CN114591129A - 一种叔丁基乙苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种叔丁基乙苯的合成工艺，包括以下步骤：将甲基叔丁基醚于裂解反应器中裂解反应，所得裂解的产物，经分离、提纯、获得异丁烯，干燥后，再将异丁烯与乙苯混合后进入烷基化反应器中进行烷基化反应，所得烷基化产物一部份返回烷基化反应器，另一部份经分离、提纯即获得叔丁基乙苯；所述烷基化反应中，所用烷基化反应催化剂由改性的β沸石与H‑MCM‑22沸石混合制得。在本发明的工艺条件下，以甲基叔丁基醚裂解的异丁烯与乙苯烷基化生成叔丁基乙苯，异丁烯转化率大于97％，叔丁基乙苯选择性大于93％，催化剂活性稳定，寿命长，叔丁基乙苯生产成本低，可用于叔丁基乙苯的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种叔丁基乙苯的合成方法，具体地说，是一种由甲基叔丁基醚裂解的异丁烯和乙苯烷基化制备叔丁基乙苯的方法。
背景技术
叔丁基苯乙烯是一种用于制备聚合物和共聚物的单体，以叔丁基苯乙烯为单体合成的叔丁基苯乙烯聚合物具有较高的玻璃化温度，且能溶于脂肪烃中，使其在新型材料的开发，分散聚合，环保油漆和油品添加剂等领域有着广阔的应用前景。叔丁基苯乙烯由于苯环上取代基的存在，使其聚合物较苯乙烯聚合物更容易改性。
叔丁基苯乙烯可通过叔丁基乙苯的脱氢反应制得。将乙苯与异丁烯或叔丁醇在酸性催化剂下进行烷基化反应合成叔丁基乙苯，叔丁基乙苯在催化剂下经过脱氢反应生成叔丁基苯乙烯。
乙苯与异丁烯或叔丁醇的烷基化反应可以浓硫酸、三氯化铝等强酸性物质作为烷基化催化剂，US3631213、US4982034公开了叔丁基乙苯在酸性催化剂H2SO4、AlCl3等作用下异丁烯和乙苯烷基化合成叔丁基乙苯的方法，但是使用浓硫酸、三氯化铝等液体酸作催化剂，会导致生产设备严重腐蚀，催化剂不能循环使用，环境污染等问题。
结晶硅铝酸盐催化剂或沸石型催化剂也被用于催化以烯烃为烷基化剂对芳烃化合物的烷基化反应。
US469908公开了一种采用ZSM-12型沸石作为催化剂，反应温度190℃～300℃，反应压力300psig，异丁烯转化率95％，叔丁基乙苯选择性90％，对叔丁基乙苯和间叔丁基乙苯的比例约为9:1。虽然这些烷基化反应在沸石型催化剂作用下达到较高选择性，但由于芳烃的烷基化反应温度较高，发生了反应产物的深度裂化及异丁烯的低聚反应。
催化学报(2013)2:294-304报道了ZSM-5型沸石催化乙苯和叔丁醇反应合成叔丁基乙苯的情况，对不同结晶度的ZSM-5催化剂对乙苯叔丁基化对位的影响进行了讨论，但催化剂活性下降较快。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种叔丁基乙苯的合成方法，此方法通过选用改性的β沸石与H-MCM-22沸石混合挤压成条催化剂作为烷基化反应催化剂，以甲基叔丁基醚裂解的异丁烯与乙苯烷基化生成叔丁基乙苯，催化剂活性稳定，叔丁基乙苯选择性高，生产成本低。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一种叔丁基乙苯的合成工艺，包括以下步骤：
将甲基叔丁基醚于裂解反应器中裂解反应，所得裂解的产物，经分离、提纯、获得异丁烯，干燥后，再将异丁烯与乙苯混合进入烷基化反应器中进行烷基化反应，所得烷基化产物一部份返回烷基化反应器，另一部份经分离、提纯即获得叔丁基乙苯；
所述烷基化反应中，所用烷基化反应催化剂由改性的β沸石与H-MCM-22沸石混合制得。
优选的方案，所述裂解反应中，所用裂解催化剂选自固体酸催化剂。
在本发明中，对固体酸催化剂的种类不受限制，现有技术中用于MTBE裂解的催化剂均可，如酸性分子筛、Al2O3/SiO2(负载Al2O3的SiO2)、YL-2型MTBE裂解催化剂、杂多酸、固体磷酸。优选为YL-2型MTBE裂解催化剂。
其中YL-2型MTBE裂解催化剂由中石化北化院提供。
优选的方案，所述裂解反应的温度为170℃～230℃，空速为2.0h-1～3.0h-1，压力为0.4MPa～0.6MPa。
优选的方案，所得裂解的产物经换热进入分离器进行分离，异丁烯粗产物从分离器上部排出，进入水洗塔洗涤，水洗塔上部排出的产物依次进入异丁烯脱重塔和脱轻塔分出重组份和轻组份，得到的异丁烯。
进一步的优选，所述水洗塔下部排出的甲醇进入甲醇回收塔，回收的甲醇与分离器下部排出的液相产物混合后进入甲醇精制塔回收甲醇。
所得异丁烯为经分离、提纯后所得高纯产物，纯度≥99.5％。
优选的方案，所述乙苯与异丁烯的摩尔比为5～20:1。
优选的方案，所述烷基化反应催化剂，其原料成份按质量份数计，组成如下：氧化镓0～6份、氧化锆0～6份、氧化钨0～3份、β沸石30～61份、H-MCM-22沸石30～51份。
进一步的优选，所述烷基化反应催化剂，其原料成份按质量份数计，组成如下：氧化镓2～5份、氧化锆2～5份、氧化钨1～2份、β沸石40～60份、H-MCM-22沸石32～51份。
进一步的优选，所述β沸石的硅铝比为10～100。
进一步的优选，所述烷基化反应催化剂的制备过程为，按设计比例配取氧化镓、氧化锆、氧化钨、β沸石、H-MCM-22沸石机械混合后，再挤压成型。
优选的方案，所述烷基化反应的温度为130℃～230℃，空速2.0h-1～8.0h-1，压力为2.0MPa～3.0MPa。
进一步的优选，所述烷基化反应的温度为130℃～170℃。
本发明提供的烷基化反应催化剂活性高，在更低的反应下即可催化烷基化反应的进行，同时催化活性稳定，寿命长，在长时间的连续生产中，仍能保持稳定的催化活性。
在实际操作过程中，可以根据异丁烯转化率的变化适当改变反应条件例如异丁烯转化率明显下降时可以提高反应温度，如异丁烯转化率每下降0.5～1个百分点时提高反应温度1～2℃，从而保证异丁烯转化率。
优选的方案，所述烷基化产物的循环量为30％～80％，优选40％～70％。
在本发明中，烷基化产物的循环量是指返回烷基化反应器的烷基化产物在烷基化反应所得烷基化产物中的百分占比。
优选的方案，所述烷基化产物一部份与异丁烯与乙苯混合后进入烷基化反应器，另一部份进入分离塔分离，分离塔下部排出的叔丁基乙苯粗产品依次进入叔丁基乙苯脱重塔和脱轻塔分出重组份和轻组份，得到叔丁基乙苯。
所得叔丁基乙苯为经分离、提纯后所得高纯产物，纯度≥99％。
进一步的优选，所述分离塔上部排出的产物经乙苯脱重塔、脱轻塔分离出轻重组份后得到回收乙苯，返回烷基化反应器。
有益效果
本发明在烷基化反应中，所用烷基化反应催化剂由改性的β沸石与H-MCM-22沸石混合制得，根据该催化剂设计了适应匹配的工艺流程与工艺参数，在本发明的工艺条件下，以甲基叔丁基醚裂解的异丁烯与乙苯烷基化生成叔丁基乙苯，异丁烯转化率大于97％，叔丁基乙苯选择性大于93％，催化剂活性稳定，寿命长，叔丁基乙苯生产成本低，可用于叔丁基乙苯的工业生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图：
图中：1-裂解反应器；2-分离器；3-水洗塔；4-异丁烯脱重塔；5-异丁烯脱轻塔；6-烷基化反应器；7-分离塔；8-叔丁基乙苯脱重塔；9-叔丁基乙苯脱轻塔；10-乙苯脱重塔；11-乙苯脱轻塔；12-甲醇回收塔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。
图1中，甲基叔丁基醚进入裂解反应器1裂解，裂解产物经与裂解原料换热进入分离器2，异丁烯产物从分离器2上部排出，进入水洗塔3洗涤，水洗塔上部排出的产物依次进入异丁烯脱重塔4和脱轻塔5分出重组份和轻组份，得到99.7％的异丁烯与经过分子筛干燥后的乙苯混合进入烷基化反应器6进行烷基化反应，烷基化产物从反应器流出冷却后分成两部分，一部分返回烷基化反应器入口，与反应物料混合后进入烷基化反应器6，一部分烷基化产物进入分离塔7，分离器下部排出的叔丁基乙苯粗产品依次进入叔丁基乙苯脱重塔8和脱轻塔9分出重组份和轻组份，得到99.0％的叔丁基乙苯。
水洗塔3下部排出的甲醇进入甲醇回收塔，回收的甲醇与分离器2下部排出的液相产物混合后进入甲醇精制塔12回收甲醇。
烷基化产物分离塔7上部排出的产物经乙苯脱重塔10、脱轻塔11分离出轻重组份后得到回收乙苯，返回烷基化反应器6重复使用。
实施例1
甲基叔丁基醚裂解制备高纯异丁烯
甲基叔丁基醚裂解反应在列管反应器1内进行，在Φ32mm反应器中装入YL-2催化剂(中石化北化院)，催化剂床层度2m，裂解温度220℃，压力0.5MPa，空速2.6h-1，裂解产物经换热进入分离器2，异丁烯产物从分离器2上部排出，进入水洗塔3洗涤，水洗塔上部排出的产物经依次进入异丁烯脱重塔4和脱轻塔5分出重组份和轻组份，得到纯度99.8％的异丁烯。
实施例2
乙苯异丁烯烷基化反应催化剂的制备：
配取5份氧化镓、3份氧化锆、1份氧化钨、55份β沸石，36份H-MCM-22沸石；机械混合后，再挤压成型。所述β沸石的硅铝比为50。
异丁烯和乙苯烷基化合成叔丁基乙苯
乙苯异丁烯烷基化反应在列管反应器6内进行，在Φ25mm反应器中装入改性的β沸石与H-MCM-22沸石混合挤压成条的催化剂，催化剂床层高度1.5m，反应器内催化剂两端用石英砂填充，将乙苯充满反应器系统后逐步升温升压，在反应温度达到150℃，压力达到2.4MPa，将经分子筛干燥后的乙苯与实施例1得到的高纯异丁烯混合进入反应器，乙苯与异丁烯的摩尔比10:1，空速5.6h-1，在上述条件下进行叔丁基乙苯合成反应，随着异丁烯转化率的变化适当改变反应条件例如异丁烯转化率明显下降时可以提高反应温度，如异丁烯转化率每下降0.5～1个百分点时提高反应温度1～2℃，通过在线色谱分析烷基化产物组成，异丁烯转化率、叔丁基乙苯选择性及生产时间见表1。反应粗产物冷却后分成两部分，50％粗产物循环，返回烷基化反应器入口，与反应物料混合后进入烷基化反应器6，另一部分烷基化产物进入分离塔7，分离塔7下部排出的叔丁基乙苯粗产品依次进入叔丁基乙苯脱重塔8和脱轻塔9分出重组份和轻组份，得到99％的叔丁基乙苯。
表1
| 生产时间，h | 200 | 500 | 1000 | 1500 | 2000 |
| 异丁烯转化率，％ | 99.8 | 99.3 | 98.7 | 98.2 | 97.0 |
| 叔丁基乙苯选择性，％ | 95.6 | 95.3 | 95.1 | 94.8 | 94.3 |
实施例3
乙苯异丁烯烷基化反应催化剂的制备：
配取2份氧化镓、5份氧化锆、2份氧化钨、40份β沸石，51份H-MCM-22沸石；机械混合后，再挤压成型。所述β沸石的硅铝比为100。
异丁烯和乙苯烷基化合成叔丁基乙苯
乙苯异丁烯烷基化反应在列管反应器6内进行，在Φ25mm反应器中装入改性的β沸石与H-MCM-22沸石混合挤压成条的催化剂，催化剂床层高度1.5m，反应器内催化剂两端用石英砂填充，将乙苯充满反应器系统后逐步升温升压，在反应温度达到130℃，压力达到2.0MPa，将经分子筛干燥后的乙苯与实施例1得到的高纯异丁烯混合进入反应器，乙苯与异丁烯的摩尔比5:1，空速2.0h-1，在上述条件下进行叔丁基乙苯合成反应，随着异丁烯转化率的变化适当改变反应条件例如异丁烯转化率明显下降时可以提高反应温度，如异丁烯转化率每下降0.5～1个百分点时提高反应温度1～2℃，通过在线色谱分析烷基化产物组成，异丁烯转化率、叔丁基乙苯选择性及生产时间见表2。反应粗产物冷却后分成两部分，70％粗产物循环，返回烷基化反应器入口，与反应物料混合后进入烷基化反应器6，另一部分烷基化产物进入分离塔7，分离塔7下部排出的叔丁基乙苯粗产品依次进入叔丁基乙苯脱重塔8和脱轻塔9分出重组份和轻组份，得到99％的叔丁基乙苯。
表2
| 生产时间，h | 200 | 500 | 1000 | 1500 | 2000 |
| 异丁烯转化率，％ | 99.7 | 99.2 | 98.6 | 98.0 | 97.4 |
| 叔丁基乙苯选择性，％ | 94.8 | 94.6 | 94.3 | 94.0 | 93.5 |
实施例4
乙苯异丁烯烷基化反应催化剂的制备：
配取4份氧化镓、2份氧化锆、2份氧化钨、60份β沸石，32份H-MCM-22沸石；机械混合后，再挤压成型。所述β沸石的硅铝比为10。
异丁烯和乙苯烷基化合成叔丁基乙苯
乙苯异丁烯烷基化反应在列管反应器6内进行，在Φ25mm反应器中装入改性的β沸石与H-MCM-22沸石混合挤压成条的催化剂，催化剂床层高度1.5m，反应器内催化剂两端用石英砂填充，将乙苯充满反应器系统后逐步升温升压，在反应温度达到170℃，压力达到3.0MPa，将经分子筛干燥后的乙苯与实施例1得到的高纯异丁烯混合进入反应器，乙苯与异丁烯的摩尔比20:1，空速8.0h-1，在上述条件下进行叔丁基乙苯合成反应，随着异丁烯转化率的变化适当改变反应条件例如异丁烯转化率明显下降时可以提高反应温度，如异丁烯转化率每下降0.5～1个百分点时提高反应温度1～2℃，通过在线色谱分析烷基化产物组成，异丁烯转化率、叔丁基乙苯选择性及生产时间见表3。反应粗产物冷却后分成两部分，40％粗产物循环，返回烷基化反应器入口，与反应物料混合后进入烷基化反应器6，另一部分烷基化产物进入分离塔7，分离塔7下部排出的叔丁基乙苯粗产品依次进入叔丁基乙苯脱重塔8和脱轻塔9分出重组份和轻组份，得到99％的叔丁基乙苯。
表3
| 生产时间，h | 200 | 500 | 1000 | 1500 | 2000 |
| 异丁烯转化率，％ | 99.8 | 99.5 | 99.1 | 98.6 | 98.3 |
| 叔丁基乙苯选择性，％ | 94.0 | 93.8 | 93.7 | 93.5 | 93.2 |
对比例1
其他条件与实施例3一致，催化剂使用ZSM-12催化剂，异丁烯转化率、叔丁基乙苯选择性及生产时间见表4。
表4
| 生产时间，h | 200 | 500 | 1000 | 1500 | 2000 |
| 异丁烯转化率，％ | 99.9 | 99.7 | 99.6 | 98.9 | 98.5 |
| 叔丁基乙苯选择性，％ | 65.8 | 68.8 | 68.3 | 67.5 | 66.1 |
对比例2
其他条件与实施例3一致，催化剂使用β沸石催化剂，异丁烯转化率、叔丁基乙苯选择性及生产时间见表5。
表5
| 生产时间，h | 200 | 500 | 1000 | 1500 | 2000 |
| 异丁烯转化率，％ | 99.6 | 99.6 | 99.5 | 98.8 | 98.56 |
| 叔丁基乙苯选择性，％ | 75.0 | 77.8 | 76.2 | 75.5 | 73.2 |
Claims (10)
1.一种叔丁基乙苯的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
将甲基叔丁基醚于裂解反应器中裂解反应，所得裂解的产物，经分离、提纯、获得异丁烯，干燥后，再将异丁烯与乙苯混合后进入烷基化反应器中进行烷基化反应，所得烷基化产物一部份返回烷基化反应器，另一部份经分离、提纯即获得叔丁基乙苯；
所述烷基化反应中，所用烷基化反应催化剂由改性的β沸石与H-MCM-22沸石混合制得。
2.根据权利要求1所述的一种叔丁基乙苯的合成工艺，其特征在于：
所述裂解反应中，所用裂解催化剂选自固体酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种叔丁基乙苯的合成工艺，其特征在于：
所述裂解反应的温度为170℃～230℃，空速为2.0h-1～3.0h-1，压力为0.4MPa～0.6MPa。
4.根据权利要求1所述的一种叔丁基乙苯的合成工艺，其特征在于：
所得裂解的产物经换热进入分离器进行分离，异丁烯粗产物从分离器上部排出，进入水洗塔洗涤，水洗塔上部排出的产物依次进入异丁烯脱重塔和脱轻塔分出重组份和轻组份，得到的异丁烯；
所述水洗塔下部排出的甲醇进入甲醇回收塔，回收的甲醇与分离器下部排出的液相产物混合后进入甲醇精制塔回收甲醇。
5.根据权利要求1所述的一种叔丁基乙苯的合成工艺，其特征在于：
所述乙苯与异丁烯的摩尔比为5～20:1。
6.根据权利要求1所述的一种叔丁基乙苯的合成工艺，其特征在于：
所述烷基化反应催化剂，其原料成份按质量份数计，组成如下：氧化镓0～6份、氧化锆0～6份、氧化钨0～3份、β沸石30～61份、H-MCM-22沸石30～51份，所述β沸石的硅铝比为10～100。
7.根据权利要求1所述的一种叔丁基乙苯的合成工艺，其特征在于：
所述烷基化反应催化剂的制备过程为，按设计比例，配取氧化镓、氧化锆、氧化钨、β沸石、H-MCM-22沸石，机械混合后，再挤压成型。
8.根据权利要求1所述的一种叔丁基乙苯的合成工艺，其特征在于：
所述烷基化反应的温度为130℃～230℃，空速2.0h-1～8.0h-1，压力为2.0MPa～3.0MPa。
9.根据权利要求1所述的一种叔丁基乙苯的合成工艺，其特征在于：
所述烷基化产物的循环量为30％～80％。
10.根据权利要求1所述的一种叔丁基乙苯的合成工艺，其特征在于：
所述分离塔上部排出的产物经乙苯脱重塔、脱轻塔分离出轻重组份后得到回收乙苯，返回烷基化反应器。
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|---|---|---|---|---|
| CN115838315A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-03-24 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种低芳烯比生产叔丁基乙苯的工艺及叔丁基乙苯 |
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