JPS6136496B2 - - Google Patents
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- JPS6136496B2 JPS6136496B2 JP53045771A JP4577178A JPS6136496B2 JP S6136496 B2 JPS6136496 B2 JP S6136496B2 JP 53045771 A JP53045771 A JP 53045771A JP 4577178 A JP4577178 A JP 4577178A JP S6136496 B2 JPS6136496 B2 JP S6136496B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はイソブテンの二量化によりジイソブテ
ンを製造する方法に関する。 イソブテンを液相もしくは気相で二量化してジ
イソブテンを製造することは公知である。液相法
としては、硫酸を触媒に用いる方法（特公昭49−
35241号公報参照）、過塩素酸を触媒に用いる方法
（特開昭48−72102号公報参照）、さらにイオン交
換樹脂を触媒に用いる方法（Chem.Abst.60
10444a（1964）参照）等が提案されている。これ
らの方法のうち硫酸を用いる方法は、酸による装
置の腐蝕を防ぐために高価な耐蝕性材質の設備を
必要とすることおよび三量体以上の低重合体やタ
ール状物質を多量に副生すること等の欠点を有し
ている。さらにこの方法においては、反応生成物
の蒸留精製に際して予めアルカリ液で洗浄するこ
とにより該生成物に含まれる酸を中和しなければ
ならず、そのためにこの方法は工程が複雑になる
と、触媒の酸が消費されることおよびアルカリを
必要とすること等の欠点も有している。過塩素酸
を触媒とする方法は上記硫酸を触媒とする方法と
同様の欠点を有するほかに、過塩素酸が硫酸に比
べて高価であることおよび過塩素酸自体が極めて
不安定であるため取扱いに特別の注意が必要であ
ること等の問題を有する。イオン交換樹脂を触媒
とする方法では装置の腐蝕、および触媒の分離・
再使用に関して問題はないが、反応成績は硫酸と
同程度に低い。たとえば、生成物はジイソブテン
とほぼ等量のトリイソブテンを含むうえに、生成
ジイソブテンもメチル基の移動した３・３・４−
トリメチル−１−ペンテンを相当量含有する。 一方気相法としては、シリカゲルを触媒として
用いる方法（Ya.T.Eidus et.、al.Izv.Akad.Nauk
S.S.S.R.Otdil Khim Nauk 1961、894参照）、ゼ
オライトを触媒として用いる方法（Lapidus.A.
L.et.al.、Izv.Akad.Nauk S.S.S.R.Ser.Khim
1973、1261参照）、ビスマス／リン触媒を用いる
方法（特開昭52−26389号公報参照）等が提案さ
れている。しかしながら気相反応によりジイソブ
テンを製造する方法は、一般に三量体以上の低重
合体の副生量が多くなることおよび反応中にメチ
ル基の移動が起こり生成物の成分が複雑になるこ
と等の欠点を有する。 本発明はイソブテンの二量化における上記欠点
を解決したもので、本発明によれば、イソブテン
を硼素のオキシ酸または反応条件下でこれを与え
る含酸素硼素化合物および水の存在下に液相にお
いて150℃以上の温度に加熱することにより高純
度のジイソブテンが収率よく得られる。 本発明において原料であるイソブテンは必ずし
も高純度である必要はなく、たとえばナフサクラ
ツキングにより得られたBB留分からブタジエン
を分離した後のスペントBBのようなイソブテン
を含むC4混合物であつてもよい。 本発明において触媒として用いられる硼素のオ
キシ酸としては、オルト硼酸、メタ硼酸、四硼
酸、その他の縮合硼酸が挙げられる。また反応条
件下でこれらのオキシ酸に変化する含酸素硼素化
合物たとえば三酸化二硼酸、低級アルカノールの
硼酸エステル等も使用できる。低級アルカノール
の硼酸エステルとしては炭素数１〜５個のアルカ
ノールの硼酸エステルが好ましく、特にｔ−ブタ
ノールの硼酸エステルが好ましい。これらの硼素
のオキシ酸または反応条件下で硼素のオキシ酸に
変化する含酸素硼素化合物の使用量については、
反応速度を工業上実用的な範囲まで高めるため
に、反応系においてイソブテン１モル当りオルト
硼酸換算で0.1モル以上存在するような範囲で用
いるのが好ましい。使用量には特に上限を設ける
必要はないが経済性を考慮して最適量を決定する
のがよい。硼素のオキシ酸は硫酸、過塩素酸等の
強酸と異なり、たとえばオルト硼酸では25℃にお
ける解離定数は5.8×10-10と小さく、極めて弱い
酸であるから、反応装置として特別高価な耐蝕性
材質を用いる必要はない。 本発明において反応系に水を存在させることは
必須である。水の使用にあたつては前記硼素化合
物が反応系中に固体として析出しない様に水の使
用量を調節するのが望ましい。たとえばオルト硼
酸を用いる場合にはオルト硼酸の水に対する溶解
性を考慮して40〜200重量％の範囲が好ましい。
オルト硼酸以外の含酸素硼素化合物を用いる場合
には、該含酸素硼素化合物がオルト硼酸に変化す
る際に水が消費されるので、その量を考慮して水
の使用量を決定するのがよい。 本発明において、水以外の反応溶剤を水と併用
することは反応速度を上昇させ、さらに二量体以
外の低重合物、たとえばトリイソブテンなどの生
成量を減少させる点で有効である。かかる溶剤と
しては、生成ジイソブテンとの分離が可能でかつ
反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、具
体的にはテトラヒドロフラン、１・４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等の親
水性エーテル化合物およびｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の疎水性炭化水素化合物を挙げることができる。
これら溶剤の使用量は、該溶剤が親水性化合物で
ある場合には水に対して10重量％以上、該溶媒が
疎水性化合物の場合にはイソブテンに対して20重
量％以上であることが好ましい。 反応温度は150℃以上であることが必要であ
る。反応温度が150℃に達しない場合は、反応速
度が極めて遅く実用的でない。一方トリイソブテ
ンの副生量の増加ならびに反応系の圧力の増大を
考慮すると、反応温度は300℃を超えないのが適
当であり、とりわけ170〜250℃、さらに180〜230
℃の範囲が実際的である。 反応時間は20分〜７時間の範囲、通常は30分〜
５時間である。反応系を液相に保ちうる圧力以外
に特別の加圧は一般に必要ない。本反応はバツチ
式、連続式のいずれでも実施できるが、異相系の
反応であるため、円滑に反応を進めるには、イソ
ブテンと触媒水溶液との接触を高めることが必要
である。この目的のために、たとえば効果的な撹
拌を行うことが特に有効であり、さらに界面活性
剤を併用してもよい。 本反応により得られるジイソブテンは下記式
（）で示されるα体と下記式（）で示される
β体の混合物であり、該α体またはβ体からのメ
チル基の移動により生じる下記式（）〜（）
で示される異性体は殆んど生成しない。
ンを製造する方法に関する。 イソブテンを液相もしくは気相で二量化してジ
イソブテンを製造することは公知である。液相法
としては、硫酸を触媒に用いる方法（特公昭49−
35241号公報参照）、過塩素酸を触媒に用いる方法
（特開昭48−72102号公報参照）、さらにイオン交
換樹脂を触媒に用いる方法（Chem.Abst.60
10444a（1964）参照）等が提案されている。これ
らの方法のうち硫酸を用いる方法は、酸による装
置の腐蝕を防ぐために高価な耐蝕性材質の設備を
必要とすることおよび三量体以上の低重合体やタ
ール状物質を多量に副生すること等の欠点を有し
ている。さらにこの方法においては、反応生成物
の蒸留精製に際して予めアルカリ液で洗浄するこ
とにより該生成物に含まれる酸を中和しなければ
ならず、そのためにこの方法は工程が複雑になる
と、触媒の酸が消費されることおよびアルカリを
必要とすること等の欠点も有している。過塩素酸
を触媒とする方法は上記硫酸を触媒とする方法と
同様の欠点を有するほかに、過塩素酸が硫酸に比
べて高価であることおよび過塩素酸自体が極めて
不安定であるため取扱いに特別の注意が必要であ
ること等の問題を有する。イオン交換樹脂を触媒
とする方法では装置の腐蝕、および触媒の分離・
再使用に関して問題はないが、反応成績は硫酸と
同程度に低い。たとえば、生成物はジイソブテン
とほぼ等量のトリイソブテンを含むうえに、生成
ジイソブテンもメチル基の移動した３・３・４−
トリメチル−１−ペンテンを相当量含有する。 一方気相法としては、シリカゲルを触媒として
用いる方法（Ya.T.Eidus et.、al.Izv.Akad.Nauk
S.S.S.R.Otdil Khim Nauk 1961、894参照）、ゼ
オライトを触媒として用いる方法（Lapidus.A.
L.et.al.、Izv.Akad.Nauk S.S.S.R.Ser.Khim
1973、1261参照）、ビスマス／リン触媒を用いる
方法（特開昭52−26389号公報参照）等が提案さ
れている。しかしながら気相反応によりジイソブ
テンを製造する方法は、一般に三量体以上の低重
合体の副生量が多くなることおよび反応中にメチ
ル基の移動が起こり生成物の成分が複雑になるこ
と等の欠点を有する。 本発明はイソブテンの二量化における上記欠点
を解決したもので、本発明によれば、イソブテン
を硼素のオキシ酸または反応条件下でこれを与え
る含酸素硼素化合物および水の存在下に液相にお
いて150℃以上の温度に加熱することにより高純
度のジイソブテンが収率よく得られる。 本発明において原料であるイソブテンは必ずし
も高純度である必要はなく、たとえばナフサクラ
ツキングにより得られたBB留分からブタジエン
を分離した後のスペントBBのようなイソブテン
を含むC4混合物であつてもよい。 本発明において触媒として用いられる硼素のオ
キシ酸としては、オルト硼酸、メタ硼酸、四硼
酸、その他の縮合硼酸が挙げられる。また反応条
件下でこれらのオキシ酸に変化する含酸素硼素化
合物たとえば三酸化二硼酸、低級アルカノールの
硼酸エステル等も使用できる。低級アルカノール
の硼酸エステルとしては炭素数１〜５個のアルカ
ノールの硼酸エステルが好ましく、特にｔ−ブタ
ノールの硼酸エステルが好ましい。これらの硼素
のオキシ酸または反応条件下で硼素のオキシ酸に
変化する含酸素硼素化合物の使用量については、
反応速度を工業上実用的な範囲まで高めるため
に、反応系においてイソブテン１モル当りオルト
硼酸換算で0.1モル以上存在するような範囲で用
いるのが好ましい。使用量には特に上限を設ける
必要はないが経済性を考慮して最適量を決定する
のがよい。硼素のオキシ酸は硫酸、過塩素酸等の
強酸と異なり、たとえばオルト硼酸では25℃にお
ける解離定数は5.8×10-10と小さく、極めて弱い
酸であるから、反応装置として特別高価な耐蝕性
材質を用いる必要はない。 本発明において反応系に水を存在させることは
必須である。水の使用にあたつては前記硼素化合
物が反応系中に固体として析出しない様に水の使
用量を調節するのが望ましい。たとえばオルト硼
酸を用いる場合にはオルト硼酸の水に対する溶解
性を考慮して40〜200重量％の範囲が好ましい。
オルト硼酸以外の含酸素硼素化合物を用いる場合
には、該含酸素硼素化合物がオルト硼酸に変化す
る際に水が消費されるので、その量を考慮して水
の使用量を決定するのがよい。 本発明において、水以外の反応溶剤を水と併用
することは反応速度を上昇させ、さらに二量体以
外の低重合物、たとえばトリイソブテンなどの生
成量を減少させる点で有効である。かかる溶剤と
しては、生成ジイソブテンとの分離が可能でかつ
反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、具
体的にはテトラヒドロフラン、１・４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等の親
水性エーテル化合物およびｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の疎水性炭化水素化合物を挙げることができる。
これら溶剤の使用量は、該溶剤が親水性化合物で
ある場合には水に対して10重量％以上、該溶媒が
疎水性化合物の場合にはイソブテンに対して20重
量％以上であることが好ましい。 反応温度は150℃以上であることが必要であ
る。反応温度が150℃に達しない場合は、反応速
度が極めて遅く実用的でない。一方トリイソブテ
ンの副生量の増加ならびに反応系の圧力の増大を
考慮すると、反応温度は300℃を超えないのが適
当であり、とりわけ170〜250℃、さらに180〜230
℃の範囲が実際的である。 反応時間は20分〜７時間の範囲、通常は30分〜
５時間である。反応系を液相に保ちうる圧力以外
に特別の加圧は一般に必要ない。本反応はバツチ
式、連続式のいずれでも実施できるが、異相系の
反応であるため、円滑に反応を進めるには、イソ
ブテンと触媒水溶液との接触を高めることが必要
である。この目的のために、たとえば効果的な撹
拌を行うことが特に有効であり、さらに界面活性
剤を併用してもよい。 本反応により得られるジイソブテンは下記式
（）で示されるα体と下記式（）で示される
β体の混合物であり、該α体またはβ体からのメ
チル基の移動により生じる下記式（）〜（）
で示される異性体は殆んど生成しない。
【式】
【式】
【式】
本反応における主な副反応生成物はｔ−ブタノ
ールと少量のトリイソブテンであり、これらは反
応混合物から容易に分離される。ｔ−ブタノール
は反応条件下で容易に脱水して原料のイソブテン
に変わるので、副生ｔ−ブタノールは反応系に循
環される。 本発明において用いられた触媒の硼素のオキシ
酸は、反応後反応混合物の水相をそのまま、また
は必要に応じてその一部あるいは全部を濃縮した
のちに反応系に循環することにより殆んど損失を
伴うことなく繰返し使用される。 本発明により得られるジイソブテンは種々な物
質、たとえばアルコールやアルキルフエノール等
の合成原料、また高オクタン価ガソリンの原料な
どとして多方面の用途を有している。 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 電磁撹拌式の内容量１のステンレス製オート
クレーブにオルト硼酸100ｇ、水70ｇ、１・４−
ジオキサン130ｇおよびイソブテン190ｇを仕込
み、撹拌下に１時間で190℃まで昇温しこの温度
で１時間30分撹拌を続けた。反応系の圧力は温度
が190℃に達した時点で52Kg／cm2（ゲージ圧）で
あり、その後徐々に減少して１時間30分後には33
Kg／cm2（ゲージ圧）となつた。次にオートクレー
ブを50℃まで冷却し、撹拌しながら未反応のイソ
ブテンをドライアイス／アセトン−トラツプに導
いて捕集したのち、オートクレーブを室温まで冷
却して開蓋し、内容物を取り出した。内容物は二
相に分離した液相とオルト硼酸の結晶から成つて
いた。液相を傾斜法で結晶から分離し、液相中の
有機相をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。硼酸の結晶を水および１・４−ジオキサンで
洗浄し、その洗液と前記液相中の水相とを合わせ
たのち、蒸発により溶存有機物を水と共に留出さ
せた。留出物をガスクロマトグラフイーにより分
析した。反応成績は次の通りであつた。 イソブテン転化率 70.5％ ジイソブテン選択率 85 ％ トリイソブテン選択率 ２ ％ ｔ−ブタノール選択率 ９ ％ なおガスクロマトグラフイーによる分析の結果
生成したジイソブテンはα体およびβ体のみを含
みメチル基が移動した異性体は全く副生していな
かつたことから、生成ｔ−ブタノールを回収イソ
ブテンとみなせばジイソブテンの選択率は93％と
なり、本発明が高純度のジイソブテンを効率よく
与えることがわかる。 実施例 ２ 水およびイソブテンの仕込み量をそれぞれ50ｇ
および196ｇに変え、さらに１・４−ジオキサン
130ｇをｎ−ペンタン50ｇに変えた以外は実施例
１と同様にして反応を行つたところ、以下に示す
様にジイソブテンが89％の高選択率で得られ、ま
た生成ジイソブテン中にはα体およびβ体以外の
異性体は全く認められなかつた。 イソブテン転化率 55 ％ ジイソブテン選択率 89 ％ トリイソブテン選択率 2.5％ ｔ−ブタノール選択率 ４ ％ 実施例 ３、４ １・４−ジオキサンを使用せず、硼酸、水、お
よびイソブテンの仕込み量を第１表の様に変えた
以外は実施例１と同様にして反応を行つた。反応
結果を第１表に示す。
ールと少量のトリイソブテンであり、これらは反
応混合物から容易に分離される。ｔ−ブタノール
は反応条件下で容易に脱水して原料のイソブテン
に変わるので、副生ｔ−ブタノールは反応系に循
環される。 本発明において用いられた触媒の硼素のオキシ
酸は、反応後反応混合物の水相をそのまま、また
は必要に応じてその一部あるいは全部を濃縮した
のちに反応系に循環することにより殆んど損失を
伴うことなく繰返し使用される。 本発明により得られるジイソブテンは種々な物
質、たとえばアルコールやアルキルフエノール等
の合成原料、また高オクタン価ガソリンの原料な
どとして多方面の用途を有している。 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 電磁撹拌式の内容量１のステンレス製オート
クレーブにオルト硼酸100ｇ、水70ｇ、１・４−
ジオキサン130ｇおよびイソブテン190ｇを仕込
み、撹拌下に１時間で190℃まで昇温しこの温度
で１時間30分撹拌を続けた。反応系の圧力は温度
が190℃に達した時点で52Kg／cm2（ゲージ圧）で
あり、その後徐々に減少して１時間30分後には33
Kg／cm2（ゲージ圧）となつた。次にオートクレー
ブを50℃まで冷却し、撹拌しながら未反応のイソ
ブテンをドライアイス／アセトン−トラツプに導
いて捕集したのち、オートクレーブを室温まで冷
却して開蓋し、内容物を取り出した。内容物は二
相に分離した液相とオルト硼酸の結晶から成つて
いた。液相を傾斜法で結晶から分離し、液相中の
有機相をガスクロマトグラフイーにより分析し
た。硼酸の結晶を水および１・４−ジオキサンで
洗浄し、その洗液と前記液相中の水相とを合わせ
たのち、蒸発により溶存有機物を水と共に留出さ
せた。留出物をガスクロマトグラフイーにより分
析した。反応成績は次の通りであつた。 イソブテン転化率 70.5％ ジイソブテン選択率 85 ％ トリイソブテン選択率 ２ ％ ｔ−ブタノール選択率 ９ ％ なおガスクロマトグラフイーによる分析の結果
生成したジイソブテンはα体およびβ体のみを含
みメチル基が移動した異性体は全く副生していな
かつたことから、生成ｔ−ブタノールを回収イソ
ブテンとみなせばジイソブテンの選択率は93％と
なり、本発明が高純度のジイソブテンを効率よく
与えることがわかる。 実施例 ２ 水およびイソブテンの仕込み量をそれぞれ50ｇ
および196ｇに変え、さらに１・４−ジオキサン
130ｇをｎ−ペンタン50ｇに変えた以外は実施例
１と同様にして反応を行つたところ、以下に示す
様にジイソブテンが89％の高選択率で得られ、ま
た生成ジイソブテン中にはα体およびβ体以外の
異性体は全く認められなかつた。 イソブテン転化率 55 ％ ジイソブテン選択率 89 ％ トリイソブテン選択率 2.5％ ｔ−ブタノール選択率 ４ ％ 実施例 ３、４ １・４−ジオキサンを使用せず、硼酸、水、お
よびイソブテンの仕込み量を第１表の様に変えた
以外は実施例１と同様にして反応を行つた。反応
結果を第１表に示す。
【表】
ガスクロマトグラフイーによる分析の結果、生
成ジイソブテン中にはα体およびβ体以外の異性
体は全く認められなかつたことから、生成ｔ−ブ
タノールを回収イソブテンとみなせばジイソブテ
ンの選択率は実施例３において85％、実施例４に
おいて78％となり、本発明が高純度のジイソブテ
ンを与えることがわかる。 なお、上記実施例１〜４において、反応液の着
色はほとんどなく、またガスクロマトグラフイー
による分析では、トリイソブテンより高沸の副生
物は殆んど認められなかつた。
成ジイソブテン中にはα体およびβ体以外の異性
体は全く認められなかつたことから、生成ｔ−ブ
タノールを回収イソブテンとみなせばジイソブテ
ンの選択率は実施例３において85％、実施例４に
おいて78％となり、本発明が高純度のジイソブテ
ンを与えることがわかる。 なお、上記実施例１〜４において、反応液の着
色はほとんどなく、またガスクロマトグラフイー
による分析では、トリイソブテンより高沸の副生
物は殆んど認められなかつた。
Claims (1)
- １ イソブテンを硼素のオキシ酸または反応条件
下でこれを与える含酸素硼素化合物および水の存
在下に液相において150℃以上の温度に加熱する
ことを特徴とするジイソブテンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4577178A JPS54138507A (en) | 1978-04-17 | 1978-04-17 | Preparation of diisobutene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4577178A JPS54138507A (en) | 1978-04-17 | 1978-04-17 | Preparation of diisobutene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54138507A JPS54138507A (en) | 1979-10-27 |
| JPS6136496B2 true JPS6136496B2 (ja) | 1986-08-19 |
Family
ID=12728545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4577178A Granted JPS54138507A (en) | 1978-04-17 | 1978-04-17 | Preparation of diisobutene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54138507A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9930402D0 (en) * | 1999-12-23 | 2000-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Selective removal of isobutene from C4 olefinic feedstocks |
| US8999013B2 (en) * | 2011-11-01 | 2015-04-07 | Saudi Arabian Oil Company | Method for contemporaneously dimerizing and hydrating a feed having butene |
-
1978
- 1978-04-17 JP JP4577178A patent/JPS54138507A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54138507A (en) | 1979-10-27 |
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