JPS6052688B2 - フエノ−ルのアルキル化方法 - Google Patents
フエノ−ルのアルキル化方法Info
- Publication number
- JPS6052688B2 JPS6052688B2 JP52137783A JP13778377A JPS6052688B2 JP S6052688 B2 JPS6052688 B2 JP S6052688B2 JP 52137783 A JP52137783 A JP 52137783A JP 13778377 A JP13778377 A JP 13778377A JP S6052688 B2 JPS6052688 B2 JP S6052688B2
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- Japan
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- isobutylene
- reaction
- titanium
- catalyst
- phenol
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イソブチレンによるフェノールのアルキル
化方法に関する。
化方法に関する。
イソブチレンを用いたフェノール類のアルキル化反応
は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールや２、６−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの製造などにおいて工業的
に利用されている。
は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールや２、６−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの製造などにおいて工業的
に利用されている。
原料に用いられるイソブチレンは、通常ナフサ分解等の
際に副生するＣｌ留分から、合成ゴム原料として有用な
ブタジエンを抽出除去したいわゆるスペントＣｏ留分か
ら分離されている。上記のアルキル化反応において、イ
ソブチレンの代りにスペントＣ４留分をそのまま用いる
ことができれば、イソブチレンの分解操作が省略でき、
ｔｅｒｔ−ブチル化されたフェノール類の製造コストを
低減せしめることが可能であるから、工業上極めて有益
である。ところが通常使用されているアルキル化触媒は
、イソブチレ ンのみならず、スペントＣｏ留分に含有
されている１−ブテンのアルキル化能をも少なからず有
し、目的としないｓｅｃ−ブチル化された副生物を生ぜ
しめるため、実際上スペントＣ、留分を原料にすること
ができなかつた。 本発明者らは、以上の如き現状に鑑
み、種々の触媒を探索した結果、チタンおよびモリブデ
ンの酸化物触媒を用いると、イソブチレンのアルキル化
能がとくに優れているため、スペントＣｌ留分を原料と
してもイソブチレンのみを反応させることが可能である
ことを知つた。
際に副生するＣｌ留分から、合成ゴム原料として有用な
ブタジエンを抽出除去したいわゆるスペントＣｏ留分か
ら分離されている。上記のアルキル化反応において、イ
ソブチレンの代りにスペントＣ４留分をそのまま用いる
ことができれば、イソブチレンの分解操作が省略でき、
ｔｅｒｔ−ブチル化されたフェノール類の製造コストを
低減せしめることが可能であるから、工業上極めて有益
である。ところが通常使用されているアルキル化触媒は
、イソブチレ ンのみならず、スペントＣｏ留分に含有
されている１−ブテンのアルキル化能をも少なからず有
し、目的としないｓｅｃ−ブチル化された副生物を生ぜ
しめるため、実際上スペントＣ、留分を原料にすること
ができなかつた。 本発明者らは、以上の如き現状に鑑
み、種々の触媒を探索した結果、チタンおよびモリブデ
ンの酸化物触媒を用いると、イソブチレンのアルキル化
能がとくに優れているため、スペントＣｌ留分を原料と
してもイソブチレンのみを反応させることが可能である
ことを知つた。
さらに触媒組成や反応条件を変えることにより、０−ア
ルキル化物と該アルキル化物の比率を調節し得ること、
また核アルキル化物にあつては、０−異性体とｐ−異性
体の比率をある程度調節し得ることも知つた。すなわち
本発明によれば、チタンおよびモリブデンの酸化物の存
在下、イソブチレンとフェノールを反応させることを特
徴とするフェノールのアルキル化方法が提供される。″
本発明で用いられるチタンおよびモリブデンの酸化物
は、本質的にＴＩＯ。
ルキル化物と該アルキル化物の比率を調節し得ること、
また核アルキル化物にあつては、０−異性体とｐ−異性
体の比率をある程度調節し得ることも知つた。すなわち
本発明によれば、チタンおよびモリブデンの酸化物の存
在下、イソブチレンとフェノールを反応させることを特
徴とするフェノールのアルキル化方法が提供される。″
本発明で用いられるチタンおよびモリブデンの酸化物
は、本質的にＴＩＯ。
とＭｏＯ、からなるものであるが少量であれば他の金属
が含まれていてもよい。触媒組成として望ましいものは
、ＴｉＯ２／ＭｏＯ。（重量比）が、２５／ ７５ない
し９９／１、とく・に４０／６０ないし９９／１である
。とくに０−アルキル化に好適なものは、ＴＩＯ。／Ｍ
ｏＯ。（重量比）が７５／２５ないし９９／ １の範囲
のものである。チタンおよびモリブデンの酸化物は、種
々の方法で調製することができる。例えば、チタンおよ
びモリブデンの水溶性塩を水溶液の形で混和し、沈殿剤
を加え、水下溶性化合物として沈殿させ、次いで焼成す
る方法、焼成によつて酸化物を生する化合物を、微粉末
状またはゾルなどの状態で混合し、焼成する方法、一方
の金属の焼成によつて酸化物を生ずる化合物または酸化
物に、他方の金属の焼成によつて酸化物を生する化合物
を含浸させ、焼成する方法などを採用することができる
。このような原料に用いられるチタン化合物としては、
酸化チタン、各種チタン酸、四塩化チタン、硫酸チタニ
ル、硫酸チタン、硝酸チタン、アルコキシチタンなどを
挙げることができる。また触媒調製に用いられるモリブ
デン化合物としては、酸化モリブデン、モリブデン酸、
モリブデン酸アンモニウム、バラモリブデン酸アンモニ
ウムなどを例示することができる。前記触媒調製の際の
焼成温度としては、通常２００ないし６００℃、とくに
３５０ないし５００℃が好ましい。本発明では原料とし
てイソブチレンまたはイソブチレン含有オレフィンが用
いられる。
が含まれていてもよい。触媒組成として望ましいものは
、ＴｉＯ２／ＭｏＯ。（重量比）が、２５／ ７５ない
し９９／１、とく・に４０／６０ないし９９／１である
。とくに０−アルキル化に好適なものは、ＴＩＯ。／Ｍ
ｏＯ。（重量比）が７５／２５ないし９９／ １の範囲
のものである。チタンおよびモリブデンの酸化物は、種
々の方法で調製することができる。例えば、チタンおよ
びモリブデンの水溶性塩を水溶液の形で混和し、沈殿剤
を加え、水下溶性化合物として沈殿させ、次いで焼成す
る方法、焼成によつて酸化物を生する化合物を、微粉末
状またはゾルなどの状態で混合し、焼成する方法、一方
の金属の焼成によつて酸化物を生ずる化合物または酸化
物に、他方の金属の焼成によつて酸化物を生する化合物
を含浸させ、焼成する方法などを採用することができる
。このような原料に用いられるチタン化合物としては、
酸化チタン、各種チタン酸、四塩化チタン、硫酸チタニ
ル、硫酸チタン、硝酸チタン、アルコキシチタンなどを
挙げることができる。また触媒調製に用いられるモリブ
デン化合物としては、酸化モリブデン、モリブデン酸、
モリブデン酸アンモニウム、バラモリブデン酸アンモニ
ウムなどを例示することができる。前記触媒調製の際の
焼成温度としては、通常２００ないし６００℃、とくに
３５０ないし５００℃が好ましい。本発明では原料とし
てイソブチレンまたはイソブチレン含有オレフィンが用
いられる。
イソブチレン含有オレフィンとしてたとえばナフサ分解
などで生ずるＣ４留分からブタジエンを抽出した残留物
であるスペントＣ４留分を使用して反応条件を選べばイ
ソブチレンのみを反応させることができる。イソブチレ
ンとフェノールの使用割合は任意であるが、通常モル比
で０．１ないし２０、好ましくは１ないし５である。
などで生ずるＣ４留分からブタジエンを抽出した残留物
であるスペントＣ４留分を使用して反応条件を選べばイ
ソブチレンのみを反応させることができる。イソブチレ
ンとフェノールの使用割合は任意であるが、通常モル比
で０．１ないし２０、好ましくは１ないし５である。
本発明における反応温度は、通常５０ないし３００℃、
好適には６０ないし２００℃である。
好適には６０ないし２００℃である。
イソブチレン原料としてブタジエン抽出残のＣ４留分を
用いイソブチレンのみを選択的に反応させるためには、
通常５０ないし２００℃、好適には６０ないし１５００
Ｃの範囲で反応させるのがよい。この際、イソブチレン
がフェノール１モルに対し、１ないし５モルとなるよう
な割合で該Ｃ４留分を使用するのが好ましい。そしてＯ
−アルキル化物が主生成物となるような反応条件を採用
するのがもつとも好ましい。反応圧力は任意であるが、
好ましくは１ないし（資）気圧である。反応は気相もし
くは液相で行うことが可能であるが、一般には、液相で
行うのが好ましい。
用いイソブチレンのみを選択的に反応させるためには、
通常５０ないし２００℃、好適には６０ないし１５００
Ｃの範囲で反応させるのがよい。この際、イソブチレン
がフェノール１モルに対し、１ないし５モルとなるよう
な割合で該Ｃ４留分を使用するのが好ましい。そしてＯ
−アルキル化物が主生成物となるような反応条件を採用
するのがもつとも好ましい。反応圧力は任意であるが、
好ましくは１ないし（資）気圧である。反応は気相もし
くは液相で行うことが可能であるが、一般には、液相で
行うのが好ましい。
触媒の使用量は任意であるが、液相で反応を行う場合は
、液相１′当り、１ないし１００ｙ程度用いるのが好ま
しい。反応時間は、反応温度、原料の種類、反応率など
によつても異なるが、液相反応においては、０．１ない
し１時間程度が好ましい。本発明によれば、触媒組成、
反応条件を選択することにより、０−アルキル化物と核
アルキル化物、又核アルキル化物にあつてはモノアルキ
ル化物やポリアルキル化物を種々の割合で製造すること
が可能である。０−アルキル化物は、硫酸あるいはシリ
カアルミナ等の酸触媒を用いることにより、容易にアル
キルフェノール類に異性化することができる。
、液相１′当り、１ないし１００ｙ程度用いるのが好ま
しい。反応時間は、反応温度、原料の種類、反応率など
によつても異なるが、液相反応においては、０．１ない
し１時間程度が好ましい。本発明によれば、触媒組成、
反応条件を選択することにより、０−アルキル化物と核
アルキル化物、又核アルキル化物にあつてはモノアルキ
ル化物やポリアルキル化物を種々の割合で製造すること
が可能である。０−アルキル化物は、硫酸あるいはシリ
カアルミナ等の酸触媒を用いることにより、容易にアル
キルフェノール類に異性化することができる。
又、ｏ一異性体も同様の触媒によつてｐ一異性体に異性
化することができる。さらに、ポリアルキルフェノール
は、同様の触媒を用いてフェノール類と反応させること
により不均化を行わせ、モノアルキルフェノールを得る
ことができる。したがつて本発明によるアルキル化法と
、前述の異性化反応や不均化反応とを組合せれば、フェ
ノールとスペントＣ４留分を用いて、高収率でｐ一Ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールを製造することが可能となる。
化することができる。さらに、ポリアルキルフェノール
は、同様の触媒を用いてフェノール類と反応させること
により不均化を行わせ、モノアルキルフェノールを得る
ことができる。したがつて本発明によるアルキル化法と
、前述の異性化反応や不均化反応とを組合せれば、フェ
ノールとスペントＣ４留分を用いて、高収率でｐ一Ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールを製造することが可能となる。
次に実施例により詳細に説明する。
実施例１〜４
〔触媒調製〕
テトライソプロピルチタネート３１０．５ｙをイソプロ
ピルアルコール３００ｍ１に溶解した後、６０℃におい
て水８５ｍ１を加え、チタン酸のスラリーとした。
ピルアルコール３００ｍ１に溶解した後、６０℃におい
て水８５ｍ１を加え、チタン酸のスラリーとした。
枦過によつて固体部を採取し、充分水洗した後、水３０
０ｍｔに再分散させた。これにモリブデン酸アンモニウ
ムの１０％水溶液６１．５ｍ１を加えて、エバポレータ
ー中で水を蒸発させながら混練した後、８０℃で１２ｆ
１８間乾燥し、さらに５０（代）で２時間焼成すること
により、ＴｉＯ２／ＭＯＯ３（重量比）＝９５／５の粉
末状触媒を得た。〔アルキル化〕 オートクレーブに上記触媒、フェノールおよび”スペン
トＣ４留分（イソブチレン５１％、１−ブテン２５％、
２−ブテン１０％、飽和Ｃ４ｌ４％）を第１表に示す量
加え密閉し、所定温度に上昇させて、攪拌下に反応を行
つた。
０ｍｔに再分散させた。これにモリブデン酸アンモニウ
ムの１０％水溶液６１．５ｍ１を加えて、エバポレータ
ー中で水を蒸発させながら混練した後、８０℃で１２ｆ
１８間乾燥し、さらに５０（代）で２時間焼成すること
により、ＴｉＯ２／ＭＯＯ３（重量比）＝９５／５の粉
末状触媒を得た。〔アルキル化〕 オートクレーブに上記触媒、フェノールおよび”スペン
トＣ４留分（イソブチレン５１％、１−ブテン２５％、
２−ブテン１０％、飽和Ｃ４ｌ４％）を第１表に示す量
加え密閉し、所定温度に上昇させて、攪拌下に反応を行
つた。
結果を第１表に示す。実施例５〜９実施例１における触
媒調製において、モリブデン酸アンモニウムの水溶液を
１３０ｍ１使用した以外は同様にして触媒を調製し、Ｔ
ｉＯ２／ＭＯＯ３（重量比）＝９０／１０の粉末状触媒
を得た。
媒調製において、モリブデン酸アンモニウムの水溶液を
１３０ｍ１使用した以外は同様にして触媒を調製し、Ｔ
ｉＯ２／ＭＯＯ３（重量比）＝９０／１０の粉末状触媒
を得た。
この触媒を用いて、第２表の反応条件を採用した以外は
、実施例１と同様に反応を行つた。
、実施例１と同様に反応を行つた。
結果を第２表に示す。実施例１０〜１２
実施例１の触媒調製法において、モリブデン酸アンモニ
ウム水溶液を５００ｍ１用いた以外は同様にして触媒調
製を行い、ＴｉＯ２／ＭＯＯ３（重量比）＝７０／３０
の粉末触媒を調製した。
ウム水溶液を５００ｍ１用いた以外は同様にして触媒調
製を行い、ＴｉＯ２／ＭＯＯ３（重量比）＝７０／３０
の粉末触媒を調製した。
この触媒を用い、第３表の反応条件を採用した以外は実
施例１と同様の反応を行つた。
施例１と同様の反応を行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタンおよびモリブデンの酸化物の存在下、イソブ
チレンまたはイソブチレン含有オレフィンとフェノール
を反応させることを特徴とするフェノールのアルキル化
方法。 ２ 該酸化物として、ＴｉＯ＿２とＭｏＯ＿３の重量比
が、２５／７５ないし９９／１の割合のものを用いる特
許請求の範囲１記載の方法。 ３ 反応を、５０ないし３００℃の温度で行うことを特
徴とする特許請求の範囲１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52137783A JPS6052688B2 (ja) | 1977-11-18 | 1977-11-18 | フエノ−ルのアルキル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52137783A JPS6052688B2 (ja) | 1977-11-18 | 1977-11-18 | フエノ−ルのアルキル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5473738A JPS5473738A (en) | 1979-06-13 |
| JPS6052688B2 true JPS6052688B2 (ja) | 1985-11-20 |
Family
ID=15206730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52137783A Expired JPS6052688B2 (ja) | 1977-11-18 | 1977-11-18 | フエノ−ルのアルキル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6052688B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8735628B2 (en) * | 2009-07-31 | 2014-05-27 | Addivant Usa Llc | Processes for forming alkylated aryl phosphite compositions from complex hydrocarbon streams |
| TWI570102B (zh) * | 2009-12-04 | 2017-02-11 | Ｓｉ集團股份有限公司 | 從ｃ萃餘物之物流製造三級丁基酚之方法 |
-
1977
- 1977-11-18 JP JP52137783A patent/JPS6052688B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5473738A (en) | 1979-06-13 |
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