JPH0551337A - 高純度メタターシヤリーブチルフエノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度メタターシャリーブチルフェノールを
製造するための工業的に採用し得る容易かつ簡便な方法
を与える。フェノールとイソブチレン源とから一連の操
作で一貫して高純度メタターシャリーブチルフェノール
を製造し得る方法を提供する。 【構成】 特定の塩基性物質の存在下に、活性白土を触
媒としメタターシャリーブチルフェノールとパラターシ
ャリーブチルフェノールの混合物から、パラ体のみを選
択的に脱アルキルすることからなる高純度メタターシャ
リーブチルフェノールの製造方法。好ましくは、フェノ
ールをイソブチレン源でアルキル化して得られるメタお
よびパラターシャリーブチルフェノールの混合物を反応
原料として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度メタターシャリ
ーブチルフェノールの製造方法に関する。さらに詳しく
は、メタターシャリーブチルフェノールとパラターシャ
リーブチルフェノールの混合物からパラターシャリーブ
チルフェノールを選択的に脱アルキルすることにより高
純度メタターシャリーブチルフェノールを製造する方法
に関する。本発明の好ましい一つの実施態様は、フェノ
ールとイソブチレン源から、活性白土を主たる触媒とし
て、ターシャリーブチルフェノールの異性体混合物を合
成し、これを前記活性白土を主たる触媒としさらにある
特定の塩基性物質の存在下処理してパラ体のみを選択的
に脱アルキルすることからなる高純度メタターシャリー
ブチルフェノールの製造方法である。本発明方法によれ
ば、メタ体の異性体比（ｍ／ｍ＋ｐ）９５％以上の高純
度メタターシャリーブチルフェノールを容易に製造する
ことができる。

【０００２】メタターシャリーブチルフェノールは樹脂
原料、農薬等の中間体として有用な物質であるが、高純
度の製品を原料から一貫して工業的に製造する方法はい
まだ確立されていない。

【０００３】

【従来の技術】メタ体とパラ体の混合物の製造方法は公
知であり、シリカアルミナ系触媒を使用し比較的に高温
でフェノールをアルキル化するかまたはパラターシャリ
ーブチルフェノールを異性化することにより合成するこ
とができる。しかしながら、この場合のメタ体の異性体
比（ｍ／ｍ＋ｐ）は最高でも約７５％にしかならない。
これはフェノールのアルキル化あるいはパラ体の異性化
反応では、異性体間に平衡が存在するためと考えられて
いる。

【０００４】したがって、高純度のメタ体を得るために
は他の異性体、主にパラ体を分離することが必要である
が、メタ体とパラ体の沸点差は常圧で２〜３℃しかなく
蒸留で両者を分離するのは工業的にはほとんど不可能で
ある。そのため両者を分離する種々の方法が検討され、
例えば特定の吸着剤を用いて異性体を吸着分離する方法
（特開昭５７−５９８２４号、特公昭６１−５２１２９
号、特開平１−２１１５４１号）、塩析により分離する
方法（特開昭５１−９８２２８号）、パラ体を脱アルキ
ルすることにより分離する方法（特公昭４９−２０５６
２号、特公昭４９−３９６５９号）などが報告されてい
る。

【０００５】このうち吸着および塩析により分離する方
法は特殊な装置を必要とするほか、精製工程が長くなる
ため工業的製造法としては不利であり、従来の脱アルキ
ル法においては高温で反応を行うためメタ体のトランス
アルキル化が起こりジアルキルフェノール等の副生物が
増加する欠点がる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタターシ
ャリーブチルフェノールとパラターシャリーブチルフェ
ノールの混合物からパラターシャリーブチルフェノール
を選択的に脱アルキルすることからなる工業的に採用し
得る高純度メタターシャリーブチルフェノールの容易な
製造方法を提供するものである。さらに、本発明はフェ
ノールとイソブチレン源とから、高純度メタターシャリ
ーブチルフェノールを一連の操作で一貫して製造する方
法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの分
離方法について鋭意検討した結果、活性白土を触媒とす
る脱アルキル法において、一定量のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物または
水酸化物（以下、塩基性物質という）の少なくともいず
れかを添加することによりメタ体の分解およびトランス
アルキル化を防止し、メタ体と分離が困難なパラ体のみ
を脱アルキルできることを見出し本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物
および水酸化物のいずれかの存在下に、活性白土を触媒
としメタターシャリーブチルフェノールとパラターシャ
リーブチルフェノールの混合物から、パラ体のみを選択
的に脱アルキルすることからなる高純度メタターシャリ
ーブチルフェノールの製造方法に存する。

【０００９】本発明の有利な点は、脱アルキル反応がア
ルキル化反応と同一系の触媒を使用してできるため、同
一の反応装置内で両反応を連続して行えること、脱アル
キル反応で発生したフェノールは容易にリサイクルでき
ること、および合成、触媒の分離、蒸留精製の３工程の
みで高純度メタターシャリーブチルフェノールの製造が
可能なこと等であり、本発明により高純度のメタターシ
ャリーブチルフェノールを工業的に容易かつ安価に製造
することが可能となった。

【００１０】本発明方法の好ましい一つの実施態様にお
ける原料としては、フェノールおよびイソブチレン源を
使用する。イソブチレン源としてはイソブチレンの単量
体または２〜５量体のオリゴマーが使用できるが、主と
して２量体からなるもの（ジイソブチレン）の使用が好
ましい。原料の配合組成比は、フェノール１モルに対し
てイソブチレン源（イソブチレンに換算して）０．４〜
１．０モル、好ましくは０．４〜０．８モルの範囲で選
択される。イソブチレン源の量が多すぎると副生物であ
るジターシャリーブチルフェノールの生成量が多くなる
ため好ましくない。

【００１１】アルキル化触媒としては活性白土およびリ
ン酸を併用する。活性白土のみでリン酸を入れないと、
メタ体の生成量が少なくなり好ましくない。この場合の
リン酸はオルトリン酸、五酸化リン、メタリン酸、ピロ
リン酸など各種のものが使用できる。リン酸の量は活性
白土に対して５〜３０重量％の範囲で使用されるが、通
常は５〜１０重量％が適量である。活性白土には特に制
限はなく、酸性白土を鉱酸で処理したものであれば市販
のものが使用できる。その使用量は、多量であるほど反
応速度が速くなるが、原料フェノールに対して５〜１０
重量％で十分実用的な反応速度が得られる。

【００１２】アルキル化反応は、コンデンサー付きの反
応器にフェノールおよび所定量の触媒を仕込み、これを
１５０〜１８０℃に加熱し、ここへ攪拌しながらイソブ
チレン源を徐々に混合する。イソブチレン源をあらかじ
めフェノールと混合し加熱すると、副生物であるジター
シャリーブチルフェノールの生成の増加、およびイソブ
チレン源の重合をもたらすため好ましくない。所定量の
イソブチレン源の混合終了後、さらに同温度で１〜３時
間攪拌を継続しメタ体の濃度を高める。以上のアルキル
化反応によって、メタ体の異性体比（ｍ／ｍ＋ｐ）約７
５％のメタ／パラ混合物が得られる。

【００１３】ひきつづき反応器内を昇温し脱アルキル反
応を行うが、ここでメタ体の分解およびトランスアルキ
ル化を防止するため、活性白土に対し０．５〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％、の塩基性物質を添加
する。塩基性物質としてはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物または水酸化物
であればいずれのものも使用できるが、経済性および取
り扱い易さを考慮した場合、炭酸カリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化カ
ルシウムまたは水酸化カルシウムなどの使用が好まし
い。活性白土等のシルカアルミナ系触媒はアルキル化、
異性化、脱アルキル、不均化などに活性を有するが、上
記の塩基性物質を添加することにより、アルキル化、異
性化および不均化の活性を抑え、パラ体の脱アルキルに
のみ活性を示すよう触媒活性を制御できることは本発明
により初めて見出された効果である。

【００１４】上記の塩基性物質を添加後徐々に加熱昇温
すると、未反応のフェノールおよびパラ体の脱アルキル
により生じたフェノールが留出してくるため、これらを
別の容器に貯留する。この際はモノターシャリーブチル
フェノールの留出を防止するため、理論段で２〜５段の
精留効果のあるカラムを用いることが好ましい。これら
のフェノールは当然次回の合成に使用することが可能で
ある。常圧換算で液温が２３８〜２４０℃に達したとこ
ろで反応を終了する。この時点でメタ体の異性体比（ｍ
／ｍ＋ｐ）は９５％以上となる。脱アルキルの反応時間
は３〜５時間であり、アルキル化を含めても総反応時間
は９時間以内である。

【００１５】反応液から触媒を分離した後、理論段数２
０段以上の蒸留塔で精製することにより純度９５％以上
のメタターシャリーブチルフェノールが得られる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明するが、これらにより本発明が制約される
ものではない。

【００１７】実施例１ メタターシャリーブチルフェノール７００ｇおよびパラ
ターシャリーブチルフェノール３００ｇの混合物に活性
白土５０ｇおよび炭酸カリウム１ｇを加え、脱アルキル
反応によるパラ体の分解、除去を行った。用いた反応器
は攪拌装置、温度計保護管および５段蒸留用カラムを備
えた２ｌの４つ口ガラスフラスコであり、加熱は温度制
御機能を有するマントルヒーターにより行った。上記の
カラムの塔頂には水冷の凝縮器がついた分流器が設けら
れていて、留出物をカラムに戻すことも系外に取り出す
こともできるようになっている。反応は常圧で行った。
混合物を攪拌しながら徐々に加熱すると、約１９０℃か
ら脱アルキルによってフェノールが発生するため、これ
を別の容器に留出させた。約３時間後、液温が２４０℃
となったところで反応を終了し、反応液７２２ｇを得
た。このもののガスクロマトグラフによる組成分析結果
を表１に示す。メタ体の異性体比（ｍ／ｍ＋ｐ）は９
７．３％であり、またメタ体の回収率は約９１％であっ
た。パラ体の分解率は約９４％に達している。すなわ
ち、メタ体は約９％しか分解されないのに対してパラ体
は約９４％分解されており、パラ体の分解に対して極め
て高い選択性を示していることが理解される。

【００１８】実施例２ 実施例１の炭酸カリウム１ｇの代わりに炭酸水素ナトリ
ウム１ｇを加えた他は同様に実験したところ、７４０ｇ
の反応液を得た。このもののガスクロマトグラフによる
組成分析結果を表１に示す。メタ体の異性体比（ｍ／ｍ
＋ｐ）は９５．３％であり、またメタ体の回収率は約８
６％であった。一方、パラ体の分解率は約９０％に達し
ている。

【００１９】実施例３ 実施例１の炭酸カリウム１ｇの代わりに水酸化カリウム
０．５ｇを加えた他は同様に実験したところ、６８３ｇ
の反応液を得た。このもののガスクロマトグラフによる
組成分析結果を表１に示す。メタ体の異性体比（ｍ／ｍ
＋ｐ）は９９．３％であり、またメタ体の回収率は約８
０％であった。また、パラ体の分解率は約９９％に達し
ている。

【００２０】実施例４ 実施例１の炭酸カリウム１ｇの代わりに酸化カルシウム
０．７ｇを加えた他は同様に実験したところ、７５９ｇ
の反応液を得た。このもののガスクロマトグラフによる
組成分析結果を表１に示す。メタ体の異性体比（ｍ／ｍ
＋ｐ）は９５．１％であり、またメタ体の回収率は約８
４％であった。これに対しパラ体の分解率は約９０％に
達している。

【００２１】比較例１ 塩基性物質を加えない他は実施例１と同様に実験を行っ
たところ、５４７ｇの反応液を得た。このもののガスク
ロマトグラフによる組成分析結果を表１に示す。メタ体
の異性体比（ｍ／ｍ＋ｐ）は９７．３％であったが、メ
タ体の回収率は約５３％であり、原料中にあったメタ体
の４７％が分解または３，５−ジターシャリーブチルフ
ェノール等の副生物にトランスアルキル化していること
がわかる。パラ体の分解率は約９７％に達しているが、
前記したとおり原料中のメタ体の約５割が分解してしま
うので、高純度メタターシャリーブチルフェノールの生
産コストが嵩み工業的製造方法としては好ましくない。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例５ 実施例１で用いた反応器にさらにジイソブチレン混合用
の滴下ロートを装着させた反応器にフェノール１０００
ｇ（１０．６モル）、活性白土６８ｇおよびリン酸６．
８ｇを仕込み、攪拌しながら１７０℃に加熱した。ここ
へジイソブチレン３５８ｇ（イソブチレンとして６．４
モル）を約１時間かけて滴下し、その後さらに１７５℃
で２時間攪拌を継続したところ、表２に示す組成の反応
液１３４０ｇが得られた。これに炭酸カリウム１．４ｇ
を加え、実施例１と同様の方法で脱アルキル反応を行
い、６７３ｇの反応液を得た。このもののガスクロマト
グラフによる組成分析結果を表２に示す。

【００２４】比較例２ 脱アルキル反応の際に炭酸カリウムを加えない他は実施
例５と同様に実験を行い、４５６ｇの反応液を得た。こ
のもののガスクロマトグラフによる組成分析結果を表２
に示す。実施例５に比較すると、副生物が多くメタ体の
収率も低いことがわかる。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例６ 実施例５で得られた脱アルキル後の反応液から瀘過によ
り触媒を分離した後、それを４０段オルダーショウ型蒸
留装置で蒸留精製した。蒸留はバッチ式で、塔頂圧１５
mmHgの減圧下、還流比Ｒ／Ｄ＝２０／１で、塔底をオイ
ルバスで加熱して行った。オイルバス温度約２００℃で
主留分として上記反応液の約５０重量％の留出液を得
た。なお、その際の前留分および残渣の収率は各々約２
０重量％および約３０重量％であった。主留分のガスク
ロマトグラフによる組成分析結果を表３に示す。同表か
らわかるように、本発明方法によれば蒸留精製のみで純
度９７．１％のメタターシャリーブチルフェノールが得
られた。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明方法によれば、メタターシャリー
ブチルフェノールとパラターシャリーブチルフェノール
との混合物からパラターシャリーブチルフェノールのみ
を極めて選択的に分解、除去できるので、高純度メタタ
ーシャリーブチルフェノールを簡単かつ安価に製造する
ことができる。本発明方法によれば、アルキル化と脱ア
ルキル化の触媒の主成分が同一であるので、フェノール
とイソブチレン源とから高純度メタターシャリーブチル
フェノールを一連の操作で一貫して工業的に製造するこ
とが容易に可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物および水酸化物のいずれか
   の存在下に、活性白土を触媒としメタターシャリーブチ
   ルフェノールとパラターシャリーブチルフェノールの混
   合物から、パラ体のみを選択的に脱アルキルすることか
   らなる高純度メタターシャリーブチルフェノールの製造
   方法。
2. 【請求項２】 フェノールとイソブチレン源から活性白
   土およびリン酸を触媒とするアルキル化反応により得ら
   れるメタターシャリーブチルフェノールとパラターシャ
   リーブチルフェノールの混合物を反応原料として使用す
   る請求項１に記載の方法。