JP2614329B2 - ４，４’―ジアルキルビフェニルの製造方法 - Google Patents
４，４’―ジアルキルビフェニルの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、4,4′−ジアルキルビフェニルを工業的に
有利に製造する方法に関する。
有利に製造する方法に関する。
4,4′−ジアルキルビフェニルは、種々の高分子材料
を製造する際に有利な4,4′−ビフェニルジカルボン酸
や4,4′−ビフェニルジオール等の原料として重要な物
質である。
を製造する際に有利な4,4′−ビフェニルジカルボン酸
や4,4′−ビフェニルジオール等の原料として重要な物
質である。
従来、ジアルキルビフェニルは、塩化アルミニウムあ
るいは固体酸触媒等の酸触媒の存在下にビフェニルをオ
レフィン等のアルキル化剤でアルキル化することにより
製造していたが、この方法で製造されたアルキルビフェ
ニルは種々の異性体の混合物であり、特に、熱力学的平
衡状態又はそれに近い状態では3,5−体、3,3′−体、3,
4′−体、4,4′−体が主成分となる。4,4′−体以外の
これらの個々の物質は、4,4′−体程の需要が期待でき
ず、また混合物の状態で溶剤や電気絶縁油等に利用する
場合も4,4′−体との製造バランスが問題となり、工業
化は困難であった（特開昭61-267,530号公報等）。
るいは固体酸触媒等の酸触媒の存在下にビフェニルをオ
レフィン等のアルキル化剤でアルキル化することにより
製造していたが、この方法で製造されたアルキルビフェ
ニルは種々の異性体の混合物であり、特に、熱力学的平
衡状態又はそれに近い状態では3,5−体、3,3′−体、3,
4′−体、4,4′−体が主成分となる。4,4′−体以外の
これらの個々の物質は、4,4′−体程の需要が期待でき
ず、また混合物の状態で溶剤や電気絶縁油等に利用する
場合も4,4′−体との製造バランスが問題となり、工業
化は困難であった（特開昭61-267,530号公報等）。
〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、ビフェニルのアルキル化物から4,4′
−体を分離した残りのアルキル化生成物を、混合物のま
ま原料として循環再利用することにより、4,4′−ジア
ルキルビフェニルの生成割合を著しく増大させることに
成功した。
−体を分離した残りのアルキル化生成物を、混合物のま
ま原料として循環再利用することにより、4,4′−ジア
ルキルビフェニルの生成割合を著しく増大させることに
成功した。
本発明の目的は、原料ビフェニルの全量を可及的に4,
4′−ジアルキルビフェニルに変換し得る方法を供給す
るものである。
4′−ジアルキルビフェニルに変換し得る方法を供給す
るものである。
すなわち、本発明は、ビフェニル及びモノアルキルビ
フェニルを含むビフェニル類を酸触媒の存在下に、オレ
フィン、アルコール又はアルキルハライドと反応させる
反応工程と、この反応工程で生成した生成物から4,4′
−ジアルキルビフェニルを分離する分離工程と、4,4′
−ジアルキルビフェニルを分離した残りの生成物の少な
くとも一部を前記反応工程に戻す循環工程とからなる4,
4′−ジアルキルビフェニルの製造方法である。
フェニルを含むビフェニル類を酸触媒の存在下に、オレ
フィン、アルコール又はアルキルハライドと反応させる
反応工程と、この反応工程で生成した生成物から4,4′
−ジアルキルビフェニルを分離する分離工程と、4,4′
−ジアルキルビフェニルを分離した残りの生成物の少な
くとも一部を前記反応工程に戻す循環工程とからなる4,
4′−ジアルキルビフェニルの製造方法である。
以下、本発明方法について、その各工程毎に詳細に説
明する。
明する。
「反応工程」 本工程での反応原料は、ビフェニル類及びオレフィン
等のアルキル化剤と、本工程での生成物から4,4′−体
を除いた副生物の少なくとも一部からなる。
等のアルキル化剤と、本工程での生成物から4,4′−体
を除いた副生物の少なくとも一部からなる。
ビフェニル類は、ビフェニル及びモノアルキルビフェ
ニルを含むものであるが、後述する循環工程から戻され
るジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニル、テ
トラアルキルビフェニル、ペンタアルキルビフェニル等
から選ばれた１種又は２種以上のポリアルキルビフェニ
ルを含む。この反応工程に新たに加えるビフェニル類は
ビフェニルのみとすることが有利である。アルキルビフ
ェニル類は循環する副生物の形で加えられる。新たに加
えるビフェニルは、循環系より抜き出した4,4′−ジア
ルキルビフェニルと少量の重質物中に含まれるビフェニ
ル環に見合った量とすることがよい。
ニルを含むものであるが、後述する循環工程から戻され
るジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニル、テ
トラアルキルビフェニル、ペンタアルキルビフェニル等
から選ばれた１種又は２種以上のポリアルキルビフェニ
ルを含む。この反応工程に新たに加えるビフェニル類は
ビフェニルのみとすることが有利である。アルキルビフ
ェニル類は循環する副生物の形で加えられる。新たに加
えるビフェニルは、循環系より抜き出した4,4′−ジア
ルキルビフェニルと少量の重質物中に含まれるビフェニ
ル環に見合った量とすることがよい。
アルキル化剤としては、オレフィン、アルコール又は
アルキルハライドを使用する。これらは１種であっても
２種以上であってもよい。また、後述する循環工程から
戻されるトリアルキルビフェニル、テトラアルキルビフ
ェニル、ペンタアルキルビフェニル等のポリアルキルビ
フェニルもトランスアルキル化反応を生ずることにより
１種のアルキル化剤としても作用する。
アルキルハライドを使用する。これらは１種であっても
２種以上であってもよい。また、後述する循環工程から
戻されるトリアルキルビフェニル、テトラアルキルビフ
ェニル、ペンタアルキルビフェニル等のポリアルキルビ
フェニルもトランスアルキル化反応を生ずることにより
１種のアルキル化剤としても作用する。
この工程に加えるアルキル化剤の量は、この反応系に
存在するアルキル基及びアルキル化剤とビフェニル環と
のモル比｛（アルキル基＋アルキル化剤）／ビフェニル
環｝の値が1.5〜2.5の範囲内となるように調節するのが
好ましい。
存在するアルキル基及びアルキル化剤とビフェニル環と
のモル比｛（アルキル基＋アルキル化剤）／ビフェニル
環｝の値が1.5〜2.5の範囲内となるように調節するのが
好ましい。
本工程で使用する酸触媒は、塩化アルミニウム、シリ
カアルミナ、ゼオライト、固体リン酸、ヘテロポリ酸、
イオン交換樹脂等の酸触媒であれば何でもよいが、固定
床による流通反応形式が可能である、触媒寿命が長い、
触媒価格が低い、触媒から来る副生物がない等の点で、
シリカアルミナが好ましい。
カアルミナ、ゼオライト、固体リン酸、ヘテロポリ酸、
イオン交換樹脂等の酸触媒であれば何でもよいが、固定
床による流通反応形式が可能である、触媒寿命が長い、
触媒価格が低い、触媒から来る副生物がない等の点で、
シリカアルミナが好ましい。
本工程で固体酸触媒を用いた時の反応温度は、100〜6
00℃である。アルキル基の違いにより最適温度は異な
る。例えば、ｔ−ブチル化の場合、反応温度は100〜250
℃、イソプロピル化の場合、反応温度は100〜350℃、エ
チル化の場合、反応温度は200〜450℃、メチル化の場
合、反応温度は350〜600℃が適当である。上記反応温度
より低い領域では反応速度が遅く工業的ではないし、高
い領域では脱アルキル化、アルキル基の分解、アルキル
基の重合、生成物の着色等が起こるため、好ましくな
い。
00℃である。アルキル基の違いにより最適温度は異な
る。例えば、ｔ−ブチル化の場合、反応温度は100〜250
℃、イソプロピル化の場合、反応温度は100〜350℃、エ
チル化の場合、反応温度は200〜450℃、メチル化の場
合、反応温度は350〜600℃が適当である。上記反応温度
より低い領域では反応速度が遅く工業的ではないし、高
い領域では脱アルキル化、アルキル基の分解、アルキル
基の重合、生成物の着色等が起こるため、好ましくな
い。
反応圧力は常圧〜100kg/cm2、好ましくは３〜50kg/cm
2である。メチル化以外のエチル化、イソプロピル化、
ｔ−ブチル化等の場合は、触媒寿命を考慮してビフェニ
ルが反応中、液状となるように反応圧を選ぶのが適当で
ある。メチル化の場合は、反応温度が高い領域になるた
めビフェニルを反応中液状に保つのが困難であるが、可
能な範囲でビフェニルが液状となるように反応圧を選ぶ
のが適当である。いずれの場合もビフェニルの蒸気圧以
上に反応圧力が高くても反応に悪影響を及ぼすことはな
いが、特に高くする必要はない。
2である。メチル化以外のエチル化、イソプロピル化、
ｔ−ブチル化等の場合は、触媒寿命を考慮してビフェニ
ルが反応中、液状となるように反応圧を選ぶのが適当で
ある。メチル化の場合は、反応温度が高い領域になるた
めビフェニルを反応中液状に保つのが困難であるが、可
能な範囲でビフェニルが液状となるように反応圧を選ぶ
のが適当である。いずれの場合もビフェニルの蒸気圧以
上に反応圧力が高くても反応に悪影響を及ぼすことはな
いが、特に高くする必要はない。
この反応工程では、アルキル化が生ずると同時にトラ
ンスアルキル化が生じて4,4′−ジアルキルビフェニル
が生成する。なお、この反応工程をアルキル化が主とし
て起こるアルキル化工程とトランスアルキル化が主とし
て起こるトランスアルキル化工程とに分けても差し支え
ない。この場合、アルキル化工程にはオレフィン等のア
ルキル化剤を加え、トランスアルキル化工程にはポリア
ルキルビフェニルを主体とする循環工程から戻される副
生物を加えることになる。
ンスアルキル化が生じて4,4′−ジアルキルビフェニル
が生成する。なお、この反応工程をアルキル化が主とし
て起こるアルキル化工程とトランスアルキル化が主とし
て起こるトランスアルキル化工程とに分けても差し支え
ない。この場合、アルキル化工程にはオレフィン等のア
ルキル化剤を加え、トランスアルキル化工程にはポリア
ルキルビフェニルを主体とする循環工程から戻される副
生物を加えることになる。
「分離工程」 本工程は先の反応工程での生成物から4,4′−ジアル
キルビフェニルを分離する工程である。分離のための手
段としては、蒸留分離、冷却晶析分離、圧力晶析分離、
吸着分離、アダクツ分離等が可能であるが、単独の方法
では得られる4,4′−体の純度、収率は必ずしもよくな
い。そこで、まず、酸触媒等の固形物又は腐食性物質が
含まれる場合は、洗浄、濾過等の手段によりこれを除去
したのち、蒸留により反応生成物から4,4′−体を濃縮
し、しかる後、冷却晶析、圧力晶析、吸着分離、アダク
ツ分離等の分離方法と組み合わせるのが効率的である。
キルビフェニルを分離する工程である。分離のための手
段としては、蒸留分離、冷却晶析分離、圧力晶析分離、
吸着分離、アダクツ分離等が可能であるが、単独の方法
では得られる4,4′−体の純度、収率は必ずしもよくな
い。そこで、まず、酸触媒等の固形物又は腐食性物質が
含まれる場合は、洗浄、濾過等の手段によりこれを除去
したのち、蒸留により反応生成物から4,4′−体を濃縮
し、しかる後、冷却晶析、圧力晶析、吸着分離、アダク
ツ分離等の分離方法と組み合わせるのが効率的である。
蒸留による分離では、4,4′−体がジアルキルビフェ
ニル異性体の中では最も沸点が高いため4,4′−体はジ
アルキルビフェニル中の後留分として得られるが、通常
この段階で4,4′−体を20〜60重量％に濃縮するのが好
ましい。
ニル異性体の中では最も沸点が高いため4,4′−体はジ
アルキルビフェニル中の後留分として得られるが、通常
この段階で4,4′−体を20〜60重量％に濃縮するのが好
ましい。
冷却晶析による分離は、蒸留により4,4′−体を濃縮
した混合物を、５〜−30℃に程度にまで冷却して行う。
4,4′−体の融点が異性体の中では最も高く、冷却によ
り容易に4,4′−体が析出するので、固液分離により4,
4′−体を得ることができる。冷却により液の粘度が増
加して、析出した4,4′−体と液を固液分離するのが困
難な場合があるが、その様な場合はエタノール、イソプ
ロパノール等の溶剤を加え液の粘度を下げることができ
る。
した混合物を、５〜−30℃に程度にまで冷却して行う。
4,4′−体の融点が異性体の中では最も高く、冷却によ
り容易に4,4′−体が析出するので、固液分離により4,
4′−体を得ることができる。冷却により液の粘度が増
加して、析出した4,4′−体と液を固液分離するのが困
難な場合があるが、その様な場合はエタノール、イソプ
ロパノール等の溶剤を加え液の粘度を下げることができ
る。
圧力晶析による分離は、蒸留により4,4′−体を濃縮
した混合物を、500〜2,500kg/cm2程度に加圧して行う。
この場合も4,4′−体が優先的に析出する。析出した4,
4′−体以外の液状物質は加圧状態で固液分離するする
ので、冷却晶析の場合の様に溶剤を添加する必要は必ず
しもない。
した混合物を、500〜2,500kg/cm2程度に加圧して行う。
この場合も4,4′−体が優先的に析出する。析出した4,
4′−体以外の液状物質は加圧状態で固液分離するする
ので、冷却晶析の場合の様に溶剤を添加する必要は必ず
しもない。
吸着による分離は、蒸留により4,4′−体を濃縮した
混合物を、アルカリ金属等で修飾したモルデナイト等を
吸着剤に用いて行う。吸着操作にはｎ−パラフィン等の
展開剤を使用するのが好ましい。4,4′−体は選択的に
モルデナイトに吸着され、これをトルエン等の脱離剤で
脱離する事で4,4′−体が得られる。
混合物を、アルカリ金属等で修飾したモルデナイト等を
吸着剤に用いて行う。吸着操作にはｎ−パラフィン等の
展開剤を使用するのが好ましい。4,4′−体は選択的に
モルデナイトに吸着され、これをトルエン等の脱離剤で
脱離する事で4,4′−体が得られる。
アダクツによる分離は、蒸留により4,4′−体を濃縮
した混合物を、チオ尿素とアダクツ形成させ行う。アダ
クツ形成の際は、メタノール等の溶媒を用いるのが好ま
しい。この操作により、直線性のよい4,4′−体が選択
的にアダクツを形成し析出する。アダクツを固液分離
し、水でアダクツを分解する事で4,4′−体が得られ
る。
した混合物を、チオ尿素とアダクツ形成させ行う。アダ
クツ形成の際は、メタノール等の溶媒を用いるのが好ま
しい。この操作により、直線性のよい4,4′−体が選択
的にアダクツを形成し析出する。アダクツを固液分離
し、水でアダクツを分解する事で4,4′−体が得られ
る。
以上の様な分離操作で得られた4,4′−体の純度を更
にアップする必要がある時は、冷却晶析分離、圧力晶析
分離、吸着分離、アダクツ分離等の操作を２度以上繰り
返してもよいし、再結晶により純度アップを行ってもよ
い。
にアップする必要がある時は、冷却晶析分離、圧力晶析
分離、吸着分離、アダクツ分離等の操作を２度以上繰り
返してもよいし、再結晶により純度アップを行ってもよ
い。
「循環工程」 分離工程で得られた4,4′−体以外のビフェニル環を
持つ化合物の少なくとも一部は前記反応工程に戻し、循
環再利用する。好ましくは、蒸留によって追い出し切れ
ない少量の重質物を除いて全量循環する。
持つ化合物の少なくとも一部は前記反応工程に戻し、循
環再利用する。好ましくは、蒸留によって追い出し切れ
ない少量の重質物を除いて全量循環する。
以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明
する。
する。
実施例１ 固定床流通反応装置にシリカアルミナ触媒を180cc充
填し、ビフェニルとプロピレンをWHSV＝1/hで連続的に
供給した。反応温度は270℃、ビフェニルとプロピレン
の比はビフェニル／プロピレン＝２モル比である。反応
開始後48時間目の生成物（Ａ）のガスクロマトグラフィ
ーによる分析値を、第１表に示す。この反応生成物4,00
0gを理論段数60段の蒸留装置で蒸留し、モノイソプロピ
ルビフェニルと低沸点のジイソプロピルビフェニルを主
成分とする低沸点留分（Ｂ）2,520g、4,4′−体が濃縮
されたジイソロピルビフェニルを主成分とする留分
（Ｃ）596g、トリ及びテトライソプロピルビフェニルを
主成分とする高沸点留分（Ｄ）796g及び残油88gに分離
した。それぞれの組成を表１に示す。残油88gは小型蒸
留装置で更に蒸留し、テトライソプロピルビフェニルを
主成分とする留分80gと残渣8gに分けた。
填し、ビフェニルとプロピレンをWHSV＝1/hで連続的に
供給した。反応温度は270℃、ビフェニルとプロピレン
の比はビフェニル／プロピレン＝２モル比である。反応
開始後48時間目の生成物（Ａ）のガスクロマトグラフィ
ーによる分析値を、第１表に示す。この反応生成物4,00
0gを理論段数60段の蒸留装置で蒸留し、モノイソプロピ
ルビフェニルと低沸点のジイソプロピルビフェニルを主
成分とする低沸点留分（Ｂ）2,520g、4,4′−体が濃縮
されたジイソロピルビフェニルを主成分とする留分
（Ｃ）596g、トリ及びテトライソプロピルビフェニルを
主成分とする高沸点留分（Ｄ）796g及び残油88gに分離
した。それぞれの組成を表１に示す。残油88gは小型蒸
留装置で更に蒸留し、テトライソプロピルビフェニルを
主成分とする留分80gと残渣8gに分けた。
4,4′−体が濃縮されたジイソプロピルビフェニルを
主成分とする留分（Ｃ）596gにイソプロパノールを加
え、緩やかに攪拌しながら−30℃にまで冷却した。析出
した結晶を固液分離し、イソプロパノールでリンスした
後、更にイソプロパノールで再結晶することにより純度
99.9％の4,4′−ジイソプロピルビフェニル160gを得
た。モノイソプロピルビフェニルと低沸点のジイソプロ
ピルビフェニルを主成分とする低沸点留分（Ｂ）とトリ
及びテトライソプロピルビフェニルを主成分とする高沸
点留分（Ｄ）及び、晶析分離工程での晶析母液、リンス
液、再結晶母液の混合物よりイソプロパノールを除去し
たジイソプロピルビフェニルを主成分とする留分及び、
蒸留残油より回収したテトライソプロピルビフェニルを
主成分とする留分を混合し、次の反応の原料に用いた。
主成分とする留分（Ｃ）596gにイソプロパノールを加
え、緩やかに攪拌しながら−30℃にまで冷却した。析出
した結晶を固液分離し、イソプロパノールでリンスした
後、更にイソプロパノールで再結晶することにより純度
99.9％の4,4′−ジイソプロピルビフェニル160gを得
た。モノイソプロピルビフェニルと低沸点のジイソプロ
ピルビフェニルを主成分とする低沸点留分（Ｂ）とトリ
及びテトライソプロピルビフェニルを主成分とする高沸
点留分（Ｄ）及び、晶析分離工程での晶析母液、リンス
液、再結晶母液の混合物よりイソプロパノールを除去し
たジイソプロピルビフェニルを主成分とする留分及び、
蒸留残油より回収したテトライソプロピルビフェニルを
主成分とする留分を混合し、次の反応の原料に用いた。
上記と同じ反応装置に、上記で得たモノイソプロピル
ビフェニルと低沸点のジイソプロピルビフェニルを主成
分とする低沸点留分（Ｂ）とトリ及びテトライソプロピ
ルビフェニルを主成分とする高沸点留分（Ｄ）及び、晶
析分離工程での晶析母液、リンス液、再結晶母液の混合
物よりイソプロパノールを除去したジイソプロピルビフ
ェニルを主成分とする留分及び、蒸留残油より回収した
テトライソプロピルビフェニルを主成分とする留分の混
合物に更にビフェニルとプロピレンを加え、第一表の値
となるように反応原料（Ｅ）を調製し、供給した。反応
温度は270℃、WHSV＝1/hである。反応開始後24時間目の
生成物（Ｆ）のガスクロマトグラフィーによる分析値
を、第１表に示す。この組成の反応生成物1,000gを上記
と全く同様に蒸留、冷却晶析、再結晶を行い、純度99.9
％の4,4′−ジイソプロピルビフェニル41gを得た。
ビフェニルと低沸点のジイソプロピルビフェニルを主成
分とする低沸点留分（Ｂ）とトリ及びテトライソプロピ
ルビフェニルを主成分とする高沸点留分（Ｄ）及び、晶
析分離工程での晶析母液、リンス液、再結晶母液の混合
物よりイソプロパノールを除去したジイソプロピルビフ
ェニルを主成分とする留分及び、蒸留残油より回収した
テトライソプロピルビフェニルを主成分とする留分の混
合物に更にビフェニルとプロピレンを加え、第一表の値
となるように反応原料（Ｅ）を調製し、供給した。反応
温度は270℃、WHSV＝1/hである。反応開始後24時間目の
生成物（Ｆ）のガスクロマトグラフィーによる分析値
を、第１表に示す。この組成の反応生成物1,000gを上記
と全く同様に蒸留、冷却晶析、再結晶を行い、純度99.9
％の4,4′−ジイソプロピルビフェニル41gを得た。
この一連の操作で得た、モノイソプロピルビフェニル
と低沸点のジイソプロピルビフェニルを主成分とする低
沸点留分とトリ及びテトライソプロピルビフェニルを主
成分とする高沸点留分及び、晶析分離工程での晶析母
液、リンス液、再結晶母液の混合物よりイソプロパノー
ルを除去したジイソプロピルビフェニルを主成分とする
留分及び、蒸留残油より回収したテトライソプロピルビ
フェニルを主成分とする留分の混合物に更にビフェニル
とプロピレンを加えた混合物は、第１表の反応原料
（Ｅ）と同一の組成であった。よって再びこの反応工程
の原料となり得、供給したビフェニルは蒸留工程での少
量の残渣以外は全量4,4′−ジイソプロピルビフェニル
となり得ることがわかる。
と低沸点のジイソプロピルビフェニルを主成分とする低
沸点留分とトリ及びテトライソプロピルビフェニルを主
成分とする高沸点留分及び、晶析分離工程での晶析母
液、リンス液、再結晶母液の混合物よりイソプロパノー
ルを除去したジイソプロピルビフェニルを主成分とする
留分及び、蒸留残油より回収したテトライソプロピルビ
フェニルを主成分とする留分の混合物に更にビフェニル
とプロピレンを加えた混合物は、第１表の反応原料
（Ｅ）と同一の組成であった。よって再びこの反応工程
の原料となり得、供給したビフェニルは蒸留工程での少
量の残渣以外は全量4,4′−ジイソプロピルビフェニル
となり得ることがわかる。
実施例２ 攪拌機付き10lオートクレーブに、ビフェニル4,000
g、触媒としてシリカアルミナ980gを仕込み、反応温度3
00℃でエチレン1,350gを連続的に供給しエチル化反応を
行った。反応終了後触媒を固液分離し、反応生成物
（Ａ）を得た。反応生成物（Ａ）のガスクロマトグラフ
ィーによる分析値を第２表に示す。この反応生成物3,00
0gを理論段数80段の蒸留装置で蒸留し、モノエチルビフ
ェニルと低沸点のジエチルビフェニルを主成分とする低
沸点留分（Ｂ）1,620g、4,4′−体が濃縮されたジエチ
ルビフェニル及びトリエチルビフェニル留分（Ｃ）240
g、トリ及びトテラエチルビフェニルを主成分とする高
沸点留分（Ｄ）980g及び残油160gに分離した。それぞれ
の組成を第２表に示す。残油160gは小型蒸留装置で更に
蒸留し、テトラエチルビフェニルを主成分とする留分15
6gと残渣4gに分けた。
g、触媒としてシリカアルミナ980gを仕込み、反応温度3
00℃でエチレン1,350gを連続的に供給しエチル化反応を
行った。反応終了後触媒を固液分離し、反応生成物
（Ａ）を得た。反応生成物（Ａ）のガスクロマトグラフ
ィーによる分析値を第２表に示す。この反応生成物3,00
0gを理論段数80段の蒸留装置で蒸留し、モノエチルビフ
ェニルと低沸点のジエチルビフェニルを主成分とする低
沸点留分（Ｂ）1,620g、4,4′−体が濃縮されたジエチ
ルビフェニル及びトリエチルビフェニル留分（Ｃ）240
g、トリ及びトテラエチルビフェニルを主成分とする高
沸点留分（Ｄ）980g及び残油160gに分離した。それぞれ
の組成を第２表に示す。残油160gは小型蒸留装置で更に
蒸留し、テトラエチルビフェニルを主成分とする留分15
6gと残渣4gに分けた。
4,4′−体が濃縮されたジエチルビフェニル及びトリ
エチルビフェニル留分（Ｃ）240gにイソプロパノールを
加え、緩やかに攪拌しながら−30℃にまで冷却した。析
出した結晶を固液分離し、イソプロパノールでリンスし
た後、更にイソプロパノールで再結晶することにより純
度99.9％の4,4′−ジエチルビフェニル40gを得た。モノ
エチルビフェニルと低沸点のジエチルビフェニルを主成
分とする低沸点留分（Ｂ）とトリ及びテトラエチルビフ
ェニルを主成分とする高沸点留分（Ｄ）及び、晶析分離
工程での晶析母液、リンス液、再結晶母液の混合物より
イソプロパノールを除去したジエチルビフェニルを主成
分とする留分及び、蒸留残油より回収したテトライソプ
ロピルビフェニルを主成分とする留分を混合し、次の反
応の原料に用いた。
エチルビフェニル留分（Ｃ）240gにイソプロパノールを
加え、緩やかに攪拌しながら−30℃にまで冷却した。析
出した結晶を固液分離し、イソプロパノールでリンスし
た後、更にイソプロパノールで再結晶することにより純
度99.9％の4,4′−ジエチルビフェニル40gを得た。モノ
エチルビフェニルと低沸点のジエチルビフェニルを主成
分とする低沸点留分（Ｂ）とトリ及びテトラエチルビフ
ェニルを主成分とする高沸点留分（Ｄ）及び、晶析分離
工程での晶析母液、リンス液、再結晶母液の混合物より
イソプロパノールを除去したジエチルビフェニルを主成
分とする留分及び、蒸留残油より回収したテトライソプ
ロピルビフェニルを主成分とする留分を混合し、次の反
応の原料に用いた。
攪拌機付き2lオートクレーブに、上記で得たモノエチ
ルビフェニルと低沸点のジエチルビフェニルを主成分に
する低沸点留分（Ｂ）とトリ及びテトラエチルビフェニ
ルを主成分とする高沸点留分（Ｄ）及び、晶析分離工程
での晶析母液、リンス液、再結晶母液の混合物よりイソ
プロパノールを除去したジエチルビフェニルを主成分と
する留分及び、蒸留残油より回収したテトラエチルビフ
ェニルを主成分とする留分の混合物に更にビフェニルを
加え、第２表の値となるように反応原料（Ｅ）を調製し
1,100g仕込んだ。更に触媒としてシリカアルミナ200gを
仕込み、反応温度300℃でエチレン11gを連続的に供給し
エチル化反応を行った。反応終了後触媒を固液分離し、
反応生成物（Ｆ）を得た。反応生成物（Ｆ）のガスクロ
マトグラフィーによる分析値を、第２表に示す。この組
成の反応生成物1,000gを実施例３と全く同様に蒸留、冷
却晶析、再結晶を行い、純度99.9％の4,4′−ジエチル
ビフェニル14gを得た。
ルビフェニルと低沸点のジエチルビフェニルを主成分に
する低沸点留分（Ｂ）とトリ及びテトラエチルビフェニ
ルを主成分とする高沸点留分（Ｄ）及び、晶析分離工程
での晶析母液、リンス液、再結晶母液の混合物よりイソ
プロパノールを除去したジエチルビフェニルを主成分と
する留分及び、蒸留残油より回収したテトラエチルビフ
ェニルを主成分とする留分の混合物に更にビフェニルを
加え、第２表の値となるように反応原料（Ｅ）を調製し
1,100g仕込んだ。更に触媒としてシリカアルミナ200gを
仕込み、反応温度300℃でエチレン11gを連続的に供給し
エチル化反応を行った。反応終了後触媒を固液分離し、
反応生成物（Ｆ）を得た。反応生成物（Ｆ）のガスクロ
マトグラフィーによる分析値を、第２表に示す。この組
成の反応生成物1,000gを実施例３と全く同様に蒸留、冷
却晶析、再結晶を行い、純度99.9％の4,4′−ジエチル
ビフェニル14gを得た。
この一連の操作で得た、モノエチルビフェニルと低沸
点のジエチルビフェニルを主成分とする低沸点留分
（Ｂ）とトリ及びテトラエチルビフェニルを主成分とす
る高沸点留分（Ｄ）及び、晶析分離工程での晶析母液、
リンス液、再結晶母液の混合物よりイソプロパノールを
除去したジエチルビフェニル留分及び、蒸留残油より回
収したテトラエチルビフェニルを主成分とする留分の混
合物に更にビフェニルを加えた混合物は、第２表の反応
原料（Ｅ）と同一の組成であった。よって再びこの反応
工程の原料となり得、供給したビフェニルは蒸留工程で
の少量の残渣以外は全量4,4′−ジエチルビフェニルと
なり得ることがわかる。
点のジエチルビフェニルを主成分とする低沸点留分
（Ｂ）とトリ及びテトラエチルビフェニルを主成分とす
る高沸点留分（Ｄ）及び、晶析分離工程での晶析母液、
リンス液、再結晶母液の混合物よりイソプロパノールを
除去したジエチルビフェニル留分及び、蒸留残油より回
収したテトラエチルビフェニルを主成分とする留分の混
合物に更にビフェニルを加えた混合物は、第２表の反応
原料（Ｅ）と同一の組成であった。よって再びこの反応
工程の原料となり得、供給したビフェニルは蒸留工程で
の少量の残渣以外は全量4,4′−ジエチルビフェニルと
なり得ることがわかる。
〔発明の効果〕 本発明によれば、反応工程で生成した目的物の4,4′
−ジアルキルビフェニル以外の副生物は、蒸留によって
追い出し切れない少量の重質物を除いて全て原料として
リサイクルすることができ、原料ビフェニルを実質的に
全量4,4′−ジアルキルビフェニルにすることができる
ものであり、しかも副生物を個別に分離することなく混
合物のまま原料として循環再利用できるので、その工業
的意味はきわめて高いものである。
−ジアルキルビフェニル以外の副生物は、蒸留によって
追い出し切れない少量の重質物を除いて全て原料として
リサイクルすることができ、原料ビフェニルを実質的に
全量4,4′−ジアルキルビフェニルにすることができる
ものであり、しかも副生物を個別に分離することなく混
合物のまま原料として循環再利用できるので、その工業
的意味はきわめて高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】ビフェニル及びモノアルキルビフェニルを
含むビフェニル類を酸触媒の存在下に、オレフィン、ア
ルコール又はアルキルハライドと反応させる反応工程
と、この反応工程で生成した生成物から4,4′−ジアル
キルビフェニルを分離する分離工程と、4,4′−ジアル
キルビフェニルを分離した残りの生成物の少なくとも一
部を前記反応工程に戻す循環工程とを有することを特徴
とする4,4′−ジアルキルビフェニルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1240634A JP2614329B2 (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | ４，４’―ジアルキルビフェニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1240634A JP2614329B2 (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | ４，４’―ジアルキルビフェニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106833A JPH03106833A (ja) | 1991-05-07 |
| JP2614329B2 true JP2614329B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=17062416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1240634A Expired - Lifetime JP2614329B2 (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | ４，４’―ジアルキルビフェニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2614329B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7205445B2 (en) | 2002-08-30 | 2007-04-17 | Nippon Petrochemicals, Co., Ltd. | Method of continuous production of polyalkylbiphenyls |
| US9688602B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| CN105026345A (zh) | 2013-03-14 | 2015-11-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | (甲基环己基)甲苯异构体混合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用途 |
| US9725377B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation catalyst and process for use thereof |
| EP2970049B1 (en) | 2013-03-14 | 2019-10-16 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| US9556087B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| WO2015191289A1 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for preparing dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| US9896393B2 (en) | 2014-06-13 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for preparing dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| US9758447B2 (en) | 2014-10-24 | 2017-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Activation of dehydrogenation catalysts |
| US9856186B2 (en) | 2014-12-19 | 2018-01-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production and use of dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| EP3233769A4 (en) * | 2014-12-19 | 2018-01-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production and use of dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| WO2020018253A1 (en) * | 2018-07-17 | 2020-01-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of dimethylbiphenyl compounds |
-
1989
- 1989-09-19 JP JP1240634A patent/JP2614329B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03106833A (ja) | 1991-05-07 |
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