JPS60255742A - ２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルの製造方法 - Google Patents
２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルの製造方法Info
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- JPS60255742A JPS60255742A JP59110883A JP11088384A JPS60255742A JP S60255742 A JPS60255742 A JP S60255742A JP 59110883 A JP59110883 A JP 59110883A JP 11088384 A JP11088384 A JP 11088384A JP S60255742 A JPS60255742 A JP S60255742A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はコ、タージーｔａｒｔ−ブチルフェノールの製
造方法に関し、更に詳しぐは、ｔａｒｔ−ブチルフェノ
ール類のトランスアルキル化反応により！、４１−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを製造する方法において、 （１）原料のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類中のフェノ
ール核の総数に対するｔｅｒｔ−ブチル基の総数の比が
約ｉ、ｓ−２，３になるように原料をＦＡ製し、 （リ 触媒として、活性白土着しくは酸性白土を、原料
のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類に対し／〜１０重量係
用い、 かつ（■）反応を９０−／１０υの温度で行うことを特
徴とする収率の高い一、ｌｌ−ジーｔａｒｔ −ブチル
フェノールの製造方法に関するものである。
造方法に関し、更に詳しぐは、ｔａｒｔ−ブチルフェノ
ール類のトランスアルキル化反応により！、４１−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを製造する方法において、 （１）原料のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類中のフェノ
ール核の総数に対するｔｅｒｔ−ブチル基の総数の比が
約ｉ、ｓ−２，３になるように原料をＦＡ製し、 （リ 触媒として、活性白土着しくは酸性白土を、原料
のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類に対し／〜１０重量係
用い、 かつ（■）反応を９０−／１０υの温度で行うことを特
徴とする収率の高い一、ｌｌ−ジーｔａｒｔ −ブチル
フェノールの製造方法に関するものである。
（従来技術）
コ、ダージーｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下ｓ、ｌ
Ｉ−ＤＴＢＰ ）ｉｆ：、ガソリン等の燃料油の酸化防
止剤として、極めて有用な化合物であるに止まらず、樹
脂添加剤（例えば、ＩＲＧＡＦＯ８／ｌ、ｔ■、ＩＲＣ
ＡＦＯ８Ｐ−ＥＰＱ■等）の原料としても、有用な化合
物で゛あり、今後とも需要の伸長が期待される。
Ｉ−ＤＴＢＰ ）ｉｆ：、ガソリン等の燃料油の酸化防
止剤として、極めて有用な化合物であるに止まらず、樹
脂添加剤（例えば、ＩＲＧＡＦＯ８／ｌ、ｔ■、ＩＲＣ
ＡＦＯ８Ｐ−ＥＰＱ■等）の原料としても、有用な化合
物で゛あり、今後とも需要の伸長が期待される。
従来、コ、Ｑ−ＤＴＢＰの有利な工業的製造法は確立さ
れていなかった。公知の製造法としては（１）フェノー
ルとインブチレン又はｔａｒｔ−ブチルエーテル類の如
き、インブチレン基を有する化合物とのアルキル化反応
（２）ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類のトランスアルキ
ル化反応による方法が知られている。（１）の方法は、
リン酸、硫酸、濃化水素酸などのブロンステッド酸、塩
化アルミニウム、濃化硼素などのルイス酸に代表される
強酸を触媒とするアルキル化反応であるために、反応速
度が速く、反応過程で第３ブチル基の分子内転位反応、
分子間不均化反応が極めて速く生起するため、コ、４Ｚ
−ＤＴＢＰ以外にも多くの異性体混合物を副生ずるとい
う欠点を有している。しかも、コ、１Ｉ−ＤＴＢＰの収
率は、概ね熱力学的平衡組成によシ決められるため、低
くならざるを得ないという欠点をも有している。
れていなかった。公知の製造法としては（１）フェノー
ルとインブチレン又はｔａｒｔ−ブチルエーテル類の如
き、インブチレン基を有する化合物とのアルキル化反応
（２）ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類のトランスアルキ
ル化反応による方法が知られている。（１）の方法は、
リン酸、硫酸、濃化水素酸などのブロンステッド酸、塩
化アルミニウム、濃化硼素などのルイス酸に代表される
強酸を触媒とするアルキル化反応であるために、反応速
度が速く、反応過程で第３ブチル基の分子内転位反応、
分子間不均化反応が極めて速く生起するため、コ、４Ｚ
−ＤＴＢＰ以外にも多くの異性体混合物を副生ずるとい
う欠点を有している。しかも、コ、１Ｉ−ＤＴＢＰの収
率は、概ね熱力学的平衡組成によシ決められるため、低
くならざるを得ないという欠点をも有している。
例えば、５ＰＡＮ、３３１ＪＪＫに記載されている、フ
ェノールとインブチレンから硫酸触媒の存在下に、コ、
ダーＤＴＢＰを製造する場合の例を掲げると、λ、クー
ＤＴＢＰはまコチと低く、それ以外の副生物として、λ
−ｔａｒｔ−ブチルフェノール（以下コーＴＢＰという
）−一％、４（−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下４
（−ＴＢＰという）７７％、コ、６−ジーｔｓｒｔ−ブ
チルフェノール（以下コ、Ａ−ＤＴＢＰという）１％、
コ、ＩＩｔ４− ）ジーｔａｒｔ−ブチルフェノール（
以下コ、！、トＴＴＢＰという）７％という結果と外っ
ている。
ェノールとインブチレンから硫酸触媒の存在下に、コ、
ダーＤＴＢＰを製造する場合の例を掲げると、λ、クー
ＤＴＢＰはまコチと低く、それ以外の副生物として、λ
−ｔａｒｔ−ブチルフェノール（以下コーＴＢＰという
）−一％、４（−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下４
（−ＴＢＰという）７７％、コ、６−ジーｔｓｒｔ−ブ
チルフェノール（以下コ、Ａ−ＤＴＢＰという）１％、
コ、ＩＩｔ４− ）ジーｔａｒｔ−ブチルフェノール（
以下コ、！、トＴＴＢＰという）７％という結果と外っ
ている。
これらの改良法として、ＵＳ ｐａｔｅｎｔ３コデ０．
１１９．３３Ａ７９ｔ／に、触媒として弱酸であるアル
ミナを使用する方法、ＵＳ ｐａｔｅｎｔ４ｔ；ｔｔｓ
λ４ｔ９にｏ、、ｙ−ｔ％の濃紫や塩素を含有するアル
ミナを触媒とする方法、ＵＳ ｐａｔｅｎｔ４１１４０
１３３ Ｌｉ−Ａｌ！２０．を触媒として使用する方法
が記載されている。しかし、いずれの改良方法も、イン
ブチレン／フェノールモル比を理論量のコ以上の過剰の
条件下に、しかもｌＳＯ〜２に０℃以上の過激な反応条
件を必要とするため、インブチレンオリゴマ〜の副生及
びｔａｒｔブチル基の脱離等の副反応を避けることがで
きず、必ずしも工業的製造法としては好ましい方法とけ
言いがたい。
１１９．３３Ａ７９ｔ／に、触媒として弱酸であるアル
ミナを使用する方法、ＵＳ ｐａｔｅｎｔ４ｔ；ｔｔｓ
λ４ｔ９にｏ、、ｙ−ｔ％の濃紫や塩素を含有するアル
ミナを触媒とする方法、ＵＳ ｐａｔｅｎｔ４１１４０
１３３ Ｌｉ−Ａｌ！２０．を触媒として使用する方法
が記載されている。しかし、いずれの改良方法も、イン
ブチレン／フェノールモル比を理論量のコ以上の過剰の
条件下に、しかもｌＳＯ〜２に０℃以上の過激な反応条
件を必要とするため、インブチレンオリゴマ〜の副生及
びｔａｒｔブチル基の脱離等の副反応を避けることがで
きず、必ずしも工業的製造法としては好ましい方法とけ
言いがたい。
（２）の方法は、これまでに硫酸を使用する方法、塩化
アルミニウムを使用する方法、イオン交換樹脂を使用す
る方法々どが知られている。しかし、これらの方法は各
々次に示すような欠点を有しているために、工業的製造
法としては使用されていない。即ち、硫酸などのプロン
ステッド酸を触媒とする方法は、装置上、高温では腐食
が激しく、触媒の中和、水洗工程を必要とし、またフェ
ノールを含む排水による公害の心配がある、々と問題点
が多い。本発明者等の実験結果に於いても、硫酸を使用
した場合には、上記問題点以外にも、スルホン化の副反
応が併発することが認められ、スルホン化物の存在によ
り、中和及び水洗工程に於ける油水分離性が極めて悪化
すること、更に中和水洗工程以後であっても、微量のス
ルホン化物が油層に残存するため、コ、４’−ＤＴＢＰ
蒸留精製時に酸触媒として働き、蒸留塔底部でコ、Ｑ−
ＤＴＢＰの脱ブチル化反応を引き起こし、＋−ＴＢｐ
（、か回収されないという事実を見い出している。
アルミニウムを使用する方法、イオン交換樹脂を使用す
る方法々どが知られている。しかし、これらの方法は各
々次に示すような欠点を有しているために、工業的製造
法としては使用されていない。即ち、硫酸などのプロン
ステッド酸を触媒とする方法は、装置上、高温では腐食
が激しく、触媒の中和、水洗工程を必要とし、またフェ
ノールを含む排水による公害の心配がある、々と問題点
が多い。本発明者等の実験結果に於いても、硫酸を使用
した場合には、上記問題点以外にも、スルホン化の副反
応が併発することが認められ、スルホン化物の存在によ
り、中和及び水洗工程に於ける油水分離性が極めて悪化
すること、更に中和水洗工程以後であっても、微量のス
ルホン化物が油層に残存するため、コ、４’−ＤＴＢＰ
蒸留精製時に酸触媒として働き、蒸留塔底部でコ、Ｑ−
ＤＴＢＰの脱ブチル化反応を引き起こし、＋−ＴＢｐ
（、か回収されないという事実を見い出している。
塩化アルミニウムを使用する方法は、反応装置の腐食、
中和、水洗工程を必要とし、廃水公害の心配があるなど
の問題点がある。
中和、水洗工程を必要とし、廃水公害の心配があるなど
の問題点がある。
第３のイオン交換樹脂を触媒とする方法は、反応装置の
腐食、中和水洗工程とそれに伴々う廃水公害の心配はな
いが、イオン交換樹脂の物理的強度の低下を防ぐために
、反応温度を１００υ以下と低くせざるを得々いために
１コ、１Ｉ−ＤＴＢＰ収率が低いという欠点を有してい
る。
腐食、中和水洗工程とそれに伴々う廃水公害の心配はな
いが、イオン交換樹脂の物理的強度の低下を防ぐために
、反応温度を１００υ以下と低くせざるを得々いために
１コ、１Ｉ−ＤＴＢＰ収率が低いという欠点を有してい
る。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、コ、＄−ＤＴＢＰ以外の副生物の生成が少な
く、その結果、コ、ｆ−ＤＴＢＰを収率良く製造できる
と共に、反応装置の材質上の問題がなく、中和、水洗工
程を必要とし々い経済的に有利衣−，Ｑ−ＤＴＢＰの製
造方法を提供するものである。
く、その結果、コ、ｆ−ＤＴＢＰを収率良く製造できる
と共に、反応装置の材質上の問題がなく、中和、水洗工
程を必要とし々い経済的に有利衣−，Ｑ−ＤＴＢＰの製
造方法を提供するものである。
（発明の概要）
すなわち本発明は、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類のト
ランスアルキル化反応によシコ謙−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールを製造する方法において、 （＋） 原料のｔａｒｔ−ブチルフェノール類中のフェ
ノール核の総数に対するｔａｒｔ−ブチル基の総数の比
が約／、ｊ−コ、Ｓになるように原料を調製し、 （−）触媒として、活性白土若しくは酸性白土を、原料
のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類に対しｌ〜ｉｏ重量係
用い、 かつ（−）反応を２θ〜／１０υの温度で行うことを特
徴とするλ、グージーｔｅｒｔ−ブチルフェノールの製
造方法に関するものである。
ランスアルキル化反応によシコ謙−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールを製造する方法において、 （＋） 原料のｔａｒｔ−ブチルフェノール類中のフェ
ノール核の総数に対するｔａｒｔ−ブチル基の総数の比
が約／、ｊ−コ、Ｓになるように原料を調製し、 （−）触媒として、活性白土若しくは酸性白土を、原料
のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類に対しｌ〜ｉｏ重量係
用い、 かつ（−）反応を２θ〜／１０υの温度で行うことを特
徴とするλ、グージーｔｅｒｔ−ブチルフェノールの製
造方法に関するものである。
（問題点を解決するだめの手段）
本発明において原料として用いるｔａｒｔ−ブチルフェ
ノール類としては、例えばコ、ダ、Ａ−ＴＴＢＰとコー
ＴＢＰとの混合物、λ、４’、６−ＴＴＢＰと？−ＴＢ
Ｆとの混合物、あるいはコ、４ｔ、Ａ −ＴＴＢＰとコ
ーＴＢＰとダーＴＢＰとの混合物などが挙げられるが、
その混合割合が、原料ｔｅｒｔ −ブチルフェノール類
混合物中のフェノール核の総数に対するｔｅｒｔ−ブチ
ル基の総数の比が、／、Ｓ〜コ、まの範囲、好ましくは
／０ｇ〜コ、コの範囲にあるように原料を混合調製する
ことが必要である。
ノール類としては、例えばコ、ダ、Ａ−ＴＴＢＰとコー
ＴＢＰとの混合物、λ、４’、６−ＴＴＢＰと？−ＴＢ
Ｆとの混合物、あるいはコ、４ｔ、Ａ −ＴＴＢＰとコ
ーＴＢＰとダーＴＢＰとの混合物などが挙げられるが、
その混合割合が、原料ｔｅｒｔ −ブチルフェノール類
混合物中のフェノール核の総数に対するｔｅｒｔ−ブチ
ル基の総数の比が、／、Ｓ〜コ、まの範囲、好ましくは
／０ｇ〜コ、コの範囲にあるように原料を混合調製する
ことが必要である。
１ｉｔａｒｔ−ブチルフェノール混合物中のフェノール
核の総数に対するｔａｒｔ−ブチル基の総数の比が１．
３未満では、反応生成分の主成分はコーＴＢＰ＋クーＴ
ＢＰとカ）、コ謙−ＤＴＢＰの収率は低下し、またコ、
ｊを起えると一、ダーＤＴＢＰ以外の副生物の生成量が
増加し、その結果として、２謙−ＤＴＢＰの収率が低下
するので、いずれも好ましくない。
核の総数に対するｔａｒｔ−ブチル基の総数の比が１．
３未満では、反応生成分の主成分はコーＴＢＰ＋クーＴ
ＢＰとカ）、コ謙−ＤＴＢＰの収率は低下し、またコ、
ｊを起えると一、ダーＤＴＢＰ以外の副生物の生成量が
増加し、その結果として、２謙−ＤＴＢＰの収率が低下
するので、いずれも好ましくない。
ｔａｒｔ−ブチルフェノール類化合物とは、フェノール
骨格（フェノール核］Ｃｔａｒｔ−ブチル基が１個又岐
それ以上結合している化合物であるが、本発明でフェノ
ール核の総数に対するｔｅｒｔ−ブチル基の総数の比と
け、ｔａｒｔ−ブチルフェノール類混合物中に含まれる
フェノール核の総む、す々わちフェノール核を一つの化
合物単位とみ冷したときのフェノール核の全モル数に対
するフェノール核に結合しているｔａｒｔ−ブチル基単
位の総数（全モル数）の比のことであって、例えば２．
４’、６−ＴＴＢＰと一−ＴＢＰのみの混合物において
、フェノール核の総数に対するｔａｒｔ−ブチル基の総
数の比を／、 ｊ Ａ−コ、１に調製するには、！、４
’、４−Ｔ’ｒＢＰに対するコーＴＢＰの混合比率（モ
ル比）をＸ〜３の範囲にすればよ整発明においては、こ
のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類として、（１） フェ
ノールとインブチレンをアルミニウムトリフエノキシト
触媒の存在下に反応させて々る生成物から触媒除去後、
蒸留工程において一−ＴＢＰを主成分とする軽沸点留分
及び高純度ユ、！−ＤＴＢＰを回収した後の２．１１．
１．−ＴＴＢＰを主成分とする蒸留塔底部成分（ａ）と
（１） フェノールとインブチレンをアルミニウムトリ
フエノキシト触媒の存在下に反応させて々る生成物から
触媒除去後、コ、４−ＤＴＢＰを蒸留精製する工程で回
収される一−ＴＢＰを主成分とする軽沸点留分（ｂ）
及び 本発明方法において、生成物よりコ＋１Ｉ−ＤＴＢＰを
蒸留精製する工程で回収される４’−ＴＢＰを主成分と
する軽沸点留分（０）から選ばれる少々くとも一種の留
分との混合物であって、混合物中のフェノール核の総数
に対するｔａｒｔ−ブチルフェノールの総数の比がｉ、
ｓ−λ、ｊの範囲にある混合物を用いることが最も好ま
しい。
骨格（フェノール核］Ｃｔａｒｔ−ブチル基が１個又岐
それ以上結合している化合物であるが、本発明でフェノ
ール核の総数に対するｔｅｒｔ−ブチル基の総数の比と
け、ｔａｒｔ−ブチルフェノール類混合物中に含まれる
フェノール核の総む、す々わちフェノール核を一つの化
合物単位とみ冷したときのフェノール核の全モル数に対
するフェノール核に結合しているｔａｒｔ−ブチル基単
位の総数（全モル数）の比のことであって、例えば２．
４’、６−ＴＴＢＰと一−ＴＢＰのみの混合物において
、フェノール核の総数に対するｔａｒｔ−ブチル基の総
数の比を／、 ｊ Ａ−コ、１に調製するには、！、４
’、４−Ｔ’ｒＢＰに対するコーＴＢＰの混合比率（モ
ル比）をＸ〜３の範囲にすればよ整発明においては、こ
のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類として、（１） フェ
ノールとインブチレンをアルミニウムトリフエノキシト
触媒の存在下に反応させて々る生成物から触媒除去後、
蒸留工程において一−ＴＢＰを主成分とする軽沸点留分
及び高純度ユ、！−ＤＴＢＰを回収した後の２．１１．
１．−ＴＴＢＰを主成分とする蒸留塔底部成分（ａ）と
（１） フェノールとインブチレンをアルミニウムトリ
フエノキシト触媒の存在下に反応させて々る生成物から
触媒除去後、コ、４−ＤＴＢＰを蒸留精製する工程で回
収される一−ＴＢＰを主成分とする軽沸点留分（ｂ）
及び 本発明方法において、生成物よりコ＋１Ｉ−ＤＴＢＰを
蒸留精製する工程で回収される４’−ＴＢＰを主成分と
する軽沸点留分（０）から選ばれる少々くとも一種の留
分との混合物であって、混合物中のフェノール核の総数
に対するｔａｒｔ−ブチルフェノールの総数の比がｉ、
ｓ−λ、ｊの範囲にある混合物を用いることが最も好ま
しい。
本発明において、上記−、ＩＩ・Ａ−ＴＴＢＰを主成分
とする蒸留塔底成分（ａ）は、一般的にはＪ、４ｔ。
とする蒸留塔底成分（ａ）は、一般的にはＪ、４ｔ。
Ａ−ＴＴＢＰ Ａ Ｏ〜デク重景チとコ、１ｌ−ＤＴＢ
Ｐ約Ｊ−４ｔＯ重ｆ＃チから々る組成を有する混合物で
あシ、コーＴＢＰを主成分とする軽沸点留分（ｂ）とは
、コーＴＢＰ７０〜り６重量％、フェノール約ｌ〜１０
重景チ、ユ、６−ＤτＢＰ約３〜３０重量％から々る組
成の混合物であυ、またクーＴＢＰを主成分とする軽沸
点留分（Ｃ）は＋−ＴＢＰ約７０〜約７電〜９７ から女る組成の混合物である。
Ｐ約Ｊ−４ｔＯ重ｆ＃チから々る組成を有する混合物で
あシ、コーＴＢＰを主成分とする軽沸点留分（ｂ）とは
、コーＴＢＰ７０〜り６重量％、フェノール約ｌ〜１０
重景チ、ユ、６−ＤτＢＰ約３〜３０重量％から々る組
成の混合物であυ、またクーＴＢＰを主成分とする軽沸
点留分（Ｃ）は＋−ＴＢＰ約７０〜約７電〜９７ から女る組成の混合物である。
これら（ａ）成分と（ｂ）及び／または（０）留分を混
合して原料とする場合、その混合割合は、原料中のフェ
ノール核の総数に対するｔａｒｔ−ブチルフェノールの
総数の比かへ３〜２．３の範囲にあれば特に限定される
ものでは々い。
合して原料とする場合、その混合割合は、原料中のフェ
ノール核の総数に対するｔａｒｔ−ブチルフェノールの
総数の比かへ３〜２．３の範囲にあれば特に限定される
ものでは々い。
本発明において触媒として使用する、活性白土若しくは
酸性白土は通常市販されているものをその壕ま使用する
ことができる。あるいは、３００−Ａθ□Ｃの範囲で、
焼成したものを使用してもよく、特に限定されない。粒
形についても特に限定しないが、粒径１０〜コＯＯθμ
程度の粒状または粉状のものが望ましい。
酸性白土は通常市販されているものをその壕ま使用する
ことができる。あるいは、３００−Ａθ□Ｃの範囲で、
焼成したものを使用してもよく、特に限定されない。粒
形についても特に限定しないが、粒径１０〜コＯＯθμ
程度の粒状または粉状のものが望ましい。
本発明では、コ．ＩＩ−Ｄ’ｌ’ＢＰの収率の面から特
に活性白土が好まし，い触媒である。
に活性白土が好まし，い触媒である。
本発明に言うトランスアルキル化反応は、前記触媒の存
在下に、液相で、加熱することによって実施するが、触
媒の活性低下を極力弁えるためＫは、触媒を固定床とし
て用いることは避けなければ々ら々い。従って、反応形
式としては、触媒を攪拌下に反応液中に効率良く分散せ
しめることが必要であり、触媒を流動床として用いるこ
とが好ましい。
在下に、液相で、加熱することによって実施するが、触
媒の活性低下を極力弁えるためＫは、触媒を固定床とし
て用いることは避けなければ々ら々い。従って、反応形
式としては、触媒を攪拌下に反応液中に効率良く分散せ
しめることが必要であり、触媒を流動床として用いるこ
とが好ましい。
また原料に対する触媒量は／−１０重量％が好ましく、
特にｌ〜ＪＭ＊％が好ましい。
特にｌ〜ＪＭ＊％が好ましい。
触媒量が／重ｉｑ６未満では、反応温度を高くしがけれ
ばならないが、そのために副生物の生成量が増加し、ま
た触媒の活性低下が促進され、その結果コｄ’−ＤＴＢ
Ｐの収率が低下し、また７０重１を越えると反応速度が
早いため、反応温度は下げられたいものの、４（−ＴＢ
Ｐの副生量が増加し、その結果コ．１−ＤＴＢＰの収率
が低下するので、いずれも好ましくない。また、反応温
度はＹＯ〜／ｊＯでが好適である。それ以下の温度では
、反応速度が遅いためコ．４！ーＤＴＢＰ収率が悪く、
またそれ以上の温度では脱ブチル化が著しく促進され、
＋−ＴＢＰの副生が増加し、それにつれて２．４’−Ｄ
ＴＢＰ収率が低下する。反応時間は、反応温度及び触媒
量に左右されるが、前記温度範囲及び触媒量の範囲にら
げ、１時間〜１０時間が好適である。それ以上反応を継
続すると、（Ｚ−ＴＢＰの収率が増加し、それに伴々い
コ．１ＩーＤＴＢＰ収率は低下する。本反応は全て常圧
下に実施する。
ばならないが、そのために副生物の生成量が増加し、ま
た触媒の活性低下が促進され、その結果コｄ’−ＤＴＢ
Ｐの収率が低下し、また７０重１を越えると反応速度が
早いため、反応温度は下げられたいものの、４（−ＴＢ
Ｐの副生量が増加し、その結果コ．１−ＤＴＢＰの収率
が低下するので、いずれも好ましくない。また、反応温
度はＹＯ〜／ｊＯでが好適である。それ以下の温度では
、反応速度が遅いためコ．４！ーＤＴＢＰ収率が悪く、
またそれ以上の温度では脱ブチル化が著しく促進され、
＋−ＴＢＰの副生が増加し、それにつれて２．４’−Ｄ
ＴＢＰ収率が低下する。反応時間は、反応温度及び触媒
量に左右されるが、前記温度範囲及び触媒量の範囲にら
げ、１時間〜１０時間が好適である。それ以上反応を継
続すると、（Ｚ−ＴＢＰの収率が増加し、それに伴々い
コ．１ＩーＤＴＢＰ収率は低下する。本反応は全て常圧
下に実施する。
反応生成物の処理としては、触媒を適当々ｒ過装置によ
りＦ別した後、Ｐ液をそのまま蒸留精製工程に供給する
。まず、蒸留精製工程の初留分として、１−ＴＢＰを主
成分とする留分を回収し、次に純度９ ｔ ｗｔチ以上
の高純度コ謙−ＤＴＢＰを製品として得る。前述した如
く、ダーＴＢＰを主成分とする留分は、再度本発明に言
うコ、４’−ＤＴＢＰ製造原料として使用することがで
きる。
りＦ別した後、Ｐ液をそのまま蒸留精製工程に供給する
。まず、蒸留精製工程の初留分として、１−ＴＢＰを主
成分とする留分を回収し、次に純度９ ｔ ｗｔチ以上
の高純度コ謙−ＤＴＢＰを製品として得る。前述した如
く、ダーＴＢＰを主成分とする留分は、再度本発明に言
うコ、４’−ＤＴＢＰ製造原料として使用することがで
きる。
（発明の効果）
本発明によれば、Ｊ、Ｉ−ＤＴＢＰ以外の副生物の生成
が少なく、従ってコ、４ｌ−ＤＴＢＰの収率が高く、シ
かも純度９９重量％以上の高純度コ、ＩＩ−ＤＴＢＰが
得られる。
が少なく、従ってコ、４ｌ−ＤＴＢＰの収率が高く、シ
かも純度９９重量％以上の高純度コ、ＩＩ−ＤＴＢＰが
得られる。
また本発明に従えば、反応装置の材質上の問題がなく、
シかも中和、水洗工程を必要としないため経済的に極め
て有利である。
シかも中和、水洗工程を必要としないため経済的に極め
て有利である。
更に本発明においては、２．６−ＤＴＢＰの副生物とし
て回収されるコーＴＢＰ及び２．４’、Ａ−ＴＴＢＰ、
とシわけ後者をコ、１Ｉ−ＤＴＢＰ Ｋ有効に変換でき
るという利点を有している。す々わち、すでに知られて
いるようにコ、４−ＤＴＢＰは、フェノールをオルンア
ルキル化触媒、すなわち、アルミニウムトリフエノキシ
トの存在下に、インブチレンと反応させて製造されてい
るが、特開昭！ｒ？−９３；９２ｇの記載例によれば、
λ、６−ＤＴＢＰ収率は、り／ｍｏ１％であシ、その他
に一−ＴＢＰ ／ ／ ｍｏ１％、コ、＃−ＤＴＢＰ
Ｊ ｍｏ１％、コ＝４’＊Ａ−’ｒＴＢＰ ？ ｍｏ１
％が副生ずる。その中でもコーＴＢＰはコ、４−ＤＴＢ
Ｐの合成中間体であるために１コ、４−ＤＴＢＰ蒸留精
製工程の初留分として回収された後、再びコ、６−ＤＴ
ＢＰ製造反応器に循環し、コ、４−ＤＴＢＰに変換する
ことができる。しかし、コ、４’、Ａ−ＴＴＢＰはかな
シ多量に副生ずるものの、アルミニウムトリフエノキシ
ト触媒によっては、り位（水酸基に対してｐａｒａ位）
のｔｓｒｔ−ブチル基の脱アルキル化反応が進行しない
ために、そのまま２．４−ＤＴＢＰ反応器へ循環するこ
とができないという問題点があった。従い従来は、コ、
Ａ−ＤＴＢＰ蒸留精製時の釜残部をそのまま焼却する以
外に処理法のがいのが実情であった。本発明により、こ
のコ、４’ ＊ Ａ−ＴＴＢＰを主成分として含む蒸留
塔底部を、コ、４’−ＤＴＢＰ原料として有効に利用す
ることが可能となった。
て回収されるコーＴＢＰ及び２．４’、Ａ−ＴＴＢＰ、
とシわけ後者をコ、１Ｉ−ＤＴＢＰ Ｋ有効に変換でき
るという利点を有している。す々わち、すでに知られて
いるようにコ、４−ＤＴＢＰは、フェノールをオルンア
ルキル化触媒、すなわち、アルミニウムトリフエノキシ
トの存在下に、インブチレンと反応させて製造されてい
るが、特開昭！ｒ？−９３；９２ｇの記載例によれば、
λ、６−ＤＴＢＰ収率は、り／ｍｏ１％であシ、その他
に一−ＴＢＰ ／ ／ ｍｏ１％、コ、＃−ＤＴＢＰ
Ｊ ｍｏ１％、コ＝４’＊Ａ−’ｒＴＢＰ ？ ｍｏ１
％が副生ずる。その中でもコーＴＢＰはコ、４−ＤＴＢ
Ｐの合成中間体であるために１コ、４−ＤＴＢＰ蒸留精
製工程の初留分として回収された後、再びコ、６−ＤＴ
ＢＰ製造反応器に循環し、コ、４−ＤＴＢＰに変換する
ことができる。しかし、コ、４’、Ａ−ＴＴＢＰはかな
シ多量に副生ずるものの、アルミニウムトリフエノキシ
ト触媒によっては、り位（水酸基に対してｐａｒａ位）
のｔｓｒｔ−ブチル基の脱アルキル化反応が進行しない
ために、そのまま２．４−ＤＴＢＰ反応器へ循環するこ
とができないという問題点があった。従い従来は、コ、
Ａ−ＤＴＢＰ蒸留精製時の釜残部をそのまま焼却する以
外に処理法のがいのが実情であった。本発明により、こ
のコ、４’ ＊ Ａ−ＴＴＢＰを主成分として含む蒸留
塔底部を、コ、４’−ＤＴＢＰ原料として有効に利用す
ることが可能となった。
（実施例）
実施例１
フェノールコ、コ４Ｋｐと、コ倍モルのインブチレンを
アルミニウムトリフエノキシト’Ｊ−触媒、！：して用
いて反応させ、コ、Ａ−ＤＴＢＰ生成物を得た。生成物
は生成物のアルミニウムを除去するために硫酸洗浄、苛
性洗浄、水洗を行い、コＯ段オルダーシヲ蒸留塔を用い
て蒸留を行い、軽沸留分（ｂ）（沸点Ｆｉｔコ〜６ｔで
／ ／ ｍ＊Ｈｌ／ ）ル／６Ｉ（成分組成：７工ノー
ルコ１ｌＴｔ％、Ｊ−ＴＢＰｔｂ＠ｆ１％、コ、Ａ−Ｄ
ＴＢＰ ／コ雷帯チ）、コ、６−ＤＴＢＰ主留分（沸点
けｔ！υ／／郭Ｈ１）屹コダｔ（コ、４−ＤＴＢＰ純度
：９ヂ重舞チ）及び蒸留塔底成分（ａ）９４ダＩ（成分
組成：コ、６−ＤＴＢＰ 、７重量％、コ、ダーＤＴＢ
Ｐ ／タ重倚チ１．２謙、Ａ−ＴＴＢＰ ７り＠＊％）
を得た。
アルミニウムトリフエノキシト’Ｊ−触媒、！：して用
いて反応させ、コ、Ａ−ＤＴＢＰ生成物を得た。生成物
は生成物のアルミニウムを除去するために硫酸洗浄、苛
性洗浄、水洗を行い、コＯ段オルダーシヲ蒸留塔を用い
て蒸留を行い、軽沸留分（ｂ）（沸点Ｆｉｔコ〜６ｔで
／ ／ ｍ＊Ｈｌ／ ）ル／６Ｉ（成分組成：７工ノー
ルコ１ｌＴｔ％、Ｊ−ＴＢＰｔｂ＠ｆ１％、コ、Ａ−Ｄ
ＴＢＰ ／コ雷帯チ）、コ、６−ＤＴＢＰ主留分（沸点
けｔ！υ／／郭Ｈ１）屹コダｔ（コ、４−ＤＴＢＰ純度
：９ヂ重舞チ）及び蒸留塔底成分（ａ）９４ダＩ（成分
組成：コ、６−ＤＴＢＰ 、７重量％、コ、ダーＤＴＢ
Ｐ ／タ重倚チ１．２謙、Ａ−ＴＴＢＰ ７り＠＊％）
を得た。
次に、冷却管、役拌器、温度計を付し九四ツロフラスコ
に上記の軽沸留分（ｂ） 、２コア９．蒸留塔底成分（
ｈ）９Ａ’ｌｌ及び２．４’−ＤＴＢＰ蒸留軽沸留分（
Ｃ）コ／７９（成分組成： １Ｉ−ＴＢＰ ｆり重量％
、コ謙−ＤＴＢＰ ／−重量％）を仕込み、攪拌下、反
応温度が／１０υに到達後、活性白土（日本活性白土社
！！！ｓＡ−，２１亭）−１ｇを加え、３時間攪拌した
。濾過後ｉｏ段オルダーシ曹蒸留塔を用いて蒸留を行い
、軽沸留分（沸点は／３１Ｉ−Ｓ−／ＡＡ亡／ｌＱｍｍ
Ｂ）コ／７Ｉ（成分組成：クーＴＢＰｆｆ７重ｔ％１．
２．ダーＤＴＢＰ ／−重ｌ！％）及び、２．４ｌ−Ｄ
ＴＢＰ主留分主留点は／７０υ／ｓｏ鼎Ｈ１）９０デＩ
（コ、ダーＤＴＢＰ純度＝９９％）を得た。ガスクロ分
析の結果、コ、４！−ＤＴＢＰの縮収率け６９％であっ
た。尚、ｌ−Ｔ Ｂ Ｐ。
に上記の軽沸留分（ｂ） 、２コア９．蒸留塔底成分（
ｈ）９Ａ’ｌｌ及び２．４’−ＤＴＢＰ蒸留軽沸留分（
Ｃ）コ／７９（成分組成： １Ｉ−ＴＢＰ ｆり重量％
、コ謙−ＤＴＢＰ ／−重量％）を仕込み、攪拌下、反
応温度が／１０υに到達後、活性白土（日本活性白土社
！！！ｓＡ−，２１亭）−１ｇを加え、３時間攪拌した
。濾過後ｉｏ段オルダーシ曹蒸留塔を用いて蒸留を行い
、軽沸留分（沸点は／３１Ｉ−Ｓ−／ＡＡ亡／ｌＱｍｍ
Ｂ）コ／７Ｉ（成分組成：クーＴＢＰｆｆ７重ｔ％１．
２．ダーＤＴＢＰ ／−重ｌ！％）及び、２．４ｌ−Ｄ
ＴＢＰ主留分主留点は／７０υ／ｓｏ鼎Ｈ１）９０デＩ
（コ、ダーＤＴＢＰ純度＝９９％）を得た。ガスクロ分
析の結果、コ、４！−ＤＴＢＰの縮収率け６９％であっ
た。尚、ｌ−Ｔ Ｂ Ｐ。
コ、４’−ＤＴＢＰ共にＮＭＲ赤外線吸収スペクトル、
マススペクトルにより同定シタ。
マススペクトルにより同定シタ。
比較例１
冷却管、攪拌器、温度計を付した四ツロフラスコに実施
例１と同様のトランスアルキル化原料ｔａ／ａｌ（組成
は、７ 工／ −ｋ Ｏ，，７ｇ量チ、−−ＴＢＰ／ｊ
重缶係、クーＴＢＰ／ｊ重量％１．２１ダーＤＴＢＰ
／コ重量％、コ、Ａ−ＤＴＢＰ ダ重量％１．２．ＩＩ
、Ａ−ＴＴＢＰ ！； 、？重ｆｉ）％）を仕込み、攪
拌下、反応温度がｉｒｏυに到達後、硫酸ｇ、３７／を
加え、７０〜コＯ分間攪拌する。反応後は反応液を室温
まで冷却し、生成物を取り出し、ｓ、ｇｑ６の炭酸ナト
リウムを含む！（７％硫酸ナトリウム水溶液９００７７
を加え、攪拌し中和した。油水分離性が悪いので、／晩
放置後油水分離を行う。
例１と同様のトランスアルキル化原料ｔａ／ａｌ（組成
は、７ 工／ −ｋ Ｏ，，７ｇ量チ、−−ＴＢＰ／ｊ
重缶係、クーＴＢＰ／ｊ重量％１．２１ダーＤＴＢＰ
／コ重量％、コ、Ａ−ＤＴＢＰ ダ重量％１．２．ＩＩ
、Ａ−ＴＴＢＰ ！； 、？重ｆｉ）％）を仕込み、攪
拌下、反応温度がｉｒｏυに到達後、硫酸ｇ、３７／を
加え、７０〜コＯ分間攪拌する。反応後は反応液を室温
まで冷却し、生成物を取り出し、ｓ、ｇｑ６の炭酸ナト
リウムを含む！（７％硫酸ナトリウム水溶液９００７７
を加え、攪拌し中和した。油水分離性が悪いので、／晩
放置後油水分離を行う。
有機層を１０段のオルダーショ蒸留塔を用いて蒸留を行
うと、９−ＴＢＰ留分（沸点ｉｓｓ〜／６３υ／ ／
００郭Ｈｇ ） ／ ｔ ｑ ｐ （成分組成：フェノ
ールｇ ５Ｒｔ ％ 、ダーＴＢＰざ９重ｔチ）が得ら
れたのみであり、コ、４（−ＤＴＢＰ留分は得られ々か
った。
うと、９−ＴＢＰ留分（沸点ｉｓｓ〜／６３υ／ ／
００郭Ｈｇ ） ／ ｔ ｑ ｐ （成分組成：フェノ
ールｇ ５Ｒｔ ％ 、ダーＴＢＰざ９重ｔチ）が得ら
れたのみであり、コ、４（−ＤＴＢＰ留分は得られ々か
った。
比較例よ
冷却管、攪拌器、温度計を付した四ツ目フラスコに実施
例１と同様のトランスアルキル化原料４Ｉｓｏｌを仕込
み、攪拌下、反応温度が９θυに到達後、陽イオン交換
樹脂（アンバーリスト １ｓ）ｌＩｓｐを加えてＳ時間
攪拌した。反応液はｒ過し、ｒ液を７０段のオルダーシ
曹蒸留塔を用いて蒸留を行うと、軽沸留分（沸点は／ｌ
ｋ〜／ｌ−２’ｔ：／１００１１ｍＨ９１００ｌ１成分
組成： ｌ−ＴＢＰｇｌｌｊ量チ、コ、ダーＤ’Ｉ’Ｂ
Ｐｔ重ｔ％、コ、 Ａ−ＤＴＢＰ亭重ｔチ）及びコ、４
ｆ−ＤＴＢＰ主留分（沸点は／ ４ ｋ〜／ ７０ ｔ
／ ！ □ＩＩＨｐ ）／ゾロＩ！（コ、４Ｉ−ＤＴＢ
Ｐ純度：９ｔ％）が得られた。ガスクロ分析の結果、コ
、ダーＤＴＢＰの総収率Ｆｉダデチであった。
例１と同様のトランスアルキル化原料４Ｉｓｏｌを仕込
み、攪拌下、反応温度が９θυに到達後、陽イオン交換
樹脂（アンバーリスト １ｓ）ｌＩｓｐを加えてＳ時間
攪拌した。反応液はｒ過し、ｒ液を７０段のオルダーシ
曹蒸留塔を用いて蒸留を行うと、軽沸留分（沸点は／ｌ
ｋ〜／ｌ−２’ｔ：／１００１１ｍＨ９１００ｌ１成分
組成： ｌ−ＴＢＰｇｌｌｊ量チ、コ、ダーＤ’Ｉ’Ｂ
Ｐｔ重ｔ％、コ、 Ａ−ＤＴＢＰ亭重ｔチ）及びコ、４
ｆ−ＤＴＢＰ主留分（沸点は／ ４ ｋ〜／ ７０ ｔ
／ ！ □ＩＩＨｐ ）／ゾロＩ！（コ、４Ｉ−ＤＴＢ
Ｐ純度：９ｔ％）が得られた。ガスクロ分析の結果、コ
、ダーＤＴＢＰの総収率Ｆｉダデチであった。
出願人 三井石油化学工業株式会社
代理人 山 口 和
Claims (1)
- （１） ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類のトランスアル
キル化反応によシコ、４１−ジーｔ８ｒｔ−ブチルフェ
ノールを製造する方法において、 （１）原料のｔｅｒｔ−ブチルフェノール類中のフェノ
ール核の総数に対するｔａｒｔ−ブチル基の総数の比が
約／Ｊ〜コ、Ｓになるように原料を！！ｌｌ製し、 （閤）触媒として、活性白土若しくは酸性白土を、原料
のｔａｒｔ−ブチルフェノール類に対し、７〜７０重量
％用い、 かつ（１） 反応をデ０−／ダＯでの温度で行うことを
特徴とするコ、４（−ジーｔａｒｔ−ブチルフェノール
の製造方法。 （２１ｔａｒｔ−ブチルフェノール類として、コ、り、
６−トリーｔａｒｔ−ブチルと、ダーｔａｒｔ−ブチル
フェノール及びコーｔａｒｔ−ブチルフェノールから選
ばれた少々くとも一種のｔｅｒｔ−ブチルフェノールと
の混合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（
１）項記載の方法。 （３１ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類として、（＋）
フェノールとインプチレ／をアルミニウムトリ７ヱノキ
シド触媒の存在下に反応させて々る生成物から触媒除去
後蒸留工程において２− ｔａｒｔ−ブチルフェノール
を主成分とする軽沸点留分及び高純度コ、６−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールを回収した後のコ、４ｔ、Ａ−
トリーｔａｒｔ−ブチルフェノールを主成分とする蒸留
塔底部成分（、）と、 （リ フェノールとインブチレンをアルミニウムトリフ
エノキシト触媒の存在下に反応させてなる生成物から触
媒除去後、コ、６−ジーｔｓｒｔ−ブチルフェノールを
蒸留ｎ＃！する工程で回収されるコーｔｅｒｔ−プチル
フェノールを主成分とする軽沸点留分（ｂ） 及び本発
明方法において、生成物よシコ、ＩＩ−ジー ｔａｒｔ
−ブチルフェノールを蒸留精製する工程で回収される＋
−１θｒｔ−ブチルフェノールを主成分とする軽沸点留
分（０）から選ばれる少々くとも一種の留分 との混合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59110883A JPS60255742A (ja) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | ２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59110883A JPS60255742A (ja) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | ２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255742A true JPS60255742A (ja) | 1985-12-17 |
| JPH0513137B2 JPH0513137B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=14547105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59110883A Granted JPS60255742A (ja) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | ２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60255742A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63159334A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法 |
| JPS63165337A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ２，４―ジ―ｔ―ブチルフェノールの製造方法 |
| JP2008222704A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-09-25 | Chevron Oronite Co Llc | 循環と段階的温度変化を利用するノニル化ジフェニルアミンの製造方法 |
| US10196334B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-02-05 | Basf Se | Process for the alkylation of phenols |
-
1984
- 1984-06-01 JP JP59110883A patent/JPS60255742A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63159334A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法 |
| JPS63165337A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ２，４―ジ―ｔ―ブチルフェノールの製造方法 |
| JP2008222704A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-09-25 | Chevron Oronite Co Llc | 循環と段階的温度変化を利用するノニル化ジフェニルアミンの製造方法 |
| US10196334B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-02-05 | Basf Se | Process for the alkylation of phenols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0513137B2 (ja) | 1993-02-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |