如(但不限於)H、苯基、2,6-二甲基苯基及甲基。含氧化合物可藉由以下方式來合成：首先使O=WCl4 與諸如RMgCl、RLi、RNa或RK等烷化劑反應以得到O=WR3 Cl，然後使O=WR3 Cl與諸如AgBF4 、HF或NaF等氟化劑反應以形成O=WR3 F化合物。用鹹處理反應產物以移除BF3 雜質，該鹼係例如(但不限於)NR"3 ，其中R"之非限制性實例包括H、甲基、乙基及苯基。總過程可總結如下，其中R係新戊基且R"係乙基。
合成含氧鎢氟化合物之替代方式係使(O=W-O-W=O) R6 與氟化劑(與上文相同)反應以產生O=WR3 F。(O=W-O-W=O) R6 之合成係闡述於J. AMER. CHEM. SOC.,1983,第105卷,7176-7中，其以引用方式全文併入。
為合成亞胺基化合物，通常使起始O=WCl4 化合物與R'異氰酸酯反應，以產生CO2 及R'N=WCl4 ，然後進行如上文之烷化及氟化。此合成之實例以圖解形式顯示於下文。
另一選擇係，可使用NH3 代替R'異氰酸酯，以產生HN=WCl4 及H2 O。如上文反應式中所顯示，若未移除所有硼，則其可藉由用二氧化矽處理來移除。
獲得包含鎢-氟鍵之化合物後，現在將其分散或接枝於無機耐火載體上。可使用之適宜無機耐火載體包括(但不限於)二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等，其中二氧化矽較佳。亦可使用耐火氧化物之混合物且其屬於本發明之範圍內。載體通常具有50 m2 /g至1000 m2 /g、且較佳80 m2 /g至500 m2 /g之表面積。應指出，二氧化矽-氧化鋁並非二氧化矽及氧化鋁之物理混合物，而係意指已共凝膠或共沉澱之酸性非晶形材料。此術語為業內所熟知，參見(例如)US 3,909,450、US 3,274,124及US 4,988,659，其皆係以引用方式全文併入。另外，天然二氧化矽-氧化鋁(例如鎂鋁海泡石黏土(attapulgite clay)、蒙脫石黏土(montmorillonite clay)或矽藻土(kieselguhr))係在二氧化矽-氧化鋁之定義內。
儘管載體可以粉末形式使用，但較佳使粉末形成成形物件。成形物件之實例包括(但不限於)球體、丸劑、擠出物、不規則形狀顆粒及錠劑。形成該等不同物件之方法為業內所熟知。載體亦可呈惰性核心上之層之形式，例如如在US 6,177,381中所闡述，其以引用方式全文併入。
球形顆粒可藉由以下方式自(例如)較佳氧化鋁形成：(1)藉由與適宜解膠酸及水反應將氧化鋁粉末轉化為氧化鋁溶膠，且其後將所得溶膠與膠凝劑之混合物滴入油浴中以形成氧化鋁凝膠球形顆粒，該等氧化鋁凝膠球形顆粒易於藉由已知方法轉化為γ-氧化鋁載體；(2)藉由確定方法自粉末形成擠出物，且其後使擠出物顆粒在旋轉盤上滾動，直至形成球形顆粒為止，然後可乾燥並煅燒該等球形顆粒以形成期望之球形載體顆粒；及(3)用適宜解膠劑潤濕粉末，且其後將粉末顆粒滾動成期望大小之球形塊體。
可如US 2,620,314中所述來製備球體而非使氧化鋁粉末解膠，其以引用方式全文併入。此方法之第一步驟涉及藉由業內所教示之任一技術且較佳藉由使鋁金屬與鹽酸反應來形成鋁水溶膠。使所得水溶膠與諸如六亞甲基四胺(HMT)等適宜膠凝劑組合。將所得混合物滴入維持於90℃至100℃之溫度下之油浴中。將混合物之小滴保持在油浴中，直至其凝固並形成水凝膠球體為止。之後，將球體自油浴連續取出，並在80℃至95℃之溫度下用氨溶液處理2小時至2.5小時之時間。在用氨溶液處理之後，在80℃至150℃之溫度下乾燥球體，且然後在400℃至700℃之溫度下將其煅燒1小時至24小時之時間。
藉由以下方式製備擠出物：使無機氫氧化物或氧化物與水及適宜解膠劑(例如硝酸、乙酸等)混合，直至形成可擠出麵團為止。然後擠壓所得麵團穿過適宜大小之模子，以形成擠出物顆粒。在150℃至200℃之溫度下乾燥擠出物顆粒，且然後在450℃至800℃之溫度下將其煅燒0.5小時至10小時時間，以實現耐火無機氧化物之較佳形式。
較佳載體係二氧化矽，且非晶形二氧化矽係二氧化矽之一種類型。實例包括646、636(W.R. Grace & Co.，Columbia，MD)及其他經沉澱二氧化矽。不管何種來源，二氧化矽在收到時或在催化劑製備程序中之可選酸洗步驟之後之表面積將係至少50 m2 /g，且較佳80 m2 /g至500 m2 /g，且最佳400 m2 /g至500 m2 /g。可使用之另一二氧化矽形式係定義為實際上純二氧化矽之任一結晶中孔二氧化矽。該等二氧化矽包括諸如MCM-41及SBA-15等材料。其他二氧化矽形式係定義為實際上純二氧化矽之沸石。沸石係結晶鋁矽酸鹽組合物，其係微孔的且其係自共角AlO2 及SiO2 四面體形成。實際上純二氧化矽沸石係指實際上所有鋁皆已自此骨架移除。眾所周知，實際上不可能移除所有鋁。在數值上，當Si/Al比具有至少3,000、較佳10,000且最佳20,000之值時，沸石係實際上純二氧化矽。
上述二氧化矽可視情況經酸洗(參見美國專利申請案第12/701,508號，其以引用方式全文併入)，以進一步改良所得催化劑之性質。酸洗涉及使二氧化矽與酸(包括有機酸或無機酸)接觸。特定無機酸包括硝酸、硫酸及鹽酸，其中硝酸及鹽酸較佳。用於酸洗之水溶液酸濃度一般係在0.05莫耳(M)至3 M之範圍內，且經常係0.1 M至1 M。在靜態條件(例如，批式)或流動條件(例如，單程(once through)、再循環或使用補充及再循環溶液之混流)下實施酸洗。
酸洗二氧化矽載體之代表性接觸條件包括一般20℃(68℉)至120℃(248℉)、通常30℃(86℉)至100℃(212℉)且經常50℃(122℉)至90℃(194℉)之溫度。接觸時間一般係10分鐘至5小時，且經常係30分鐘至3小時。已測定，酸洗使二氧化矽載體之BET表面積增加至少5%(例如，5%至20%)，且經常至少10%(例如，10%至15%)。對於沸石形式之二氧化矽，酸洗降低骨架中鋁之量，即增加Si/Al比。酸洗之第三種效應係降低二氧化矽載體之平均孔徑。一般而言，孔徑降低至少5%，且經常至少10%。
現在藉由若干技術中之一者將鎢-氟化合物接枝於期望載體上，該等技術包括使載體與包含鎢-載體之溶液接觸、使鎢化合物昇華至載體上及使鎢化合物與期望載體直接接觸。當使用溶液使鎢化合物與載體接觸時，首先將該化合物溶解於適當溶劑中。可用於溶解該化合物之溶劑包括(但不限於)二乙基醚、戊烷、苯及甲苯，此取決於R基團及化合物反應性。在-100℃至80℃之溫度下、較佳在-75℃至35℃之溫度下實施接觸5分鐘至24小時之時間且較佳接觸15分鐘至4小時之時間。分散於載體上之鎢-氟化合物之量可在寬範圍內變化，但通常以金屬計係催化劑(載體加化合物)之0.5 wt-%至10 wt-%。較佳地，化合物之量係1.5 wt-%至7 wt-%。
對於昇華，藉由在30℃至150℃之溫度下加熱鎢化合物使鎢化合物在動態真空(通常小於10-3 托(torr))下昇華至載體上。然後將載體加熱至30℃至150℃之溫度，持續1小時至4小時，且在30℃至150℃之溫度下藉由逆昇華移除過量之鎢化合物並將其冷凝至冷卻區域中。
對於將鎢化合物接枝於載體上之直接接觸方法，在惰性氣氛(例如氬)下，在-10℃至100℃之溫度下將鎢化合物及載體攪拌2小時至6小時之時間。將所有揮發性化合物冷凝至另一反應器中。然後藉由蒸餾將諸如戊烷等溶劑引入該反應器中，且用溶劑(例如戊烷)經由過濾-冷凝循環將固體洗滌3次。在溶劑蒸發之後，在真空下乾燥催化劑粉末。不欲受限於理論，認為不管使用何種製備方法，載體表面上之羥基與W-R鍵反應以形成W-O-載體鍵，同時釋放RH。
本發明之催化劑可用作置換催化劑。烯烴置換(或歧化)方法涉及在置換反應條件下使烴原料與上述催化劑接觸。烴原料係指進給至置換反應器或反應區中之催化劑之總組合進料，其包括任何再循環烴流，但不包括任何非烴氣態稀釋劑(例如，氮)，根據一些實施例，該等非烴氣態稀釋劑可與進料一起添加。烴原料可(但非必須)僅含有烴。烴原料一般主要含有(即至少50重量%)烴，通常含有至少80%(例如，80%至100%)烴，且經常含有至少90%(例如，90重量%至100重量%)烴。
同樣，在本發明之烯烴置換方法中，烴原料中所包含之烴一般主要(即至少50重量%，例如60重量%至100重量%)係烯烴，其通常含有至少75重量%(例如，75重量%至100重量%)烯烴，且其經常含有至少85重量%(例如，85重量%至100重量%或95重量%至100重量%)烯烴。在其他實施例中，烯烴之該等量代表烴原料自身中之總烯烴百分比，而非烴原料中烴之烯烴百分比。在再一實施例中，烯烴之該等量代表烴原料中兩種特定烯烴之總百分比，該兩種特定烯烴具有不同碳數，其可在置換反應器或反應區中組合以產生具有中間碳數(即碳數介於(i)第一烯烴(或第一烯烴反應物)與(ii)碳數比該第一烯烴大至少2之第二烯烴(或第二烯烴反應物)中間)之第三烯烴。一般而言，該兩種烯烴係以0.2:1至10:1、通常0.5:1至3:1且經常1:1至2:1之第一烯烴與第二烯烴之莫耳比存在於進給至置換反應器之烴原料中。
在實例性實施例中，所關注之兩種烯烴(第一及第二烯烴)係乙烯(具有2個碳)及丁烯(具有4個碳)，其在置換反應器或反應區中組合以產生期望之丙烯(具有3個碳)。術語「丁烯」意欲涵蓋C4 烯烴丁烯之各種異構體，即丁烯-1、順式-丁烯-2、反式-丁烯-2及異丁烯。在涉及丁烯之置換反應之情形中，丁烯較佳主要含有(即大於50重量%)丁烯-2(順式及反式異構體兩者)，且通常含有至少85%(例如，85%至100%)丁烯-2，此乃因在置換反應器或反應區中，相對於丁烯-1及異丁烯，丁烯-2轉化為期望產物(例如，丙烯)之選擇性通常更強。在一些情形中，可期望藉由使丁烯經歷異構化以將丁烯中所包含之丁烯-1及異丁烯轉化為額外丁烯-2，來增加丁烯之丁烯-2含量，從而(例如)達成該等範圍。可在與用於烯烴置換之反應器分離之反應器中實施異構化。另一選擇係，可藉由(例如)以下方式在包含烯烴置換反應區之同一反應器中之異構化反應區中實施異構化：將異構化催化劑納入烯烴置換催化劑之上游，或甚至將兩種催化劑於單一催化劑床中組合。實施期望異構化以增加丁烯中丁烯-2之含量之適宜催化劑為業內所熟知，且包括(例如)包含氧化鎂之異構化催化劑，如在US 4,217,244中所闡述。
如上文所論述，烯烴可源於石油或非石油來源。產生烯烴、且特定而言丁烯之原油精煉操作包括在實質上不存在氫之情況下實施之烴裂解方法，例如流體催化裂解(FCC)及渣油催化裂解(RCC)。以富集濃度自來自該等方法之總反應器流出物之已知分離(包括分級分離)回收諸如乙烯及丁烯等烯烴。乙烯之另一重要來源係蒸汽裂解，如上文所論述。富含乙烯之流通常係自乙烯/乙烷分離器作為相對於進給至該分離器之進料之低沸點部分來回收，該分離器分級分離至少部分來自蒸汽裂解器之總流出物及/或其他包含乙烯之流。在源於非石油來源之烯烴之情形中，乙烯及丁烯兩者(例如)可係作為將加氧物轉化為烯烴之方法、且特定而言將甲醇轉化為輕烯烴之方法之產物而獲得。該等方法為業內所熟知，如上文所論述，且視情況包括藉由(例如)乙烯之二聚合及/或丁二烯之選擇性飽和來增加丁烯產率之額外轉化步驟，如在US 7,568,018中所闡述。因此，根據本發明之各種實施例，烴原料中乙烯之至少一部分係自乙烯/乙烷分離器之低沸點部分獲得及/或丁烯之至少一部分係自將加氧物轉化為烯烴之方法獲得。
對於經歷置換之第一及第二烯烴(例如，乙烯及丁烯)，基於轉化為期望產物及副產物(例如，丙烯及更重之C5 + 烴)之該等反應物中之碳量，轉化程度一般係40重量%至80重量%，且通常係50重量%至75重量%。以穿過置換反應器或反應區之「單程(per pass)」計，由於平衡限制，通常而難以達成顯著較高之轉化程度，其中最大轉化率取決於具體烯烴反應物及其濃度以及方法條件(例如，溫度)。
在置換反應器或反應區下游之一或多次分離(例如，分級分離)中，可藉由移除及回收未轉化烯烴(例如，乙烯及丁烯)以及反應副產物(例如，C5 + 烴，包括烯烴寡聚物及烷基苯)以實質上純形式回收期望產物(例如，丙烯)。將未轉化烯烴反應物再循環返回至置換反應器或反應區通常可合意地達成完全或實質上完全之總體轉化率，或至少比上述受平衡限制之單程轉化程度顯著較高之總體轉化率(例如，80重量%至100重量%、或95重量%至100重量%)。特定而言在丙烯情形中，通常實施下游分離以達成期望產物之高純度。例如，丙烯產物通常具有至少99體積%、且經常至少99.5體積%之純度，以滿足聚合物級規格。根據其他實施例，丙烯純度可較低，此取決於此產物之最終用途。例如，對於非聚合物技術(例如丙烯腈生產)或者對於可適應較低純度丙烯之聚丙烯生產方法，至少95體積%(例如，在95體積%至99體積%之範圍內)之純度係可接受的。
在上述單程轉化程度下，基於轉化產物中之碳量，經轉化原料烯烴組份(例如，乙烯及丙烯)轉化為具有中間碳數之期望烯烴(例如，丙烯)之選擇性一般係至少75重量%(例如，在75重量%至100重量%之範圍內)，通常至少80重量%(例如，在80重量%至99重量%之範圍內)，且經常至少90重量%(例如，在90重量%至97重量%之範圍內)。期望烯烴之單程產率係轉化為該/該等產物之選擇性與單程轉化率之乘積，其可係在上述範圍內。如上文所論述使用未轉化烯烴反應物之分離及再循環之總體產率可接近該/該等產物選擇性，此乃因獲得基本上完全轉化(減去原料及產物之一些吹洗及溶解損失，以及由於下游分離效率低導致之損失)。
上述轉化率及選擇性值係藉由使上述烴原料與本文所述催化劑連續或分批接觸來達成。通常，藉由使烴原料連續穿過烯烴置換反應器或反應區中催化劑之固定床來實施接觸。例如，可利用搖床系統，其中週期性地使流動之烴原料更改路線以(i)繞開已用過或失活之催化劑床且(ii)隨後接觸新鮮催化劑床。用於實施烴/原料接觸之若干其他適宜系統為業內所熟知，其中最優選擇取決於特定原料、催化劑失活速率及其他因素。該等系統包括移動床系統(例如，逆向流動系統、徑向流動系統等)及流體化床系統，其中任一者皆可與催化劑連續再生整合，如業內所熟知。
可獲得以上轉化及選擇性程度之烯烴置換之代表性條件(即，使烴原料與催化劑在烯烴置換反應器或反應區中接觸之條件)包括：75℃(167℉)至600℃(1112℉)、且通常100℃(212℉)至500℃(932℉)之溫度；50 kPa(7.3 psi)至8,000 kPa(1160 psi)、且通常1,500 kPa(218 psi)至4,500 KPa(653 psi)之絕對壓力；及1 hr-1 至100 hr-1 之每小時之重量空間速度(WHSV)。如業內所瞭解，WHSV係烴原料之重量流量除以催化劑床之重量且代表每小時處理之進料之等效催化劑床重量。WHSV與反應器滯留時間之倒數相關。在上述烯烴置換條件下，烴原料在烯烴置換反應器或反應區中通常呈氣相，但在(例如)較重(較高碳數)烯烴原料之情形中其亦可呈液相。
闡明以下實例以說明本發明。應理解，該等實例僅用於說明且並非意欲過度限制隨附申請專利範圍中所闡明之本發明之寬範圍。
所有實驗皆係使用標準Schlenk及手套箱技術(glove-box technique)來實施。根據標準程序純化並乾燥溶劑。SiO2-(700) 係藉由以下方式自來自Degussa之AerosilTM 二氧化矽(200 m2 /g之比表面積)來製備：在700℃及高真空(10-5 托)下部分脫羥基15 h以得到具有190 m2 /g之比表面積且包含0.7 OH nm-2 之白色固體。
實例1 W=OF(CH2 CMe3 )3 之合成
根據以下反應實施[W=O(CH2 CMe3 )3 F]之合成。
W=O(CH2 CMe3 )3 Cl係藉由文獻程序(Schrock等人，J. AMER. CHEM. SOC. 1984,106,6305-10)合成。在室溫下，在20 mL甲苯中將[W=O(CH2 CMe3 )3 Cl](1.5 g)及AgBF4 (0.65 g)攪拌1小時。過濾反應混合物以移除不溶性AgCl，且添加NEt3 (1.1 mL)以藉由以BF3 ‧N(C2 H5 )3 沉澱來移除BF3 部分。在室溫下將所得溶液攪拌16 h且然後經矽藻土過濾。然後在真空下移除溶劑以提供白色固體，在60℃及減壓(3.10-5托)下使該白色固體昇華以產生1.13 g產物。分析該產物並發現其包含41.47% C、7.89% H及4.72% F，此與C15 H33 OFW之所計算百分比41.69% C、7.69% H及4.42% F極其一致。
實例2 W(NPh)F(CH2 CMe3 )3 之合成
藉由使WOCl4 與C6 H5 NCO反應，之後用新戊基氯化鎂烷化來合成W(NPh)F(CH2 CMe3 )3 ，如以下所示。
將剛蒸餾之異氰酸苯酯(3.214 g)添加至[W=OCl4 ](9.000 g)存於200 mL庚烷中之懸浮液中。在回流溫度下將此混合物加熱4天，以提供深棕色沉澱物。在真空下移除溶劑且添加Et2 O(20 mL)，從而產生綠色溶液混合物，過濾該混合物以移除不溶性雜質，且然後在真空下移除Et2 O，從而產生[W=N(C6 H5 )Cl4 ]‧(Et2 O)之深綠色晶體粉末。製備10.6 g[W=N(C6 H5 )Cl4 ]‧(Et2 O)存於甲苯中之溶液並迅速攪拌。將此溶液冷卻至-78℃並向其中添加(逐滴地)30 mL新戊基氯化鎂之2.17 M醚溶液。使混合物緩慢升溫至室溫同時連續攪拌，此時在真空下移除溶劑。用戊烷提取所得產物，且用活性碳處理提取物，將其攪拌30分鐘，經矽藻土床過濾，且然後在真空下移除溶劑。在玻璃料上收集黃棕色殘留物，用冷凍戊烷洗滌並乾燥，從而得到3.8 g呈棕色粉末形式之[W=N(C6 H5 )(CH2 CMe3 )3 Cl]。
在室溫下，將一部分如上文獲得之[W=N(C6 H5 )(CH2 CMe3 )3 Cl](2.000 g)及0.74 g AgBF4 在20 mL甲苯中攪拌1小時。過濾反應混合物以移除不溶性AgCl，且添加1.1 mL NEt3 。在室溫下將所得溶液攪拌16 h，經矽藻土過濾，且然後在真空下移除溶劑以提供淺黃色固體。如藉由11 B NMR所觀測，該產物仍包含硼。將產物存於戊烷中之溶液添加至SiO2-(700) (500 mg)中並反應4小時。用戊烷將二氧化矽提取3次，合併溶液，且然後在真空下移除溶劑以提供淺黃色固體。在60℃及減壓(3×10-5 托)下使此產物昇華，以產生580 mg純產物。分析該產物並發現其包含48.86% C、7.38% H、4.54% F、2.74% N及34.90% W，此與C21 H38 FNW之所計算百分比49.71% C、7.55% H、3.74% F、2.76% N及36.23% W極其一致。
實例3 WOF(CH2 CMe3 )3 /SiO2 之合成
在25℃下，將存於戊烷(10 mL)中之實例1之產物[WO(CH2 CMe3 )3 F](500 mg)與SiO2-(700) (2 g)之混合物攪拌過夜。過濾之後，用戊烷將固體洗滌5次，且將所有揮發性化合物冷凝至另一反應器(具有已知體積)中，以量化在接枝期間釋出之新戊烷。在真空(10-5 托)下乾燥所得白色粉末。藉由氣相層析實施之分析表明，在接枝期間形成290 μmol新戊烷(1.0±0.1 NpH/W)。元素分析顯示：W 4.43 wt-%、C 3.27 wt-%。
實例4 W(NPh)F(CH2 CMe3 )3 /SiO2 之合成
在25℃下，將實例2之產物(500 mg)、SiO2-(700) (2 g)與戊烷(10 mL)之混合物攪拌過夜。過濾之後，用戊烷將固體洗滌5次。在真空(10-5 托)下乾燥所得白色粉末。元素分析：W 4.8 wt-%、C 6.5 wt-%、N 0.5 wt-%。
實例5 實例3之催化劑在丙烯置換中之催化測試
在手套箱中用128 mg實例3之催化劑裝填可與環境氣氛隔離之不銹鋼半英吋圓柱形反應器。在連接至氣體管線並吹洗管道之後，在80℃下使20 ml/min流量之純化丙烯經過催化劑床。藉由GC聯機分析烴產物。在連續運轉30小時時，催化劑呈現8300之總更換數。轉化為乙烯之選擇性係50%且轉化為2-丁烯之選擇性係50%。所形成2-丁烯之E/Z比係1.5。
實例6 實例4之催化劑在丙烯置換中之催化測試
在手套箱中用135 mg實例4之催化劑裝填可與環境氣氛隔離之不銹鋼半英吋圓柱形反應器。在連接至氣體管線並吹洗管道之後，在80℃下使20 ml/min流量之純化丙烯經過催化劑床。藉由GC聯機分析烴產物。在連續運轉30小時時，催化劑呈現1150之總更換數。轉化為乙烯之選擇性係50%且轉化為2-丁烯之選擇性係50%。所形成2-丁烯之E/Z比係0.9。
在一實施例中，本發明係用於烯烴置換且含有鎢金屬化合物之第一催化劑，該鎢金屬化合物之特徵在於其包含至少一個鎢-氟鍵，該化合物分散於耐火氧化物載體上，其中該化合物化學鍵接至該載體。在一實施例中，本發明係根據第一催化劑之第二催化劑，其中含鎢化合物係選自由WR4 F、WOFR3 、W(NR')FR3 及其混合物組成之群，且其中「R」係在相對於鎢之β位不具有任何氫原子之有機基團。
在一實施例中，本發明係根據第二催化劑之第三催化劑，其中R係選自由新戊基(-CH2 CMe3 )、甲基2,2-二乙基丙基(-CH2 C(CH2 CH3 )2 Me)及2,2-二乙基丁基(-CH2 C(CH2 CH3 )2 CH2 CH3 )組成之群。在一實施例中，本發明係根據第二或第三催化劑之第四催化劑，其中R'係選自由H、苯基、2,6-二甲基苯基及甲基組成之群之有機基團。
在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三或第四催化劑中任一者之第五催化劑，其中鎢係以金屬計佔催化劑之0.5 wt-%至10 wt-%之量存在。在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四或第五催化劑中任一者之第六催化劑，其中耐火氧化物載體係選自由二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其混合物組成之群。在一實施例中，本發明係根據第六催化劑之第七催化劑，其中耐火氧化物係二氧化矽。在一實施例中，本發明係根據第七催化劑之第八催化劑，其中二氧化矽係經酸洗之二氧化矽。
在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七或第八催化劑中之任一者之第九催化劑，其中耐火氧化物載體具有至少50 m2 /g之表面積。在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七或第八催化劑中任一者之第十催化劑，其中耐火氧化物載體具有80 m2 /g至500 m2 /g之表面積。
在一實施例中，本發明係製備用於烯烴置換且含有鎢金屬化合物之催化劑之第一方法，該鎢金屬化合物之特徵在於其包含至少一個鎢-氟鍵，該化合物分散於耐火氧化物載體上，其中該化合物化學鍵接至該載體；該第一方法含有藉由選自由以下組成之群之方法使該鎢金屬化合物與該載體接觸：1)在溶液接觸條件下使該載體與該化合物之溶液接觸；2)在昇華條件下使該鎢金屬化合物昇華至該載體上；及3)在直接接觸條件下使該鎢金屬化合物與該載體直接接觸。
在一實施例中，本發明係根據第一方法之第二方法，其中該製備方法含有在-100℃至80℃之溫度下使鎢金屬化合物溶液與耐火氧化物載體接觸5分鐘至24小時之時間，及回收所得催化劑。在一實施例中，本發明係根據第一或第二方法之第三方法，其中該溶液含有以金屬計0.5 wt-%至25 wt-%之W。
在一實施例中，本發明係根據第一方法之第四方法，其中該製備方法含有昇華，且昇華條件含有在真空及30℃至150℃之溫度下經1小時至4小時之時間使鎢金屬化合物昇華至載體上。在一實施例中，本發明係根據第四方法之第五方法，其中藉由在30℃至150℃之溫度下逆昇華自催化劑移除任何過量鎢金屬化合物並使其冷凝。
在一實施例中，本發明係根據第一方法之第六方法，其中該製備方法係直接接觸，且直接接觸條件含有在惰性氣氛及-10℃至100℃之溫度下將鎢金屬化合物與載體之混合物攪拌2小時至6小時之時間。
在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四、第五或第六方法中之任一者之第七方法，其中含鎢化合物係選自由WR4 F、WOFR3 或W(NR')FR3 及其混合物組成之群，其中R係在相對於鎢之β位不具有任何氫原子之有機基團。在一實施例中，本發明係根據第七方法之第八方法，其中R係選自由新戊基(-CH2 CMe3 )、甲基2,2-二乙基丙基(-CH2 C(CH2 CH3 )2 Me)及2,2-二乙基丁基(-CH2 C(CH2 CH3 )2 CH2 CH3 )組成之群。在一實施例中，本發明係根據第七或第八方法之第九方法，其中R'係選自由H、苯基、2,6-二甲基苯基及甲基組成之群之有機基團。
在另一實施例中，本發明係第一烯烴置換方法，其含有在置換條件下使烴原料與催化劑接觸以產生烯烴產物，其中該烴原料含有包括第一烯烴及碳數比該第一烯烴大至少2之第二烯烴之烯烴，以產生具有中間碳數之第三烯烴，且該催化劑含有鎢金屬化合物，該鎢金屬化合物之特徵在於其包含至少一個鎢-氟鍵，該化合物分散於耐火氧化物載體上，其中該化合物化學鍵接至該載體。
在一實施例中，本發明係根據第一烯烴置換方法之第二烯烴置換方法，其中該含鎢化合物係選自由WR4 F、WOFR3 、W(NR')FR3 及其混合物組成之群，且其中R係在相對於鎢之β位不具有任何氫原子之有機基團。在一實施例中，本發明係根據第二烯烴置換方法之第三烯烴置換方法，其中R係選自由新戊基(-CH2 CMe3 )、甲基2,2-二乙基丙基(-CH2 C(CH2 CH3 )2 Me)及2,2-二乙基丁基(-CH2 C(CH2 CH3 )2 CH2 CH3 )組成之群。在一實施例中，本發明係根據第二或第三烯烴置換方法之第四烯烴置換方法，其中R'係選自由H、苯基、2,6-二甲基苯基及甲基組成之群之有機基團。
在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三或第四烯烴置換方法中任一者之第五烯烴置換方法，其中鎢係以金屬計佔催化劑之0.5 wt-%至10 wt-%之量存在。在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四或第五烯烴置換方法中之任一者之第六烯烴置換方法，其中耐火氧化物載體係選自由二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其混合物組成之群。在一實施例中，本發明係根據第六烯烴置換方法之第七烯烴置換方法，其中耐火氧化物係二氧化矽。在一實施例中，本發明係根據第七烯烴置換方法之第八烯烴置換方法，其中二氧化矽係經酸洗之二氧化矽。
在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七或第八烯烴置換方法中任一者之第九烯烴置換方法，其中耐火氧化物載體具有至少50 m2 /g之表面積。
在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七或第八烯烴置換方法中任一者之第十烯烴置換方法，其中耐火氧化物載體具有80 m2 /g至500 m2 /g之表面積。
在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九或第十烯烴置換方法中任一者之第十一烯烴置換方法，其中烯烴係以烴原料之至少80重量%之量存在。在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十或第十一烯烴置換方法中任一者之第十二烯烴置換方法，其中烴原料中第一烯烴與第二烯烴之莫耳比係0.5:1至3:1。
在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一或第十二烯烴置換方法中任一者之第十三烯烴置換方法，其中第一烯烴係乙烯，第二烯烴係丁烯，且第三烯烴係丙烯。在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二或第十三烯烴置換方法中任一者之第十四烯烴置換方法，其中在75℃(167℉)至400℃(752℉)之溫度、0.5巴(bar)(7.3 psi)至35巴(508 psi)之絕對壓力及1 hr-1 至100 hr-1 之每小時之重量空間速度下，使烴原料與催化劑接觸。在一實施例中，本發明係根據第十三烯烴置換方法之第十五烯烴置換方法，其中在將丁烯進料進給至催化劑之前使該進料異構化。
在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四或第十五烯烴置換方法中任一者之第十六烯烴置換方法，其中轉化為第三烯烴之選擇性係大於75%。在一實施例中，本發明係根據第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五或第十六烯烴置換方法中任一者之第十七烯烴置換方法，其中轉化為第三烯烴之選擇性係至少90%。
在一實施例中，本發明係根據第十三烯烴置換方法之第十八烯烴置換方法，其中將未轉化乙烯及丁烯與第三烯烴丙烯分離並作為進料再循環至該方法。在一實施例中，本發明係根據第十三烯烴置換方法之第十九烯烴置換方法，其中烴原料中乙烯之至少一部分係自乙烯/乙烷分離器之低沸點部分獲得，或丁烯之至少一部分係自將加氧物轉化為烯烴之方法獲得，或烴原料中乙烯之至少一部分係自乙烯/乙烷分離器之低沸點部分獲得，且丁烯之至少一部分係自將加氧物轉化為烯烴之方法獲得。

Claims (9)

  1. 一種用於烯烴置換之催化劑，其含有鎢金屬化合物，該鎢金屬化合物之特徵在於其包含至少一個鎢-氟鍵，該化合物分散於耐火氧化物載體上，其中該化合物化學鍵接至該載體，且其中該含鎢化合物係選自由WR4 F、WOFR3 、W(NR')FR3 及其混合物組成之群，且其中「R」係在相對於該鎢之β位不具有任何氫原子之有機基團。
  2. 如請求項1之催化劑，其中R係選自由新戊基(-CH2 CMe3 )、甲基2,2-二乙基丙基(-CH2 C(CH2 CH3 )2 Me)及2,2-二乙基丁基(-CH2 C(CH2 CH3 )2 CH2 CH3 )組成之群。
  3. 如請求項1或2之催化劑，其中R'係選自由H、苯基、2,6-二甲基苯基及甲基組成之群之有機基團。
  4. 如請求項1之催化劑，其中該鎢係以該金屬計佔該催化劑0.5wt-%至10wt-%之量存在。
  5. 一種製備用於烯烴置換之催化劑之方法，該催化劑含有鎢金屬化合物，該鎢金屬化合物之特徵在於其包含至少一個鎢-氟鍵，該化合物分散於耐火氧化物載體上，其中該化合物化學鍵接至該載體；該方法含有藉由選自由以下組成之群之方法使該鎢金屬化合物與該載體接觸：1)在溶液接觸條件下使該載體與該化合物之溶液接觸；2)在昇華條件下使該鎢金屬化合物昇華至該載體上；及3)在直接接觸條件下使該鎢金屬化合物與該載體直接接觸。
  6. 一種烯烴置換方法，其含有在置換條件下使烴原料與催化劑接觸以產生烯烴產物，其中該烴原料含有包括第一 烯烴及碳數比該第一烯烴大至少2之第二烯烴之烯烴，以產生具有中間碳數之第三烯烴，且該催化劑含有鎢金屬化合物，該鎢金屬化合物之特徵在於其包含至少一個鎢-氟鍵，該化合物分散於耐火氧化物載體上，其中該化合物化學鍵接至該載體。
  7. 如請求項6之方法，其中該烴原料中該第一烯烴與該第二烯烴之莫耳比係0.5：1至3：1。
  8. 如請求項6之方法，其中該第一烯烴係乙烯，該第二烯烴係丁烯，且該第三烯烴係丙烯。
  9. 如請求項8之方法，其中該烴原料中該乙烯之至少一部分係自乙烯/乙烷分離器之低沸點部分獲得，或該丁烯之至少一部分係自將加氧物轉化為烯烴之方法獲得，或該烴原料中該乙烯之至少一部分係自乙烯/乙烷分離器之低沸點部分獲得且該丁烯之至少一部分係自將加氧物轉化為烯烴之方法獲得。
TW100148707A 2010-12-29 2011-12-26 烯烴置換方法及包含鎢氟鍵之催化劑 TWI458551B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201061427893P 2010-12-29 2010-12-29
US201061427884P 2010-12-29 2010-12-29
US13/156,860 US8935891B2 (en) 2011-06-09 2011-06-09 Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds
US13/156,918 US20120316374A1 (en) 2011-06-09 2011-06-09 Olefin metathesis process using a catalyst containing tungsten fluorine bonds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201233441A TW201233441A (en) 2012-08-16
TWI458551B true TWI458551B (zh) 2014-11-01

Family

ID=46383808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100148707A TWI458551B (zh) 2010-12-29 2011-12-26 烯烴置換方法及包含鎢氟鍵之催化劑

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2658648A4 (zh)
JP (1) JP5662587B2 (zh)
CN (1) CN103269791B (zh)
CA (1) CA2822796C (zh)
MX (1) MX2013007351A (zh)
SG (1) SG191375A1 (zh)
TW (1) TWI458551B (zh)
WO (1) WO2012092014A2 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201506684D0 (en) * 2015-04-20 2015-06-03 Isis Innovation Tungsten catalysts
EP3565799B1 (en) 2017-01-05 2020-10-07 SABIC Global Technologies B.V. Conversion of waste plastic to propylene and cumene
EP3565801B1 (en) * 2017-01-05 2021-07-14 SABIC Global Technologies B.V. Conversion of waste plastic to propylene and cumene
KR102296488B1 (ko) 2020-04-06 2021-09-01 한국생산기술연구원 로봇 그리퍼 모듈

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5905055A (en) * 1994-05-03 1999-05-18 Dsm N.V. Heterogeneous metathesis catalyst
US7074976B2 (en) * 2003-08-19 2006-07-11 Equistar Chemicals, Lp Propylene production

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3923920A (en) * 1971-03-29 1975-12-02 Phillips Petroleum Co Olefin disproportionation catalyst and process for using same
EP0084437A1 (en) * 1982-01-13 1983-07-27 BP Chemicals Limited Dismutation of functionalised olefins
FR2547513B1 (fr) * 1983-06-15 1986-03-21 Elf Aquitaine Catalyseur perfectionne pour la metathese d'olefines
DE3460103D1 (en) * 1983-06-15 1986-05-28 Elf Aquitaine Catalyst for olefin methathesis
FR2577216B1 (fr) * 1985-02-12 1987-09-11 Elf Aquitaine Perfectionnement a la metathese d'olefines avec un catalyseur a base d'un complexe de tungstene
FI86298C (fi) * 1990-12-05 1992-08-10 Neste Oy Metatesprocess foer olefiner och katalysator foer tillaempning av denna.
US5639900A (en) * 1993-12-29 1997-06-17 Metton America, Inc. Thermally activated olefin metathesis catalyst precursor
US5914433A (en) 1997-07-22 1999-06-22 Uop Lll Process for producing polymer grade olefins
US20050124839A1 (en) * 2001-06-13 2005-06-09 Gartside Robert J. Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
US6867341B1 (en) 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
US7268265B1 (en) 2004-06-30 2007-09-11 Uop Llc Apparatus and process for light olefin recovery
CN101304963A (zh) * 2005-11-14 2008-11-12 三井化学株式会社 含有来源于生物有机体的碳的丙烯的制造方法
US7459593B1 (en) * 2005-11-18 2008-12-02 Uop Llc Metathesis unit pretreatment process with formation of octene
EP3281931A1 (en) * 2006-10-13 2018-02-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making organic compounds by metathesis
US7586018B2 (en) 2006-12-21 2009-09-08 Uop Llc Oxygenate conversion to olefins with dimerization and metathesis

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5905055A (en) * 1994-05-03 1999-05-18 Dsm N.V. Heterogeneous metathesis catalyst
US7074976B2 (en) * 2003-08-19 2006-07-11 Equistar Chemicals, Lp Propylene production

Also Published As

Publication number Publication date
TW201233441A (en) 2012-08-16
CA2822796C (en) 2016-05-31
EP2658648A2 (en) 2013-11-06
JP5662587B2 (ja) 2015-02-04
CA2822796A1 (en) 2012-07-05
MX2013007351A (es) 2013-08-01
WO2012092014A3 (en) 2013-01-17
WO2012092014A2 (en) 2012-07-05
CN103269791A (zh) 2013-08-28
CN103269791B (zh) 2015-09-30
EP2658648A4 (en) 2015-03-25
JP2014511256A (ja) 2014-05-15
SG191375A1 (en) 2013-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8935891B2 (en) Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds
KR101233599B1 (ko) 선택적 수소화에 의해 ｃ4-올레핀 혼합물을 제조하는 방법, 및 상기 혼합물을 사용하는 복분해 방법
US20090306441A1 (en) Method for treatment of oil and/or gas field waste and by product materials
AU765402B2 (en) Process for separating olefins from saturated hydrocarbons
WO2010028267A2 (en) Olefin isomerization and metathesis catalyst
CA2794118C (en) Conversion of butylene to propylene under olefin metathesis conditions
TWI458551B (zh) 烯烴置換方法及包含鎢氟鍵之催化劑
EP3310747B1 (en) Process for manufacturing methyl tertiary-butyl ether (mtbe) and hydrocarbons
TWI826689B (zh) 控制待寡聚烴流中寡聚物含量的烯烴寡聚方法
US8993823B2 (en) Olefin metathesis process using a catalyst containing tungsten fluorine bonds
US20120316374A1 (en) Olefin metathesis process using a catalyst containing tungsten fluorine bonds
WO2018108544A1 (en) Hydrocarbon conversion catalyst system
US9682896B2 (en) Production method for olefin, and dehydration catalyst employed in same
RU2412148C1 (ru) Одностадийный способ получения изопрена
CA2794109C (en) Conversion of acyclic symmetrical olefins to higher and lower carbon number olefin products
JP2019077637A (ja) 芳香族炭化水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees