JPH03106833A - ４，４’―ジアルキルビフェニルの製造方法 - Google Patents
４，４’―ジアルキルビフェニルの製造方法Info
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- JPH03106833A JPH03106833A JP1240634A JP24063489A JPH03106833A JP H03106833 A JPH03106833 A JP H03106833A JP 1240634 A JP1240634 A JP 1240634A JP 24063489 A JP24063489 A JP 24063489A JP H03106833 A JPH03106833 A JP H03106833A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、４，４′−ジアルキルビフェニルを工業的に
有利に製造する方法に関する。
有利に製造する方法に関する。
４，４゜−ジアルキルビフェニルは、種々の高分子材料
を製造する際に有利な４，４′−ビフェニルジカルボン
酸や４，４゛−ビフェニルジオール等の原料として重要
な物質である。
を製造する際に有利な４，４′−ビフェニルジカルボン
酸や４，４゛−ビフェニルジオール等の原料として重要
な物質である。
従来、ジアルキルビフェニルは、塩化アルミニウムある
いは固体酸触媒等の酸触媒の存在下にビフェニルをオレ
フィン等のアルキル化剤でアルキル化することにより製
造していたが、この方法で製造されたアルキルビフェニ
ルは種々の異性体の混合物であり、特に、熱力学的平衡
状態又はそれに近い状態では３，５一体、３，３゛一体
、３，４′〜体、４，４′一体が主成分となる。４，４
′〜体以外のこれらの個々の物質は、４，４゛一体程の
需要が期待できず、また混合物の状態で溶剤や電気絶縁
油等に利用する場合も４，４゜一体との製造バランスが
問題となり、工業化は困難であった（特開昭６１−２６
７， ５３０号公報等） 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、ビフェニルのアルキル化物から゜４，４
′一体を分離した残りのアルキル化生或物を、混合物の
まま原料として循環再利用することにより、４，４゜−
ジアルキルビフェニルの生成割合を著しく増大させるこ
とに成功した。
いは固体酸触媒等の酸触媒の存在下にビフェニルをオレ
フィン等のアルキル化剤でアルキル化することにより製
造していたが、この方法で製造されたアルキルビフェニ
ルは種々の異性体の混合物であり、特に、熱力学的平衡
状態又はそれに近い状態では３，５一体、３，３゛一体
、３，４′〜体、４，４′一体が主成分となる。４，４
′〜体以外のこれらの個々の物質は、４，４゛一体程の
需要が期待できず、また混合物の状態で溶剤や電気絶縁
油等に利用する場合も４，４゜一体との製造バランスが
問題となり、工業化は困難であった（特開昭６１−２６
７， ５３０号公報等） 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、ビフェニルのアルキル化物から゜４，４
′一体を分離した残りのアルキル化生或物を、混合物の
まま原料として循環再利用することにより、４，４゜−
ジアルキルビフェニルの生成割合を著しく増大させるこ
とに成功した。
本発明の目的は、原料ビフェニルの全量を可及的に４，
４゛−ジアルキルビフェニルに変換し得る方法を提供す
るものである。
４゛−ジアルキルビフェニルに変換し得る方法を提供す
るものである。
すなわち、本発明は、ビフェニル及びモノアルキルビフ
ェニルを含むビフェニル類を酸触媒の存在下に、オレフ
ィン、アルコール又はアルキルハライドと反応させる反
応工程と、この反応工程で生成した生成物から４，４゜
−ジアルキルビフェニルを分離する分離工程と、４，４
′−ジアルキルビフェニルを分離した残りの生成物の少
なくとも一部を前記反応工程に戻す循環工程とからなる
４，４゛−ジアルキルビフェニルの製造方法である。
ェニルを含むビフェニル類を酸触媒の存在下に、オレフ
ィン、アルコール又はアルキルハライドと反応させる反
応工程と、この反応工程で生成した生成物から４，４゜
−ジアルキルビフェニルを分離する分離工程と、４，４
′−ジアルキルビフェニルを分離した残りの生成物の少
なくとも一部を前記反応工程に戻す循環工程とからなる
４，４゛−ジアルキルビフェニルの製造方法である。
以下、本発明方法について、その各工程毎に詳細に説明
する。
する。
「反応工程」
本工程での反応原料は、ビフェニル類及びオレフィン等
のアルキル化剤と、本工程での生成物から４，４′一体
を除いた副生物の少なくとも一部からなる。
のアルキル化剤と、本工程での生成物から４，４′一体
を除いた副生物の少なくとも一部からなる。
ビフェニル類は、ビフェニル及びモノアルキルビフェニ
ルを含むものであるが、後述する循環工程から戻される
ジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニル、テト
ラアルキルビフェニル、ペンタアルキルビフェニル等か
ら選ばれた１種又は２種以上のポリアルキルビフェニル
を含む。この反応工程に新たに加えるビフェニル類はビ
フェニルのみとすることが有利である。アルキルビフェ
ニル類は循環する副生物の形で加えられる。新たに加え
るビフェニルは、循環系より抜き出した４，４゜−ジア
ルキルビフェニルと少量の重質物中に含まれるビフェニ
ル環に見合った量とすることがよい。
ルを含むものであるが、後述する循環工程から戻される
ジアルキルビフェニル、トリアルキルビフェニル、テト
ラアルキルビフェニル、ペンタアルキルビフェニル等か
ら選ばれた１種又は２種以上のポリアルキルビフェニル
を含む。この反応工程に新たに加えるビフェニル類はビ
フェニルのみとすることが有利である。アルキルビフェ
ニル類は循環する副生物の形で加えられる。新たに加え
るビフェニルは、循環系より抜き出した４，４゜−ジア
ルキルビフェニルと少量の重質物中に含まれるビフェニ
ル環に見合った量とすることがよい。
アルキル化剤としては、オ゜レフィン、アルコール又は
アルキルハライドを使用する。これらは１種であっても
２種以上であってもよい。また、後述する循環工程から
戻されるトリアルキルビフェニル、テトラアルキルビフ
ェニル、ペンタアルキルビフェニル等のポリアルキルビ
フェニルもトランスアルキル化反応を生ずることにより
１種のアルキル化剤としても作用する。
アルキルハライドを使用する。これらは１種であっても
２種以上であってもよい。また、後述する循環工程から
戻されるトリアルキルビフェニル、テトラアルキルビフ
ェニル、ペンタアルキルビフェニル等のポリアルキルビ
フェニルもトランスアルキル化反応を生ずることにより
１種のアルキル化剤としても作用する。
この工程に加えるアルキル化剤の量は、この反応系に存
在するアルキル基及びアルキル化剤とビフェニル環との
モル比｛（アルキル基＋アルキル化剤）／ビフェニル環
｝の値が１．５〜２．５の範囲内となるように調節する
のが好ましい。
在するアルキル基及びアルキル化剤とビフェニル環との
モル比｛（アルキル基＋アルキル化剤）／ビフェニル環
｝の値が１．５〜２．５の範囲内となるように調節する
のが好ましい。
本工程で使用する酸触媒は、塩化アルミニウム、シリカ
アルミナ、ゼオライト、固体リン酸、ヘテロポリ酸、イ
オン交換樹脂等の酸触媒であれば何でもよいが、固定床
による流通反応形式が可能である、触媒寿命が長い、触
媒価格が低い、触媒から来る副生物がない等の点で、シ
リカアルミナが好ましい。
アルミナ、ゼオライト、固体リン酸、ヘテロポリ酸、イ
オン交換樹脂等の酸触媒であれば何でもよいが、固定床
による流通反応形式が可能である、触媒寿命が長い、触
媒価格が低い、触媒から来る副生物がない等の点で、シ
リカアルミナが好ましい。
本工程で固体酸触媒を用いた時の反応温度は、１００〜
６００℃である。アルキル基の違いにより最適温度は異
なる。例えば、ｔ−ブチル化の場合、反応温度は１００
〜２５０℃、イソプロビル化の場合、反応温度は１００
〜３５０℃、エチル化の場合、反応温度は２００〜４５
０℃、メチル化の場合、反応温度は３５０〜６００℃が
適当である。
６００℃である。アルキル基の違いにより最適温度は異
なる。例えば、ｔ−ブチル化の場合、反応温度は１００
〜２５０℃、イソプロビル化の場合、反応温度は１００
〜３５０℃、エチル化の場合、反応温度は２００〜４５
０℃、メチル化の場合、反応温度は３５０〜６００℃が
適当である。
上記反応温度より低い領域では反応速度が遅く工業的で
はないし、高い領域では脱アルキル化、アルキル基の分
解、アルキル基の重合、生成物の着色等が起こるため、
好ましくない。
はないし、高い領域では脱アルキル化、アルキル基の分
解、アルキル基の重合、生成物の着色等が起こるため、
好ましくない。
反応圧力は常圧〜１ ０ ０ ｋｇ／ｃｎｆ、好ましく
は３〜５０ｋｇ／ｃａｆである。メチル化以外のエチル
化、イソプロビル化、ｔ−ブチル化等の場合は、触媒寿
命を考慮してビフェニルが反応中、液状となるように反
応圧を選ぶのが適当である。メチル化の場合は、反応温
度が高い領域になるためビフェニルを反応中液状に保つ
のが困難であるが、可能な範囲でビフェニルが液状とな
るように反応圧を選ぶのが適当である。いずれの場合も
ビフェニルの蒸気圧以上に反応圧力が高くても反応に悪
影響を及ぼすことはないが、特に高くする必要はない。
は３〜５０ｋｇ／ｃａｆである。メチル化以外のエチル
化、イソプロビル化、ｔ−ブチル化等の場合は、触媒寿
命を考慮してビフェニルが反応中、液状となるように反
応圧を選ぶのが適当である。メチル化の場合は、反応温
度が高い領域になるためビフェニルを反応中液状に保つ
のが困難であるが、可能な範囲でビフェニルが液状とな
るように反応圧を選ぶのが適当である。いずれの場合も
ビフェニルの蒸気圧以上に反応圧力が高くても反応に悪
影響を及ぼすことはないが、特に高くする必要はない。
この反応工程では、アルキル化が生ずると同時にトラン
スアルキル化が生じて４，４゛−ジアルキルビフェニル
が生成する。なお、この反応工程をアルキル化が主とし
て起こるアルキル化工程とトランスアルキル化が主とし
て起こるトランスアルキル化工程とに分けても差し支え
ない。この場合、アルキル化工程にはオレフィン等のア
ルキル化剤を加え、トランスアルキル化工程にはポリア
ルキルビフェニルを主体とする循環工程から戻される副
生物を加えることになる。
スアルキル化が生じて４，４゛−ジアルキルビフェニル
が生成する。なお、この反応工程をアルキル化が主とし
て起こるアルキル化工程とトランスアルキル化が主とし
て起こるトランスアルキル化工程とに分けても差し支え
ない。この場合、アルキル化工程にはオレフィン等のア
ルキル化剤を加え、トランスアルキル化工程にはポリア
ルキルビフェニルを主体とする循環工程から戻される副
生物を加えることになる。
「分離工程」
本工程は先の反応工程での生或物から４，４゛−ジアル
キルビフェニルを分離する工程である。分離のための手
段としては、蒸留分離、冷却晶析分離、圧力晶析分離、
吸着分離、アダクツ分離等が可能であるが、単独の方法
では得られる４，４゛一体の純度、収率は必ずしもよく
ない。そこで、まず、酸触媒等の固形物又は腐食性物質
が含まれる場合は、洗浄、濾過等の手段によりこれを除
去したのち、蒸留により反応生成物から４，４゜一体を
濃縮し、しかる後、冷却晶析、圧力晶析、吸着分離、ア
ダクツ分離等の分離方法と組み合わせるのが効率的であ
る。
キルビフェニルを分離する工程である。分離のための手
段としては、蒸留分離、冷却晶析分離、圧力晶析分離、
吸着分離、アダクツ分離等が可能であるが、単独の方法
では得られる４，４゛一体の純度、収率は必ずしもよく
ない。そこで、まず、酸触媒等の固形物又は腐食性物質
が含まれる場合は、洗浄、濾過等の手段によりこれを除
去したのち、蒸留により反応生成物から４，４゜一体を
濃縮し、しかる後、冷却晶析、圧力晶析、吸着分離、ア
ダクツ分離等の分離方法と組み合わせるのが効率的であ
る。
蒸留による分離では、４，４′一体がジアルキルビフェ
ニル異性体の中では最も沸点が高いため４，４′体はジ
アルキルビフェニル中の後留分として得られるが、通常
この段階で４，４゜一体を２０〜６０重量％に濃縮する
のが好ましい。
ニル異性体の中では最も沸点が高いため４，４′体はジ
アルキルビフェニル中の後留分として得られるが、通常
この段階で４，４゜一体を２０〜６０重量％に濃縮する
のが好ましい。
冷却晶析による分離は、蒸留により４，４゜一体を濃縮
した混合物を、５〜−３０℃に程度にまで冷却して行う
。４，４゜一体の融点が異性体の中では最も高く、冷却
により容易に４，４゜一体が析出するので、固液分離に
より４，４゛一体を得ることができる。
した混合物を、５〜−３０℃に程度にまで冷却して行う
。４，４゜一体の融点が異性体の中では最も高く、冷却
により容易に４，４゜一体が析出するので、固液分離に
より４，４゛一体を得ることができる。
冷却により液の粘度が増加して、析出した４，４゜体と
液を固液分離するのが困難な場合があるが、その様な場
合はエタノール、イソプロパノール等の溶剤を加え液の
粘度を下げることができる。
液を固液分離するのが困難な場合があるが、その様な場
合はエタノール、イソプロパノール等の溶剤を加え液の
粘度を下げることができる。
圧力晶析による分離は、蒸留により４，４′一体を濃縮
した混合物を、５ ０ ０ 〜２， ５ ０ ０ｋｇ
／ｃａｒ程度 に加圧して行う。この場合も４，４′一
体が優先的に析出する。析出した４，４゜一体以外の液
状物質は加圧状態で固液分離するするので、冷却晶析の
場合の様に溶剤を添加する必要は必ずしもない。
した混合物を、５ ０ ０ 〜２， ５ ０ ０ｋｇ
／ｃａｒ程度 に加圧して行う。この場合も４，４′一
体が優先的に析出する。析出した４，４゜一体以外の液
状物質は加圧状態で固液分離するするので、冷却晶析の
場合の様に溶剤を添加する必要は必ずしもない。
吸着による分離は、蒸留により４，４′一体を濃縮した
混合物を、アルカリ金属等で修飾したモルデナイト等を
吸着剤に用いて行う。吸着操作にはｎパラフィン等の展
開剤を使用するのが好ましい。
混合物を、アルカリ金属等で修飾したモルデナイト等を
吸着剤に用いて行う。吸着操作にはｎパラフィン等の展
開剤を使用するのが好ましい。
４，４゜一体は選択的にモルデナイトに吸着され、これ
をトルエン等の脱離剤で脱離する事で４，４゛一体が得
られる。
をトルエン等の脱離剤で脱離する事で４，４゛一体が得
られる。
アダクツによる分離は、蒸留により４，４′一体を濃縮
した混合物を、チオ尿素とアダクツ形成させ行う。アダ
クツ形成の際は、メタノール等の溶媒を用いるのが好ま
しい。この操作により、直線性のよい４，４′一体が選
択的にアダクツを形成し析出する。アダクツを固液分離
し、水でアダクツを分解する事で４，４゛一体が得られ
る。
した混合物を、チオ尿素とアダクツ形成させ行う。アダ
クツ形成の際は、メタノール等の溶媒を用いるのが好ま
しい。この操作により、直線性のよい４，４′一体が選
択的にアダクツを形成し析出する。アダクツを固液分離
し、水でアダクツを分解する事で４，４゛一体が得られ
る。
以上の様な分離操作で得られた４，４゜一体の純度を更
にアップする必要がある時は、冷却晶析分離、圧力晶析
分離、吸着分離、アダクツ分離等の操作を２度以上繰り
返してもよいし、再結晶により純度アップを行ってもよ
い。
にアップする必要がある時は、冷却晶析分離、圧力晶析
分離、吸着分離、アダクツ分離等の操作を２度以上繰り
返してもよいし、再結晶により純度アップを行ってもよ
い。
「循環工程」
分離工程で得られた４．４゜一体以外のビフェニル環を
持つ化合物の少なくとも一部は前記反応工程に戻し、循
環再利用する。好ましくは、蒸留によって追い出し切れ
ない少量の重質物を除いて全量循環する。
持つ化合物の少なくとも一部は前記反応工程に戻し、循
環再利用する。好ましくは、蒸留によって追い出し切れ
ない少量の重質物を除いて全量循環する。
以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明す
る。
る。
実施例ｌ
固定床流通反応装置にシリカアルミナ触媒を１８０ｃｃ
充填し、ビフェニルとプロピレンをＷＨＳＶ＝ｌ／ｈで
連続的に供給した。反応温度は２７０℃、ビフェニルと
プロピレンの比はビフェニル／プロピレン＝２モル比で
ある。反応開始後４８時間目の生成物（Ａ）のガスクロ
マトグラフィーによる分析値を、第ｌ表に示す。この反
応生或物４，ＯＯＯｇを理論段数６０段の蒸留装置で蒸
留し、モノイソプロビルビフェニルと低沸点のジイソプ
ロピルビフェニルを主成分とする低沸点留分（Ｂ）２，
５ ２ ０ ｇ， ４．４’一体が濃縮されたジイ
ソロビルビフェニルを主成分とする留分（Ｃ）５９６ｇ
、トリ及びテトライソプロピルビフェニルを主成分とす
る高沸点留分（Ｄ）７９６ｇ及び残油８８ｇに分離した
。それぞれの組成を表ｌに示す。残油８８ｇは小型蒸留
装置で更に蒸留し、テトライソプロピルビフェニルを主
或分とする留分８０ｇと残渣８ｇに分けた。
充填し、ビフェニルとプロピレンをＷＨＳＶ＝ｌ／ｈで
連続的に供給した。反応温度は２７０℃、ビフェニルと
プロピレンの比はビフェニル／プロピレン＝２モル比で
ある。反応開始後４８時間目の生成物（Ａ）のガスクロ
マトグラフィーによる分析値を、第ｌ表に示す。この反
応生或物４，ＯＯＯｇを理論段数６０段の蒸留装置で蒸
留し、モノイソプロビルビフェニルと低沸点のジイソプ
ロピルビフェニルを主成分とする低沸点留分（Ｂ）２，
５ ２ ０ ｇ， ４．４’一体が濃縮されたジイ
ソロビルビフェニルを主成分とする留分（Ｃ）５９６ｇ
、トリ及びテトライソプロピルビフェニルを主成分とす
る高沸点留分（Ｄ）７９６ｇ及び残油８８ｇに分離した
。それぞれの組成を表ｌに示す。残油８８ｇは小型蒸留
装置で更に蒸留し、テトライソプロピルビフェニルを主
或分とする留分８０ｇと残渣８ｇに分けた。
４，４′一体が濃縮されたジイソプ口ピルビフェニルを
主成分とする留分（Ｃ）５９６ｇにイソプロパノールを
加え、緩やかに攪拌しながら−３０℃にまで冷却した。
主成分とする留分（Ｃ）５９６ｇにイソプロパノールを
加え、緩やかに攪拌しながら−３０℃にまで冷却した。
析出した結晶を固液分離し、イソプロパノールでリンス
した後、更にイソプロパノールで再結晶することにより
純度９９．９％の４，４゜−ジイソプ口ピルビフェニル
１６０ｇを得た。
した後、更にイソプロパノールで再結晶することにより
純度９９．９％の４，４゜−ジイソプ口ピルビフェニル
１６０ｇを得た。
モノイソプロビルビフェニルと低沸点のジイソプロビル
ビフェニルを主成分とする低沸点留分（Ｂ）とトリ及び
テトライソプ口ピルビフェニルを主成分とする高沸点留
分（Ｄ）及び、晶析分離工程での晶析母液、リンス液、
再結晶母液の混合物よりイソプロパノールを除去したジ
イソプ口ピルビフェニルを主成分とする留分及び、蒸留
残油より回収したテトライソプロピルビフェニルを主成
分とする留分を混合し、次の反応の原料に用いた。
ビフェニルを主成分とする低沸点留分（Ｂ）とトリ及び
テトライソプ口ピルビフェニルを主成分とする高沸点留
分（Ｄ）及び、晶析分離工程での晶析母液、リンス液、
再結晶母液の混合物よりイソプロパノールを除去したジ
イソプ口ピルビフェニルを主成分とする留分及び、蒸留
残油より回収したテトライソプロピルビフェニルを主成
分とする留分を混合し、次の反応の原料に用いた。
上記と同じ反応装置に、上記で得たモノイソプロビルビ
フェニルと低沸点のジイソプロビルビフェニルを主成分
とする低沸点留分（Ｂ）とトリ及びテトライソプ口ピル
ビフェニルを主成分とする高沸点留分（Ｄ）及び、晶析
分離工程での晶析母液、リンス液、再結晶母液の混合物
よりイソプロパノールを除去したジイソプロピルビフェ
ニルを主成分とする留分及び、蒸留残油より回収したテ
トライソプロピルビフェニルを主成分とする留分の混合
物に更にビフェニルとプロピレンを加え、第１表の値と
なるように反応原料（Ｅ）を調製し、供給した。反応温
度は２７０℃、ＷＨＳＶ＝ｌ／ｈである。反応開始後２
４時間目の生成物（Ｆ）のガスクロマトグラフィーによ
る分析値を、第１表に示す。この組成の反応生或物１，
０００ｇを上記と全く同様に蒸留、冷却晶析、再結晶を
行い、純度９９．９％の４，４゜−ジインプ口ピルビフ
ェニル４１ｇを得た。
フェニルと低沸点のジイソプロビルビフェニルを主成分
とする低沸点留分（Ｂ）とトリ及びテトライソプ口ピル
ビフェニルを主成分とする高沸点留分（Ｄ）及び、晶析
分離工程での晶析母液、リンス液、再結晶母液の混合物
よりイソプロパノールを除去したジイソプロピルビフェ
ニルを主成分とする留分及び、蒸留残油より回収したテ
トライソプロピルビフェニルを主成分とする留分の混合
物に更にビフェニルとプロピレンを加え、第１表の値と
なるように反応原料（Ｅ）を調製し、供給した。反応温
度は２７０℃、ＷＨＳＶ＝ｌ／ｈである。反応開始後２
４時間目の生成物（Ｆ）のガスクロマトグラフィーによ
る分析値を、第１表に示す。この組成の反応生或物１，
０００ｇを上記と全く同様に蒸留、冷却晶析、再結晶を
行い、純度９９．９％の４，４゜−ジインプ口ピルビフ
ェニル４１ｇを得た。
この一連の操作で得た、モノイソプロビルビフ工二ルと
低沸点のジイソプ口ピルビフェニルを主成分とする低沸
点留分とトリ及びテトライソプ口ピルビフェニルを主成
分とする高沸点留分及び、晶析分離工程での晶析母液、
リンス液、再結晶母液の混合物よりイソプロパノールを
除去したジイソプ口ピルビフェニルを主成分とする留分
及び、蒸留残浦より回収したテトライソプロピルビフェ
ニルを主成分とする留分の混合物に更にビフェニルとプ
ロピレンを加えた混合物は、第１表の反応原料（Ｅ）と
同一の組成であった。よって再びこの反応工程の原料と
なり得、供給したビフェニルは蒸留工程での少量の残渣
以外は全量４，４′−ジイソプ口ピルビフェニルとなり
得ることがわかる。
低沸点のジイソプ口ピルビフェニルを主成分とする低沸
点留分とトリ及びテトライソプ口ピルビフェニルを主成
分とする高沸点留分及び、晶析分離工程での晶析母液、
リンス液、再結晶母液の混合物よりイソプロパノールを
除去したジイソプ口ピルビフェニルを主成分とする留分
及び、蒸留残浦より回収したテトライソプロピルビフェ
ニルを主成分とする留分の混合物に更にビフェニルとプ
ロピレンを加えた混合物は、第１表の反応原料（Ｅ）と
同一の組成であった。よって再びこの反応工程の原料と
なり得、供給したビフェニルは蒸留工程での少量の残渣
以外は全量４，４′−ジイソプ口ピルビフェニルとなり
得ることがわかる。
実施例２
攪拌機付き１０１オートクレープに、ビフェニル４，０
００ｇ、触媒としてシリカアルミナ９８０ｇを仕込み、
反応温度３００℃でエチレン１，３５０ｇを連続的に供
給しエチル化反応を行った。
００ｇ、触媒としてシリカアルミナ９８０ｇを仕込み、
反応温度３００℃でエチレン１，３５０ｇを連続的に供
給しエチル化反応を行った。
反応終了後触媒を固液分離し、反応生或物（Ａ）を得た
。反応生成物（Ａ）のガスクロマトグラフィーによる分
析値を第２表に示す。この反応生成物３，０００ｇを理
論段数８０段の蒸留装置で蒸留し、モノエチルビフェニ
ルと低沸点のジエチルビフェニルを主成分とする低沸点
留分（Ｂ）１，６２０ｇ、４，４′一体が濃縮されたジ
エチルビフェニル及びトリエチルビフェニル留分（Ｃ）
２４０ｇ、トリ及びテトラエチルビフェニルを主或分と
する高沸点留分（Ｄ）９８０ｇ及び残油１６０ｇに分離
した。それぞれの組成を第２表に示す。残油１６０ｇは
小型蒸留装置で更に蒸留し、テトラエチルビフェニルを
主成分とする留分１５６ｇと残渣４ｇに分けた。
。反応生成物（Ａ）のガスクロマトグラフィーによる分
析値を第２表に示す。この反応生成物３，０００ｇを理
論段数８０段の蒸留装置で蒸留し、モノエチルビフェニ
ルと低沸点のジエチルビフェニルを主成分とする低沸点
留分（Ｂ）１，６２０ｇ、４，４′一体が濃縮されたジ
エチルビフェニル及びトリエチルビフェニル留分（Ｃ）
２４０ｇ、トリ及びテトラエチルビフェニルを主或分と
する高沸点留分（Ｄ）９８０ｇ及び残油１６０ｇに分離
した。それぞれの組成を第２表に示す。残油１６０ｇは
小型蒸留装置で更に蒸留し、テトラエチルビフェニルを
主成分とする留分１５６ｇと残渣４ｇに分けた。
４，４゛一体が濃縮されたジエチルビフェニル及びトリ
エチルビフェニル留分（Ｃ）２４０ｇにイソプロパノー
ルを加え、緩やかに攪拌しながら−３０００にまで冷却
した。析出した結晶を固液分離し、イソプロパノールで
リンスした後、更にイソプロパノールで再結晶すること
により純度９９．９％の４，４′−ジエチルビフェニル
４０ｇを得た。モノエチルビフェニルと低沸点のジエチ
ルビフェニルを主成分とする低沸点留分（Ｂ）とトリ及
びテトラエチルビフェニルを主成分とする高沸点留分（
Ｄ）及び、晶析分離工程での晶析母液、リンス液、再結
晶母液の屈合物よりイソプロパノールを除去したジエチ
ルビフェニルを主或分とする留分及び、蒸留残油より回
収したテトライソプロピルビフェニルを主成分とする留
分を混合し、次の反応の原料に用いた。
エチルビフェニル留分（Ｃ）２４０ｇにイソプロパノー
ルを加え、緩やかに攪拌しながら−３０００にまで冷却
した。析出した結晶を固液分離し、イソプロパノールで
リンスした後、更にイソプロパノールで再結晶すること
により純度９９．９％の４，４′−ジエチルビフェニル
４０ｇを得た。モノエチルビフェニルと低沸点のジエチ
ルビフェニルを主成分とする低沸点留分（Ｂ）とトリ及
びテトラエチルビフェニルを主成分とする高沸点留分（
Ｄ）及び、晶析分離工程での晶析母液、リンス液、再結
晶母液の屈合物よりイソプロパノールを除去したジエチ
ルビフェニルを主或分とする留分及び、蒸留残油より回
収したテトライソプロピルビフェニルを主成分とする留
分を混合し、次の反応の原料に用いた。
攪拌機付き２ｌオートクレープに、上記で得たモノエチ
ルビフェニルと低沸点のジエチルビフェニルを主成分と
する低沸点留分（Ｂ）とトリ及びテトラエチルビフェニ
ルを主戊分とする高沸点留分（Ｄ）及び、晶析分離工程
での晶析母液、リンス液、再結晶母液の混合物よりイソ
プロパノールを除去したジエチルビフェニルを主成分と
する留分及び、蒸留残油より回収したテト・ラエチルビ
フェニルを主威分とする留分の混合物に更にビフェニル
を加え、第２表の値となるように反応原料（Ｅ）を調製
し１，１００ｇ仕込んだ。更に触媒としてシリカアルミ
ナ２００ｇを仕込み、反応温度３００°Ｃでエチレンｌ
ｌｇを連続的に供給しエチル化反応を行った。反応終了
後触媒を固液分離し、反応生成物（Ｆ）を得た。反応生
成物（Ｆ）のガスクロマトグラフィーによる分析値を、
第２表に示す。この組成の反応生成物１，０００ｇを実
施例３と全く同様に蒸留、冷却晶析、再結晶を行い、純
度９９．９％の４，４゛−ジエチルビフェニル１４ｇを
得た。
ルビフェニルと低沸点のジエチルビフェニルを主成分と
する低沸点留分（Ｂ）とトリ及びテトラエチルビフェニ
ルを主戊分とする高沸点留分（Ｄ）及び、晶析分離工程
での晶析母液、リンス液、再結晶母液の混合物よりイソ
プロパノールを除去したジエチルビフェニルを主成分と
する留分及び、蒸留残油より回収したテト・ラエチルビ
フェニルを主威分とする留分の混合物に更にビフェニル
を加え、第２表の値となるように反応原料（Ｅ）を調製
し１，１００ｇ仕込んだ。更に触媒としてシリカアルミ
ナ２００ｇを仕込み、反応温度３００°Ｃでエチレンｌ
ｌｇを連続的に供給しエチル化反応を行った。反応終了
後触媒を固液分離し、反応生成物（Ｆ）を得た。反応生
成物（Ｆ）のガスクロマトグラフィーによる分析値を、
第２表に示す。この組成の反応生成物１，０００ｇを実
施例３と全く同様に蒸留、冷却晶析、再結晶を行い、純
度９９．９％の４，４゛−ジエチルビフェニル１４ｇを
得た。
この一連の操作で得た、モノエチルビフェニルと低沸点
のジエチルビフェニルを主成分とする低沸点留分（Ｂ）
とトリ及びテトラエチルビフェニルを主成分とする高佛
点留分（Ｄ）及び、晶析分離工程での晶析母液、リンス
液、再結晶母液のｄ合物よりインプロパノールを除去し
たジエチルビフェ二ル留分及び、蒸留残油より回収した
テトラエチルビフェニルを主成分とする留分の混合物に
更にビフェニルを加えた混合物は、第２表の反応原料（
Ｅ）と同一の組成であった。よって再びこの反応工程の
原料となり得、供給したビフェニルは蒸留工程での少量
の残渣以外は全量４，４゜−ジエチルビフェニルとなり
得ることがわかる。
のジエチルビフェニルを主成分とする低沸点留分（Ｂ）
とトリ及びテトラエチルビフェニルを主成分とする高佛
点留分（Ｄ）及び、晶析分離工程での晶析母液、リンス
液、再結晶母液のｄ合物よりインプロパノールを除去し
たジエチルビフェ二ル留分及び、蒸留残油より回収した
テトラエチルビフェニルを主成分とする留分の混合物に
更にビフェニルを加えた混合物は、第２表の反応原料（
Ｅ）と同一の組成であった。よって再びこの反応工程の
原料となり得、供給したビフェニルは蒸留工程での少量
の残渣以外は全量４，４゜−ジエチルビフェニルとなり
得ることがわかる。
本発明によれば、反応工程で生成した目的物の４，４゛
−ジアルキルビフェニル以外の副生物は、蒸留によって
追い出し切れない少量の重質物を除いて全て原料として
リサイクルすることができ、原料ビフェニルを実質的に
全量４，４”−ジアルキルビフェニルにすることができ
るものであり、しかも副生物を個別に分離することなく
混合物のまま原料として循環再利用できるので、その工
業的意味はきわめて高いものである。
−ジアルキルビフェニル以外の副生物は、蒸留によって
追い出し切れない少量の重質物を除いて全て原料として
リサイクルすることができ、原料ビフェニルを実質的に
全量４，４”−ジアルキルビフェニルにすることができ
るものであり、しかも副生物を個別に分離することなく
混合物のまま原料として循環再利用できるので、その工
業的意味はきわめて高いものである。
Claims (1)
- ビフェニル及びモノアルキルビフェニルを含むビフェニ
ル類を酸触媒の存在下に、オレフィン、アルコール又は
アルキルハライドと反応させる反応工程と、この反応工
程で生成した生成物から４，４’−ジアルキルビフェニ
ルを分離する分離工程と、４，４’−ジアルキルビフェ
ニルを分離した残りの生成物の少なくとも一部を前記反
応工程に戻す循環工程とを有することを特徴とする４，
４’−ジアルキルビフェニルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1240634A JP2614329B2 (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | ４，４’―ジアルキルビフェニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1240634A JP2614329B2 (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | ４，４’―ジアルキルビフェニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106833A true JPH03106833A (ja) | 1991-05-07 |
| JP2614329B2 JP2614329B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=17062416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1240634A Expired - Lifetime JP2614329B2 (ja) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | ４，４’―ジアルキルビフェニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2614329B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7205445B2 (en) | 2002-08-30 | 2007-04-17 | Nippon Petrochemicals, Co., Ltd. | Method of continuous production of polyalkylbiphenyls |
| WO2015191289A1 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for preparing dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| WO2016099893A1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production and use of dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| US9556087B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| US9580572B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | (Methylcyclohexyl)toluene isomer mixtures,their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| US9663417B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
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| US9725377B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation catalyst and process for use thereof |
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