CN1068320A - 将直链烯烃异构成异烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用一维的中孔沸石催化剂和 类似型的催化剂如SAPO′s和MeAPOS′s将直 链烯烃如丁烯-1和丁烯-2转化成甲基支链烯烃如 异丁烯的方法。催化剂的孔径应大于0.42nm和小 于0.7nm，优选具有较大的孔径在0.5和0.6nm之 间。该孔径允许支链烯烃形成并扩散出催化剂，从而 减少了不需要副产物包括二聚物、三聚物芳烃和焦炭 的形成。本发明已在实验室规模的反应器中用H- 镁碱沸石、SAPO-11和镁丝光沸石实验说明。已证 明用H-镁碱沸石并在温度为约340℃至约440℃下 对异丁烯形成的选择性为约50％至几乎100％。

Description

本发明涉及用沸石组合物作为异构化催化剂将直链烯烃结构同分异构成甲基支链异烯烃。
随着对掺混有低级脂族烷基醚例如辛烷值增进剂和补充燃料的高辛烷值汽油的需要增加已使得对异烷基醚，尤其是C5至C7甲基、乙基和异丙基叔烷基醚的需要量大大提高。因此，对相应的异烯烃原料例如异丁烯、异戊烯和异己烯的需要量也增加了。
在许多情况下，我们希望用例如结构同分异构化这样的方法将烯烃例如正丁烯转化成甲基支链烯烃，例如异丁烯。然后，如此转化的异烯烃可通过例如聚合或氧化而进一步反应形成有用的产品。含有4个碳原子（1-丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯）和5个碳原子（1-戊烯、反-2-戊烯和顺-2-戊烯）的正烯烃是相当便宜的原料化合物。按常规，丁烯和戊烯（包括少量异丁烯和异戊烯）是由炼厂和石油化工过程例如催化和热裂化装置作为副产物而得到的。
我们知道天然和合成的沸石对许多烃加工过程都有催化性能。沸石一般属于具有特定结构的多孔结晶硅铝酸盐，其具有由通道相互连接的孔穴。遍及该结晶物质的这些孔穴和通道通常具有这样的尺寸使其能够选择地分离烃类。这种由结晶硅铝酸盐的烃分离主要取决于分子大小之间的区别。因此，这些物质在许多情况下在本领域中公知地作为“分子筛”，并且除了催化性外，还用于某些选择吸附过程。沸石分子筛被很详细地叙述于D.W.Breck，沸石分子筛，Robert  E.Krieger  Publishing  Company，Malabar，Florida（1984）中。
通常，术语“沸石”包括各种各样的天然和合成的含阳离子的结晶硅铝酸盐物质，包括分子筛。它们通常称为结晶硅铝酸盐，这些结晶硅铝酸盐包括SiO4和AlO4四面体的网络，其中硅和铝原子在三维骨架中通过共用的氧原子交联。该骨架结构含有通道或相互连接的孔隙，这些通道或孔隙被阳离子，例如钠、钾、铵、氢、镁、钙和水分子占据。这些水可以可逆地除去，例如通过加热除去，得到一种具有催化活性的结晶基质结构。在本说明书中，术语“沸石”并不限于结晶硅铝酸盐。本文所用的该术语还包括硅铝磷酸盐（SAPO）、金属集成的铝磷酸盐（MeAPO和ELAPO）、金属集成的硅铝磷酸盐（MeAPSO和ELAPSO）。这些种类的MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO还含有包括在它们的框架中的其他元素，例如，Me代表元素Co、Fe、Mg、Mn、或Zn，E1代表元素Li、Be、Ga、Ge、As或Ti。其他的定义将是“沸石型分子筛”，其包括用于本发明的物质。
本技术的发展已经导致了形成许多合成沸石结晶物质。结晶硅铝酸盐是最普遍的，正如在专利文献和出版的杂志所述，它们用字母或其他方便的符号表示。沸石已经被明确地命名和叙述为沸石A（美国专利2，882，243），沸石X（美国专利2，882，244）沸石Y（美国专利3，130，007），沸石ZSM-5（美国专利3，702，886），沸石ZSM-11（美国专利3，709，979），沸石ZSM-12（美国专利3，832，449），沸石ZSM-23（美国专利4，076，842），沸石ZSM-35（美国专利4，016，245），沸石ZSM-48（美国专利4，375，573），沸石NU-1（美国专利4，060，590）和其他沸石。各种镁碱沸石（包括氢型镁碱沸石）叙述在美国专利3，933，974、4，000，248和4，942，007以及这里引用的专利中。SAPO型催化剂在美国专利4，440，871中作了介绍。MeAPO型催化剂叙述在美国专利4，544，143和4，567，029中;ELAPO催化剂叙述在美国专利4，500，651中，ELAPSO催化剂叙述在欧洲专利申请159，624中。
直到目前，用于结构异构烯烃（特别是丁烯结构异构成异丁烯）的催化剂已使用了具有两或三维相互连接的通道的大孔沸石，并与催化金属例如铂、钯、硼或镓结合在一起。使用这种沸石的这些方法仍旧存在的问题是该催化剂孔隙的结焦和不需要的副产物形成，特别是二聚物、三聚物和芳烃的形成。
在本发明的方法中，在异构条件下用异构催化剂组合物将直链烯烃转化成甲基支链烯烃，该异构催化剂组合物是由仅具有一维孔结构的沸石构成，该孔结构具有的小孔径小到足以阻止副产物和阻止焦炭及其前体的形成，并且具有的大孔大到足以使该直链烯烃进入和异构烯烃产物扩散出。通常，具有一维孔结构并且孔径范围为大于约0.42nm至小于约0.7nm的沸石对本发明的方法来说是有效的。具有这种特定孔径的沸石一般被称作中等孔沸石，并且一般在一维有10元（或折叠的12元）环通道结构和在其他维的8元或更少元的（小孔）通道结构（如果有的话）。对本发明来说，一维孔结构被认为是这样的，其中具有所需孔径的通道不与其他类似或更大尺寸的通道相互连接;换句话说，它也可被认为是一通道孔结构（见美国专利3，864，283）或单向分子筛。这样一维中等孔径催化剂组合物提高了异构化反应的选择性，减少了二聚物和三聚物副产物的形成，并减少催化剂的结焦。
含有小孔（即小于约0.42nm）的沸石不能使甲基支链异烯烃产物，如异丁烯扩散出，而在任何一维含有大孔（即大于约0.7nm）的沸石却主要是使形成副产物和结焦。结焦被认为是进料烷烃或烯烃的低聚和聚合、芳构化或烷基化的结果。本发明的沸石应含有至少一种具有特定孔径的孔度。具有特定孔径的二或三维孔结构将使其主要与异构烯烃接触，从而促进了不需要的二聚和三聚反应。
本发明方法的特征在于在操作时间为48至120小时内选择性在约50%至99%，异烯烃的收率在操作开始时为约25%至40%，在达到操作结束时为12%至40%。在温度至少为约370℃的优选条件下，在操作时间为48至120小时内选择性通常超过70%。
在WHSV为约2至约5小时-1和大气压下较低的温度，例如在340℃至约370℃范围内，通常得到较低的选择性，但是在操作时间为约50至约70小时内仍能提供意想不到的约50%至65%好的选择性。
另外，使用通过压制具有各种硅与铝比率的沸石粉末而不加入粘合剂而制得的催化剂，在规定的时间之外与用粘合剂制得的类似催化剂相比显示出明显地改善了收率。
图1是说明本发明方法的异丁烯转化率和选择性对操作时间的曲线图，其中使用H-镁碱沸石催化剂，并在440℃、7小时-1WHSV和约大气压条件下。
图2是说明本发明方法的异丁烯收率对操作时间的曲线图，其中使用H-镁碱沸石催化剂，并在440℃、7小时-1WHSV和约大气压条件下。
图3是说明本发明方法的异丁烯转化率和选择性对操作时间的曲线图，其中在340℃、4.5小时-1WHSV和约大气压下使用H-镁碱沸石催化剂。
图4是说明本发明方法的异丁烯收率对操作时间的曲线图，其中在340℃、4.5小时-1WHSV和约大气压下使用H-镁碱沸石催化剂。
图5是说明本发明方法的异丁烯转化率和选择性对操作时间的曲线图，其中在430℃、7小时-1WHSV和18.7磅/吋2（绝对压力）（129KPa）下使用压制的H-镁碱沸石粉末催化剂。
图6是说明本发明方法的异丁烯收率对操作时间的曲线图，其中在430℃、7小时-1WHSV和18.7磅/吋2（绝对压力）（129KPa）下使用压制的H-镁碱沸石粉末催化剂。
图7是本发明方法的示意流程图。
烃进料物流
适用于本发明的烃进料包括许多直链烯烃。通常，该直链烯烃将含有4至10个碳原子。对本发明来说，也认为直链烯烃是一种含有一个含4至10个碳原子的直链烯烃部分的化合物。我们认为长链直链烯烃和含有长链直链部分的化合物可进入该沸石催化剂一定距离以有效的进行异构化。因此，整个分子不需小到足以完全在催化剂的孔结构的范围内。优选的进料含有丁烯或戊烯。
正如本文所用的，正丁烯包括所有形式的正丁烯，例如1-丁烯和2-丁烯，反-2-丁烯或顺-2-丁烯和它们的混合物。正如本文所用的，正戊烯包括1-戊烯、顺或反-2-戊烯或它们的混合物。本发明方法所用的正丁烯或正戊烯通常是有其他物质如其他烃存在的，因此，用于本发明方法的含有正丁烯或正戊烯的进料物流，也可含有其他烃如烷烃、其他烯烃、芳烃、氢和惰性气体。通常，用于本发明的正丁烯进料物流含有约40至约100（重量）%正丁烯。例如，由流化催化裂化流出物得到的烃进料物流通常含有约40至约60（重量）%正丁烯，由醚加工装置，例如甲基叔丁基醚（MTBE）加工装置得到的烃流出物通常含有40至约100%（重量）正丁烯。
本文所用的术语“烯烃”也可称作“烯族烃”;术语“直链”也可称作“正链”;术语“异烯烃”也可称作“甲基支链异烯烃”。同样，丁烯（butene）和丁烯（butylene）指的是相同的4碳烯烃;戊烯（pentene）和戊烯（amylene）指的是相同的5碳烯烃。
异构化催化剂
用于本发明方法的沸石催化剂包括具有一维孔结构并且孔径在大于约0.42nm和小于约0.7nm范围的沸石。该沸石催化剂优选包括基本上仅在一维具有特定孔径的沸石。具有孔径大于0.7nm的沸石易于进行不需要的芳构化、低聚、烷基化、焦化和副产物形成。另外，在两维和多维具有孔径大于0.42nm的两维或三维沸石可使烯烃二聚和三聚。因此，在任何维具有孔径大于约0.7nm或具有二维或三维孔结构并且其中任何二维具有孔径大于约0.42nm的沸石是不在本发明范围内的。
可用于本发明方法中的具有一维孔结构孔径在约0.42nm和0.7nm之间的沸石的例子包括氢型镁碱沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、FU-9、NU-23、NU-10、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31和MeAPSO-41、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31和ELAPSO-41、浊沸石、斜发沸石、钙霞石、硅铝钾沸石、氢型片沸石、氢型辉沸石和镁或钙型丝光沸石。这些骨架的同型结构（人们也知道它们的其他名称）被认为是等同物。描述这些沸石的许多骨架组合物的概述在New  Developments  in  Zeolite  Science  Technology，“铝磷酸盐分子筛和周期表”，Hanigen等人（Kodansha  Ltd.，Tokyo，Japan  1986）中给出。
许多天然沸石如镁碱沸石、片沸石和辉沸石，其特征是一维孔结构的孔径稍小于所需的0.42nm直径。这些相同的沸石可通过本技术领域公知的方法，例如铵离子交换，接着任意的焙烧除去结合的碱金属或碱土金属转化成具有大孔径的沸石，得到其氢型沸石。见例如美国专利4，795，623和4，942，027（在此引用作为参考）。用氢取代结合的碱金属或碱土金属形成相应的增大了的孔径。我们知道该孔径或“尺寸”是指对于扩散的有效孔径或尺寸。另外，具有太大孔径的天然沸石，例如丝光沸石可通过用较大的离子，例如较大的碱土金属取代碱金属以减小孔径而得到改变，从而使其变得适用于本发明的方法。
不适用于本发明方法的沸石的例子包括ZSM-5、毛沸石、Y沸石、氢型丝光沸石和八面沸石。
用于本发明的异构方法的沸石催化剂可单独使用，或者与作为粘合剂的耐热氧化物适当地混合使用。适合的耐热氧化物包括天然粘土，例如膨润土、蒙脱土、活性白土和高岭土;氧化铝;二氧化硅;二氧化硅一氧化铝;水合氧化铝;二氧化钛;氧化锆和它们的混合物。粘合剂与沸石的重量比适合在1∶9.5至9∶1的范围，优选1∶4。
含有本发明的结晶沸石和适合的粘合剂的催化组合物可通过将细分散的结晶沸石与粘合剂混合而形成。将得到的混合物充分混合，并一般通过加入水和/或可挥发的酸性物质如硝酸或乙酸进行研磨。得到的凝胶可干燥和焙烧，例如在温度约450℃和550℃，优选约500至520℃下焙烧以形成一种结晶沸石完全分散于粘合剂基质中的组合物。另外，可将催化剂组合物挤压形成片、圆柱或环，或者形成球形、车轮或多叶结构。
H-镁碱沸石催化剂
H-镁碱沸石是用于本发明异构方法的优选沸石催化剂。H-镁碱沸石是由镁碱沸石得到的，镁碱沸石是一种天然形成的沸石矿物，其具有特定的来源并含有一种多少有些变化的组合物。镁碱沸石的一般元素组成是：
由X射线结晶学发现的镁碱沸石的重要结构特征是在其硅铝酸盐骨架中有平行的通道，截面近似椭园形的这些通道有两种尺寸：较大的通道的长轴和短轴分别为5.4和4.2
Figure 921056060_IMG1
，较小的平行通道的长轴和短轴分别为4.8至3.5
Figure 921056060_IMG2
。镁碱沸石转化成其氢型（H-镁碱沸石），在其晶体结构中用氢离子取代钠阳离子。该碱金属和氢型排斥多支链和环状烃分子，并阻止焦炭形成。根据本发明的目的，H-镁碱沸石被认为基本含有一种一维孔结构，该孔结构具有椭园形孔径（＞0.54nm和＞0.42nm），大的足以允许直链烯烃进入和甲基支链异烯烃扩散出，而小的足以阻止焦炭形成。这种一维特征是令人满意的，因为没有孔径类似或大于主通道（＞0.54nm和＞0.42nm）的其他相互连接的通道。
所提供的介绍制备H-镁碱沸石的各种方法包括在美国专利4，251，499、4，795，623和4，942，027中介绍的方法，这些文献在此列出作为参考。在制备H-镁碱沸石中，H-镁碱沸石一般将具有二氧化硅（SiO2）与氧化铝（Al2O3）的摩尔比大于约5∶1，适合的摩尔比在5∶1和500∶1之间，合乎要求的摩尔比在约5∶1和约300∶1之间，优选的摩尔比在约10∶1和约100∶1之间。
H-镁碱沸石催化剂1号
一种二氧化硅（SiO2）与氧化铝（Al2O3）的摩尔比为约19，钠含量小于0.01重量%和表面积为420m2/g的氢交换的镁碱沸石粉末用来制备催化剂。这种沸石的骨架含有8和10T-原子环，这些T-原子环是按照“Atlas of Zeolite Structure Types”（W.M.Meier和D.H.Olson Butterworths，第二版，1987）这本书的第64和65页所述的那样排列。在该H-镁碱沸石中8和10T-原子环的孔径分别稍大于3.5
Figure 921056060_IMG3
×4.8
Figure 921056060_IMG4
和4.2 ×5.4
Figure 921056060_IMG6
。不包括沸石的微孔率，用压汞法测得的成品催化剂的孔径分布是双峰，事实上是在约35和1150埃处具有峰。该H-镁碱沸石粉末与氧化铝一起挤条，并在500℃下焙烧，制得1/16″园柱型H-镁碱沸石催化剂，该催化剂具有下列测定的物理性质。
烧失量
Figure 921056060_IMG7
1100℃ 6.7重量%
SiO2（无水W/O粘合剂） 91.7重量%
Al2O3（无水W/O粘合剂） 8.5重量%
Na2O 0.01重量%
CaO  0.01重量%
MgO  0.01重量%
Fe2O30.05重量%
紧密的堆积密度（成品催化剂） 40磅/英尺3
表面积（沸石粉末，P/Po） 420米2/克
表面积（成品催化剂） 376米2/克
粘合剂  20重量%
H-镁碱沸石催化剂2号
将上述H-镁碱沸石粉末（SiO2/Al2O3＝19）在不加粘合剂的情况下压制、粉碎并筛分成6-20目的颗粒。然后将这些颗粒在500℃下焙烧2小时，制得具有表1所列的测定的物理性质的催化剂。
H-镁碱沸石催化剂3号
将二氧化硅与氧化铝的摩尔比为42（SiO2/Al2O3＝42）的氢交换的镁碱沸石压制，粉碎和筛分成6-20目的颗粒。然后将这些颗粒在500℃下焙烧2小时，制得具有表1所列的测定的物理性质的催化剂。
H-镁碱沸石催化剂4号
将二氧化硅与氧化铝的摩尔比为87（SiO2/Al2O3＝87）的氢交换的镁碱沸石压制，粉碎和筛分成6-20目的颗粒。然后将这些颗粒在500℃下焙烧2小时，制得具有表1所列的测定的物理性质的催化剂。
H-镁碱沸石催化剂5号
由TOSOH公司得到的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为16（SiO2/Al2O3＝16）的钾/钠镁碱沸石，通过铵离交换将该K/Na-镁碱沸石转化成铵型。洗涤和干燥后，将NH4-镁碱沸石粉末压制，粉碎和筛分成6-20目的颗粒。然后将这些颗粒在500℃下焙烧2小时。
H-镁碱沸石催化剂6号
将上述H-镁碱沸石催化剂粉末（SiO2/Al2O3＝19）与20重量%二氧化硅粘合剂（由W.R.Grace Co.得到的二氧化硅级951）混合，将混合物压制，粉碎和筛分成6-20目的颗粒。得到的颗粒显示出比单独压制的沸石（即H-镁碱沸石催化剂2号）有更高的压碎强度。
表1
1至6号催化剂的物理性质
1    2    3    4    5    6
H－镁碱沸石SiO2/Al2O319 19 42 87 16 19
钠(ppm)  42  32  700  300  150  83
表面积(m2/g) 376 404 222 326 323 415
粘合剂含量（重量％）    20    0    0    0    0    20
异构化条件
在本发明的方法中，含有直链烯烃的烃物流在异构化条件下与催化沸石接触。通常，在本发明的方法中，烃物流在适合的反应温度、压力和空速下在汽相中与上述沸石催化剂接触。通常，适合的反应条件包括：温度为约250℃至约650℃，更典型为约340℃至约600℃，烯烃分压高于约0.5大气压，总压为约0.5至约10.0个大气压或更高，氢/烃摩尔比为0至约30或更高，基本无水（即小于进料的约2.0重量%），烃的重时空速（WHSV）为约1.0至约50小时-1。氢可在引入到异构化区之前直接加入到进料物流中，或者氢可直接加到异构化区。在典型的加工方法中，含烯烃的烃蒸汽物流在反应器中在下列条件下与这种催化剂接触，即在约340℃至约475℃、烯烃分压约10至约20磅/吋2（绝对压力）和总压约15至约30磅/吋2（绝对压力）、不加入氢、烃的WHSV为约2至约28小时-1的条件下。优选的异构化条件是在温度约370℃至440℃，大气压下和烃的WHSV约7至约15小时-1下进行。
根据本发明的方法可在填料床反应器，固定床，流化床反应器或移动床反应器中进行。催化剂床可向上或向下移动。
在加工过程中，某些焦炭将在催化剂上形成。因此，再生催化剂是有利的。可将催化剂用空气、氮气/氧气混合物或氢气进行热处理来再生催化剂。可使用连续再生，即类似于在流化催化裂化过程中进行的再生。
可通过控制催化剂中的水含量来改变沸石催化剂的性能。催化剂的水含量可用例如将水加入到进料中或将水直接加入到反应器中的方法来调节，焙烧条件也将影响催化剂的水含量。这些方法被认为是控制催化剂的水合作用。
试验装置的说明
实验室中试装置是一种半自动装置，它可控制流量、温度和压力，它也可采集分析样品和记录过程变量数据。过程变量数据是用一种模拟数字的（A-D）输入/输出转换器来收集。A-D转换器被连接到一个小型计算机（PC）上，该计算机操纵一个过程控制软件机构，该软件机构可使操作者监视过程变量数据和用比例/积分/微商（PID）控制单元来控制装置的流量和压力。它也可将过程变量数据编档保存在磁性介质上。
该中试反应器带有三个分别的罩（hood）。进料罩含有进料系统，其中进料贮存在一个5加仑的园筒中。进料罐放在测重计上，该测重计是用来监视进料园筒的重量。进料罐用60-80磅/吋2（表压）氮气装置加压，该氮气压力将含丁烯的烃进料送入系统。进料流速由过程控制软件中的PID控制单元控制，该控制单元由两个流量计、一个气动信号转换器仪器和一个位于流量计下游的流量控制阀组成。这两个流量计独立地使用和测量不同的流率范围。进料系统也有一个用来加入瓶装气体或水与进料一起喷入的附加连接部件。
反应器罩含有反应器和加热炉。反应器是一个2英寸外径和1.6英寸内径的不锈钢管，并在每头焊有2英寸的法兰。该管也带有分别焊接在距反应器底部和顶部6英寸处的1/4英寸进料和流出物管线。顶部密封法兰装有一个压力表和安全膜。底部密封法兰有一个直接焊接在法兰中心处的热电偶套管，当连接时该套管延伸通过反应器管的中部。该热电偶套管是一个一端焊接密封的1/2英寸的不锈钢管，其含有8个或更多热电偶点。反应器管用一个Lindberg三脚加热炉封闭起来，该加热炉含有三个加热区，但只有底部区用来预热加到反应段的丁烯进料。该加热炉由装有用来监视和控制反应器每个区内部温度的一个PID控制单元的三个控制器控制。在流出物管线上是取样系统的管线和设备。取样系统包括一个空气传动阀和一个氦的蒸汽示踪管线，该采样系统将样品直接注入到气相色谱仪（GC）中。
产物罩含有流出物冷却器，可冷凝物收集罐和流出物压力传感器。流出物冷凝器由一个盘管构成，该盘管带有作为内管的流出物管线。冷却水流过外管以冷却含流出物的内管。冷凝器的下游是5加仑的可冷凝物收集罐。流出物的压力由过程控制软件中的PID控制单元控制，该控制单元由一个压力转换器（位于冷凝器的上游）、一个气动信号转换器仪器和一个压力控制阀（位于收集罐的下游）组成。不冷凝物的出口位于压力阀的下游。
对于戊烯异构化的例子，1-戊烯在一个4升进料罐中用氮气加压至约60磅/吋2（表压），然后送入由内径为1英寸的不锈钢管构成的反应器中，进反应器的流量用质量流量控制器、容积式流量计和控制阀控制。反应器的外边用三个带有相应温度控制器的Glas-Col加热套加热。进料通过具有管线连接件的1/4英寸进料管引入到反应器顶部。反应器底部的热电偶套管装有6个热电偶以测量反应器中各点的温度。
装有管壳式换热器的冷冻循环浴用来在大气压下冷凝由反应器出来的蒸汽。在样品收集期间，液体样品收集在冷却的1升不锈钢试样弹中，然后用装有氧化铝标绘柱的外气相色谱仪分析。少量气体产物通过一个用于监视流量的小的气泡计排出，该气体产物样品收集在气样袋中，分析该样品，并计入最终的产物分析中。
液体反应产物用一个Sigma气相色谱仪，通过一个利用火焰离子探测器的J&W氧化铝标绘柱进行分析。气体样品用一个Hach气相色谱仪，通过一个利用热导探测器和火焰离子探测器的多柱系统进行分析。
试验过程
反应器在预热区先装惰性填料。所用的惰性填料是小目的刚石或惰性粘土催化剂载体球。惰性床高度的变化取决于催化剂所占据的热电偶的位置，一般的装料高度是约30英寸的惰性物质。在填料上面，称量的催化剂加到与热电偶位置相符的地方以便试验期间读出温度。试验所用的催化剂的量的变化取决于所需的重时空速和我们的装置所能达到的流率。一般的装量为97克催化剂，该量相当于反应器中约4英寸的装量。催化剂的上面加入另一层填料以形成催化剂的不同区。
在筛选期间使用两种不同的进料物流。所用的一种进料物流是MTBE过程流出物，其含有约30-50%丁烯-2，25-45%丁烯-1和20-30%正丁烷;试验所用的另一种进料物流含有约90%丁烯-2和9%丁烯-1（在此称作“丁烯进料”）。
加热反应器至通常高于200℃的最低操作温度开始试验。加热步骤是在约15-50磅/吋2（绝对压力）的氮气吹扫下进行。一旦反应器被加热，则打开流量控制阀将进料引入反应器，并且停止氮气吹扫。试验期间，WHSV在1至30变化。试验所用的操作温度在200℃至550℃范围内变化，这取决于许多因素，包括催化剂活性。试验期间所用的压力随催化剂和反应器的限制而变化，大多数试验是在压力控制阀开向大气的情况下进行，然而，流出物压力的记录值在约15-45磅/吋2（绝对压力）范围内。
反应器流出物的样品是用取样系统和气相色谱仪人工取样。取样是人工进行，而不是自动的特定时间间隔，以便对过程变量具有特定的操作条件。分析是用沸点分离柱或氧化铝柱进行。
可以使用许多不同的方法来再生催化剂。一种方法是将称量的催化剂放入马福炉中在约500℃至550℃下约12小时来烧掉催化剂上的“焦炭”。就地催化剂再生也是成功的。这两种方法都恢复了催化剂活性。
对正戊烯物流的试验方法基本上与正丁烯物流相同，只是通过反应器的物流是从顶部流向下，并具有下列另外的不同处：
1.催化剂挤条用由Norton买到的氧化铝稀释。
2.一般的在反应器底部装3英寸5mm直径的玻璃球，接着装上3英寸3mm直径的玻璃球，然后将含有催化剂挤条的用氧化铝稀释至240cc的混合物装在3mm玻璃球的上面至21英寸高。最后在顶上装12英寸的氧化铝。
3.在戊烯加入到反应器之前，催化剂在流动的氮气下在400℃干燥8至10小时除去湿气。
4.在试验运行期间，监视各种反应参数例如温度、压力和戊烯进料流率，并用带有ISAAC连接装置的Apple计算机系统记录。
计算
在试验运行期间，对每个样品计算其转化率和选择性，并用来比较各种催化剂。我们认为，在异构化期间，在丁烯-1和反及顺丁烯-2之间达到了平衡。因此，转化率和选择性的计算反应了进料（FD）和流出物（EFF）的丁烯-1（B1）和丁烯-2（B2）及异丁烯（IB1）的浓度。转化率的计算如下：
%转化率＝ (（重量%B1+重量%B2）FD-（重量%B1+重量%B2）EFF)/(（重量%B1+重量%B2）FD) ×100
选择性的计算如下：
%选择性＝ (（重量%IB1）EFF-（重量%IB1）FD)/(（重量%B1+重量%B2）FD-（重量%B1+重量%B2）EFF) ×100
产率计算如下：
%产率＝ (（重量%IB1）EFF-（重量%IB1）FD)/(（重量%B1+重量%B2）FD) ×100
Figure 921056060_IMG9
Figure 921056060_IMG10
实施例4
下一个试验的操作条件如下：
催化剂：H-镁碱沸石1号
进料：丁烯
催化剂重量：97克
运行时间：180小时
入口温度：310°-420℃
WHSV：15
压力：18磅/吋2（绝对压力）
转化率：26.6%
选择性：70.1%
对本试验来说，将97.7克新鲜催化剂装入反应器，在试验运行期间，在180小时运行时间内经辅助进料管线将氢气周期性地加入到进料中8-20小时，氢气加入到进料中是企图减少“结焦”。与不加氢的试验得到的浅绿色汽油相反，汽油外表上由浅绿色变成了近似水白色。
实施例5
对本试验来说，将“结焦的”氢镁碱沸石1号样品放入500℃的马福炉中约12小时以便通过烧掉“焦炭”来再生催化剂。通过再生，催化剂返回到类似于初始物料的白色状态。将催化剂样品装入反应器并加入丁烯物流。
Figure 921056060_IMG11
下列实施例6-26的特征数据说明利用MTBE加工流出物进料的异丁烯转化率。试验装置和方法与上述实施例相同。
Figure 921056060_IMG12
Figure 921056060_IMG14
Figure 921056060_IMG16
Figure 921056060_IMG17
Figure 921056060_IMG18
Figure 921056060_IMG19
Figure 921056060_IMG20
Figure 921056060_IMG21
图1是描绘本实施例结果的转化率和选择性wt%对运行时间的曲线图。图2是描绘本实施例结果的异丁烯产率和异丁烯wt%对运行时间的曲线图。
Figure 921056060_IMG23
图3是描绘本实施例结果的转化率和选择性wt%对运行时间的曲线图。图4是描绘本实施例结果的异丁烯产率和异丁烯wt%对运行时间的曲线图。
Figure 921056060_IMG25
Figure 921056060_IMG26
Figure 921056060_IMG27
Figure 921056060_IMG29
图5是描绘本实施例结果的转化率和选择性wt%对运行时间的曲线图。图6是描绘本实施例结果的异丁烯产率和异丁烯wt%对运行时间的曲线图。意想不到的是用这种压制的粉末催化剂得到的选择性比用粘合剂的相同催化剂在类似的异构化条件下运行得到的选择性更好;见例如实施例11。
Figure 921056060_IMG30
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Figure 921056060_IMG34
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实施例22-24显示了用大孔氢丝光沸石得到的试验结果。作为比较，实施例25和26显示了用较小孔的镁丝光沸石对改善异丁烯选择性的试验结果。
Figure 921056060_IMG40
Figure 921056060_IMG41
Figure 921056060_IMG42
Figure 921056060_IMG43
下列实施例27-29显示了用1-戊烯进料得到的异戊烯转化的试验结果。试验设备和方法与前面对正戊烯物流所述的相同。
Figure 921056060_IMG45
Figure 921056060_IMG46
Figure 921056060_IMG47
示意流程图
图7描述了用下述方法制备烷基-叔烷基-醚，特别是甲基-叔丁基-醚（MTBE）的流程图，该方法是先将正丁烯异构成异丁烯，分离出异丁烯物流进一步加工制备MTBE。在该流程图中，含丁烯的烃物流经管线2加入到异构区4中。烃物流可连续加入。当丁烯进料进入异构区时，它最好汽化成气相。异构区4装有异构化催化剂，优选氢型镁碱沸石。另外，异构化区保持在异构化条件下，以便丁烯最大限度的结构异构化成异丁烯。由异构化区4流出的含有异丁烯的流出物通过管线6进入分离区8。任意地，异构化催化剂可在异构化区4中再生。
分离区8保持在这样的条件下，即足以从轻质烯烃、乙烯和丙烯和从重质烯烃、芳烃和烷烃中最大限度地分离出异丁烯。分离区8可使用本技术领域已知的各种方法来分离轻质、中质和重质烯烃、芳烃或烷烃。例如，该区可装有一系列吸附剂床，其包括在美国专利4，717，784和4，210，771（在此引入作为参考）所述的分子筛。或者该分离区可用本技术领域公知的蒸馏方法容易地分离轻质、中质和重质馏分。轻质烯烃、乙烯和丙烯，和轻质烷烃经管线10排出。重质烷烃和烯烃，C5和C5以上的烃和芳烃经管线12排出。含有异丁烯的丁烯馏分经管线14从分离区排到装有醚化催化剂的MTBE反应区16。然后将甲醇经管线18加入到MTBE反应区16，MTBE反应过程可以许多方法中的任何一种方法进行，例如用美国专利4，876，394（在此引用作为参考）所述的方法。MTBE流出物20最好作为底部产物回收，回收未反应的丁烯/异丁烯物流并经管线22循环到管线2上的丁烯进料中。

Claims (14)

1、一种将含至少4个碳原子的直链烯烃结构异构化成其相应的甲基支链异烯烃的方法，该方法包括将含有至少一种所述直链烯烃的烃进料物流与一种异构化催化剂在温度为340℃至650℃下接触，所述异构化催化剂含有至少一种沸石，该沸石具有一种或多种一维孔结构，该孔结构的孔径小到足以阻止副产物二聚和焦炭在该孔结构内形成，并大到足以允许直链烯烃进入和允许甲基支链异烯烃形成和扩散。
2、根据权利要求1的方法，其中沸石仅在一维的孔径为0.42至0.7nm。
3、根据权利要求2的方法，其中沸石在一维有10元或折叠的12元环通道结构，并任意在其它维有8元或更少的环通道结构。
4、根据权利要求1、2或3的方法，其中沸石选自SAPO、MeAPO、MeAPSO、ELAPO、ELAPSO和ZSM沸石。
5、根据权利要求1、2或3的方法，其中沸石选自镁碱沸石、氢型镁碱沸石、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、FU-9、NU-23、NU-10、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31、MeAPSO-41、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-41、浊沸石、斜发沸石、钙霞石、硅铝钾沸石、氢型片沸石、氢型辉沸石和镁或钙型丝光沸石。
6、根据权利要求1、2或3的方法，其中直链烯烃是至少1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1-戊烯、顺-2-戊烯和反-2-戊烯中的一种。
7、根据权利要求1、2或3的方法，其中烃进料物流含有40至100（重）%正丁烯或正戊烯。
8、根据权利要求1、2或3的方法，其中沸石与粘合剂混合。
9、根据权利要求8的方法，其中粘合剂是至少二氧化硅、二氧化硅一氧化铝、氧化铝、膨润土、高岭土、膨润土与氧化铝、蒙脱土、硅镁土、二氧化钛和氧化锆中的一种。
10、根据权利要求1、2或3的方法，该方法是在温度为340℃至600℃，烯烃分压高于0.5个大气压和烃基重时空速为1至50小时-1下进行。
11、根据权利要求10的方法，其中温度为340℃至475℃。
12、根据权利要求11的方法，该方法在温度为370℃至440℃，大气压和烃基重时空速为7至15小时-1下进行。
13、根据权利要求1、2或3的方法，该方法包括其他步骤：
（ⅰ）将异构化流出物通入含有醇和醚化催化剂的醚化区，形成含有烷基-叔烷基-醚的反应产物;和
（ⅱ）回收烷基-叔烷基-醚反应产物。
14、根据权利要求13的方法，其中异构化区包括填料床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1039807C (zh) * 1993-06-14 1998-09-16 埃克森化学专利公司 降低支链烯烃分支度的方法
CN1046929C (zh) * 1993-12-29 1999-12-01 壳牌石油公司 将直链烯烃异构化为异烯烃的方法
CN102603452A (zh) * 2012-02-07 2012-07-25 王伟跃 直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法
CN103041848A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂及制备方法
CN103566974A (zh) * 2012-08-03 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 正构烯烃异构化催化剂及制备方法
CN104072396A (zh) * 2014-06-26 2014-10-01 广州立达尔生物科技股份有限公司 一种高纯度玉米黄质晶体的制备方法
CN104945228A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种用混合碳四烷烃制备mtbe或异丁烯的方法
CN111013640A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 异构化催化剂、制备方法及其应用
CN116457322A (zh) * 2020-11-05 2023-07-18 利安德化学技术有限公司 改进烯烃异构化的方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI118516B (fi) * 2003-03-14 2007-12-14 Neste Oil Oyj Menetelmä katalyytin valmistamiseksi
US20040192994A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Bridges Robert S. Propylene production
US6872862B2 (en) * 2003-06-25 2005-03-29 Equistar Chemicals, Lp Propylene production
US7074976B2 (en) * 2003-08-19 2006-07-11 Equistar Chemicals, Lp Propylene production
US6977318B2 (en) * 2004-05-04 2005-12-20 Equistar Chemicals, Lp Propylene production
US9555167B2 (en) 2006-12-11 2017-01-31 3M Innovative Properties Company Biocompatible antimicrobial compositions
US8193402B2 (en) * 2007-12-03 2012-06-05 Gevo, Inc. Renewable compositions
EP2225351A4 (en) 2007-12-03 2016-11-09 Gevo Inc RENEWABLE COMPOSITIONS
EP2291558B1 (en) 2008-06-12 2017-07-26 3M Innovative Properties Company Melt blown fine fibers and methods of manufacture
CN102119079B (zh) 2008-06-12 2014-09-10 3M创新有限公司 生物相容性亲水性组合物
US8119849B2 (en) * 2008-12-29 2012-02-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production
CN102481555B (zh) 2009-06-12 2015-10-07 阿尔比马尔欧洲有限公司 Sapo分子筛催化剂及其制备和用途
MY159813A (en) 2010-01-08 2017-02-15 Gevo Inc Integrated methods of preparing renewable chemicals
US8373012B2 (en) 2010-05-07 2013-02-12 Gevo, Inc. Renewable jet fuel blendstock from isobutanol
TW201221714A (en) 2010-10-14 2012-06-01 3M Innovative Properties Co Dimensionally stable nonwoven fibrous webs and methods of making and using the same
TW201247596A (en) 2011-04-19 2012-12-01 Gevo Inc Variations on prins-like chemistry to produce 2,5-dimethylhexadiene from isobutanol
CN103769204A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烯骨架异构制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
WO2015144232A1 (en) * 2014-03-27 2015-10-01 Amril Ag Catalysts and methods for skeletal isomerization of unsaturated fatty acids
EP3162763A1 (en) 2015-10-30 2017-05-03 Total Research & Technology Feluy SA Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on ti-containing zeolite catalysts
EP4240712A1 (en) 2020-11-05 2023-09-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Olefin isomerization with small crystallite zeolite catalyst
US20220401934A1 (en) * 2021-06-09 2022-12-22 Lyondell Chemical Technology, L.P. Method of improving isomerization catalyst lifetime
WO2024089254A1 (en) 2022-10-28 2024-05-02 Basf Se Process for the manufacture of a c4-olefin-derived chemical of interest, in particular citral, from renewably-sourced ethanol

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2217252A (en) * 1937-08-14 1940-10-08 Shell Dev Process for isomerization of olefin hydrocarbons
US3558733A (en) * 1969-07-30 1971-01-26 Phillips Petroleum Co Olefin isomerization process with alumina of controlled water content
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3763261A (en) * 1971-12-01 1973-10-02 Universal Oil Prod Co Butene separation isomerization and alkylation
US3864283A (en) * 1972-10-19 1975-02-04 Shell Oil Co Hydrocarbon conversion catalyst
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
GB1436524A (en) * 1974-03-18 1976-05-19 British Petroleum Co Synthesis of zeolites
IT1017878B (it) * 1974-08-02 1977-08-10 Snam Progetti Processo per la isomerizzazione di alcheni
US4046859A (en) * 1974-11-29 1977-09-06 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US4021502A (en) * 1975-02-24 1977-05-03 Mobil Oil Corporation Converting low molecular weight olefins over zeolites
US3992466A (en) * 1975-08-13 1976-11-16 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion
US4150062A (en) * 1976-12-20 1979-04-17 Mobil Oil Corporation Light olefin processing
US4146584A (en) * 1977-04-22 1979-03-27 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with zsm-35
NL7812162A (nl) * 1978-12-14 1980-06-17 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van ferrieriet.
US4227992A (en) * 1979-05-24 1980-10-14 Mobil Oil Corporation Process for separating ethylene from light olefin mixtures while producing both gasoline and fuel oil
EP0026041B1 (en) * 1979-08-30 1983-01-26 Mobil Oil Corporation A method for producing olefins and/or ethers of high octane number
US4377502A (en) * 1979-12-26 1983-03-22 Standard Oil Company (Indiana) Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves
US4418235A (en) * 1980-02-14 1983-11-29 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion with zeolite having enhanced catalytic activity
US4324940A (en) * 1980-04-09 1982-04-13 Mobil Oil Corporation Shape selective acid catalyzed reactions of olefins over crystalline zeolites
DE3026504A1 (de) * 1980-07-12 1982-02-04 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von alkyltert.-alkylethern
EP0055529B2 (en) * 1980-12-19 1990-09-19 Imperial Chemical Industries Plc Zeolites
US4405500A (en) * 1980-12-23 1983-09-20 Ec Erdolchemie Gmbh Halogen compound promoted Al2 O3 and/or SiO2 for the preparation of isoalkenes
US4343692A (en) * 1981-03-27 1982-08-10 Shell Oil Company Catalytic dewaxing process
US4547613A (en) * 1982-03-18 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Process for converting olefins to high viscosity index lubricants
US4499325A (en) * 1982-09-24 1985-02-12 Standard Oil Company (Indiana) Alkene conversion using AMS-1B crystalline borosilicate
US4503282A (en) * 1982-09-24 1985-03-05 Standard Oil Company (Indiana) Process to convert linear alkenes selectively using high concentrations of AMS-1B crystalline borosilicate catalyst
DE3246495A1 (de) * 1982-12-16 1984-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neuer katalysator, ein verfahren zu seiner herstellung und ein isomerisierungsverfahren in gegenwart dieses katalysators
US4882038A (en) * 1984-04-13 1989-11-21 Uop Process for the use of magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4584286A (en) * 1984-06-27 1986-04-22 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-35
DE3427979A1 (de) * 1984-07-28 1986-01-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gewinnung von 2-butenen aus 1-buten und gegebenenfalls 2-butene enthaltenden c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemischen
GB8518026D0 (en) * 1985-07-17 1985-08-21 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4721607A (en) * 1986-01-31 1988-01-26 Amoco Corporation Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline
ZA861382B (en) * 1986-02-24 1987-10-28 Mobil Oil Corp Process for improving the octane number of cracked gasolines
GB8612815D0 (en) * 1986-05-27 1986-07-02 British Petroleum Co Plc Restructuring of olefins
US4942027A (en) * 1986-08-05 1990-07-17 Shell Oil Company Method for preparing ferrierite
FR2607128B1 (fr) * 1986-11-21 1989-04-28 Inst Francais Du Petrole Nouvelles ferrierites, leur procede de preparation et leur utilisation
US4749819A (en) * 1987-03-27 1988-06-07 Shell Oil Company Terminal to interior double bond isomerization process for an olefinic molecule
US4727203A (en) * 1987-04-13 1988-02-23 Shell Oil Company Terminal to interior double bond isomerization process for an olefinic molecule with reduced dimerization
US4864068A (en) * 1987-06-04 1989-09-05 Uop Oligomerization processes and catalysts
US4814519A (en) * 1987-12-30 1989-03-21 Mobil Oil Corporation Production of ethers from olefins
US4804802A (en) * 1988-01-25 1989-02-14 Shell Oil Company Isomerization process with recycle of mono-methyl-branched paraffins and normal paraffins
GB8904409D0 (en) * 1989-02-27 1989-04-12 Shell Int Research Process for the conversion of a hydrocarbonaceous feedstock
GB8814292D0 (en) * 1988-06-16 1988-07-20 Shell Int Research Process for conversion of hydrocarbonaceous feedstock
US4922048A (en) * 1988-10-14 1990-05-01 Mobil Oil Corp. Medium-pore zeolite olefinic naphtha by-product upgrading
US5057635A (en) * 1990-02-08 1991-10-15 Uop Process for isomerizing olefins in gasoline streams
US5134246A (en) * 1990-05-07 1992-07-28 Kyocera America, Inc. Ceramic-glass integrated circuit package with integral ground and power planes
GB9012725D0 (en) * 1990-06-07 1990-08-01 Exxon Chemical Patents Inc Process for catalytic conversion of olefins
US5091590A (en) * 1990-08-22 1992-02-25 Mobil Oil Corporation Ether production with staged reaction of olefins
US5107047A (en) * 1990-08-23 1992-04-21 Mobil Oil Corporation Zeolite MCM-22 catalysts for olefin isomerization
US5107050A (en) * 1990-12-28 1992-04-21 Arco Chemical Technology, L.P. Olefin skeletal isomerization
US5132467A (en) * 1991-03-06 1992-07-21 Mobil Oil Corporation Process for the conversion of normal alkenes to tertiary alkyl ethers
US5227569A (en) * 1991-08-19 1993-07-13 Texaco Inc. Skeletal isomerization of n-butylenes to isobutylene on boron-beta zeolites
US5198590A (en) * 1992-01-28 1993-03-30 Arco Chemical Technology, L.P. Hydrocarbon conversion

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1039807C (zh) * 1993-06-14 1998-09-16 埃克森化学专利公司 降低支链烯烃分支度的方法
CN1046929C (zh) * 1993-12-29 1999-12-01 壳牌石油公司 将直链烯烃异构化为异烯烃的方法
CN103041848B (zh) * 2011-10-17 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂及制备方法
CN103041848A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂及制备方法
CN102603452A (zh) * 2012-02-07 2012-07-25 王伟跃 直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法
CN103566974A (zh) * 2012-08-03 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 正构烯烃异构化催化剂及制备方法
CN103566974B (zh) * 2012-08-03 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 正构烯烃异构化催化剂及制备方法
CN104945228A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种用混合碳四烷烃制备mtbe或异丁烯的方法
CN104945228B (zh) * 2014-03-28 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种用混合碳四烷烃制备mtbe或异丁烯的方法
CN104072396A (zh) * 2014-06-26 2014-10-01 广州立达尔生物科技股份有限公司 一种高纯度玉米黄质晶体的制备方法
CN111013640A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 异构化催化剂、制备方法及其应用
CN116457322A (zh) * 2020-11-05 2023-07-18 利安德化学技术有限公司 改进烯烃异构化的方法
CN116457322B (zh) * 2020-11-05 2024-03-19 利安德化学技术有限公司 改进烯烃异构化的方法

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