CN1023214C - 烯烃的催化水合方法 - Google Patents

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Abstract

一种将轻烯烃转化为醇、醚或醇和醚的混合物的方法，它包括在烯烃水合条件下，在有一种大孔沸石作为催化剂时，使含至少一种轻烯烃的进料与水在汽相和/或液相下接触，生成所述的酒精、醚或它们的混合物。本方法尤其适用于含丙烯进料的水合作用，例如含相当大量的丙烯的炼油厂FCC流，生成异丙醇(IPA)和二异丙醚(DIPE)的混合物，这种混合物尤其适用于作汽油的辛烷值改进剂。

Description

本发明涉及烯烃催化水合生成醇、醚及其混合物的方法。特别涉及使用酸式合成大孔晶状材料或沸石为催化剂的轻烯烃水合生成醇和醚的混合物的方法，这些轻烯烃是诸如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯等以及他们的混合物。付产的醇和醚特别用作汽油的高辛烷值调和用储料。
对于一种有效的催化方法来说，需要在从轻烯烃生产醇和醚时，增加汽油高辛烷值调合用储料的供应。低分子量醇和醚，例如异丙醇（IPA）和二异丙醚（DIPE）在汽油沸点范围内，并已知具有高调合辛烷值。此外，能制成IPA和DIPE的付产物丙烷通常能在燃料型炼厂中得到。石油化学工业也生产在C2至C7分子量范围的轻烯烃流混合物。这样的流或其馏分转化为醇和/或醚也可以提供用作溶剂和汽油调合用储料的产品。
烯烃催化水合生产醇和醚是公知的技术，并具有重要的商业意义。US-A-4214107公开了在晶状硅铝酸盐沸石催化剂，例如HZSM-5型沸石上，水合低级烯烃特别是丙烯生产相应的醇（基本上无醚和烃付产物），所述催化剂具有二氧化硅对氧化铝之比至少到12，约束指数从1至12。
按照US-A-4499313，烯烃在各自具有二氧化硅-氧化铝摩尔比为20至500的H-丝光沸石或H-Y存在时水合为相应的醇，阐明使用这样的催化剂所生产的醇的产量高于使用常规固体酸催化剂的烯烃水合方法，阐明使用这样的催化剂比起离子交换型烯烃水合催化剂具有不受水合温度限制的优点。在此方法中所使用的反应条件包括温度从 50～300℃，最好为100～250℃，压力为5-200公斤/厘米2，以维持液相或气-液多相条件及水对烯烃的摩尔比由1至20。当不连续操作时，反应时间可以是20分钟至20个小时，而在连续操作时，液体时空速（LHSV）通常是0.1至10。
EP-A-210793描述了采用中孔沸石作为水合催化剂的烯烃水合方法。所提到的具体催化剂优先使用的是Q-1，镁碱沸石，ZSM-22，ZSM-23和NU-10。
按照本发明，转变轻烯烃为醇和醚的混合物的方法包括使含有至少一种轻烯烃的进料与水于气相和/或液相下，在含有骨架二氧化硅对氧化铝之比大于7，约束指数不大于2的沸石的催化剂存在下相接触，温度为大约100～大约230℃，总压力至少约为5个大气压（巴），水对总烯烃的摩尔比小于1。所得的醇和醚的混合物含有不大于25%的低聚物。
由前述方法所得的醇和醚的混合物便利地用作汽油的混合成分，用作加到汽油中的甲醇的助溶剂以及用于其他用途。
本发明可适用于单一的轻烯烃和烯烃混合物的水合作用，上述烯烃混合物含于炼油厂的气流之中，例如含有乙烯和丙烯的气体分馏装置废气，含有轻烯烃的石脑油裂化器废气，含有戊烯，己烯和庚烯的流化催化裂化（FCC）轻汽油，炼油厂FCC丙烷/丙烯流等，例如典型的FCC轻烯烃流具有下面的组分：
典型的炼油厂FCC轻烯烃组分
重量%    摩尔%
乙烷    3.3    5.1
乙烯    0.7    1.2
丙烷    14.5    15.3
丙烯    42.5    46.8
异丁烷    12.9    10.3
正丁烷    3.3    2.6
丁烯    22.1    18.3
戊烷    0.7    0.4
本发明方法尤其适用于将丙烯和含丙烯的气流转化为IPA和DIPE混合物。
为了达到满意的结果，烯烃水合的条件必须保持在相对狭窄的限制范围内。合适的操作条件是温度为100～230℃，较好为120～220℃，最好为140～220℃，总系统的压力至少为5个大气压（巴），较好为至少20个大气压（巴），最好至少为40个大气压（巴），水对总烯烃的摩尔比为0.1至低于1.0，较好为0.2至0.8，而最好为0.3至0.7。
本技术领域的熟练人员将会认识到，对一种特殊进料的专门条件的选择将影响到产物的分布。所选择的准确条件将部分地反应烯烃进料的性质，通常异烯烃要求的工艺条件较直链烯烃温和些，这也是可以理解的。
本发明的烯烃水合方法可以在液相，汽相或混合汽-液相的条件下以分批或连续方法实现，使用搅拌槽反应器或固定床流反应器，例如喷淋床，液体向上流动，液体向下流动，逆流，平行流等。在分批操作时，反应时间约20分钟至约20个小时，在连续操作时，LHSV从0.1至10。回收未反应的烯烃并使它循环到反应器中通常是较好的。
当通过烯烃的水合作用使醚的产量达到最大值时，从含醇和醚烯烃水合产物的烯烃水合反应器流出的含水产物流被引导到一个分离器中，例如一个蒸馏柱，以回收醚，然后可将此稀的含水醇溶液导向第二个分离器，例如另一个蒸馏柱，在此回收水/醇共沸物。共沸物的馏分可以送进一个常规的或别的已知型式的脱水反应器并进行操作，以生成另一数量的醚，这些醚可以与先前从烯烃水合反应器回收的醚合并。通过调合各种产物流。几乎可以获得任何的醇/醚比例。当醇/醚混合物用作汽油调合用储料时，在满足对给定的汽油组合物的辛烷值需要量时，调节醇对醚之比的能力表现出很大的灵活性。离开管理上的考虑，醇/醚混合物，例如IPA/DIPE混合物，可以构成它们所加入到其中的汽油的重量的直至约20%左右。
使用大孔β沸石由含烯烃进料进行水合生产醇和醚混合物，特别是IPA和DIPE，的特别有利的方法（在IPA/DIPE混合物情况下用含丙烯的进料）包括将含丙烷/丙烯的新鲜进料（在许多炼油厂中容易得到）和新鲜的水与来自滗析器中的循环的未反应的丙烯和循环水一起输入水合反应器。反应器的流出物与丙烷及循环到反应器的未转化的丙烯进入分离器，清洗气体混合物部分以避免在循环回路上出现丙烷。将来自分离器的液体产物引入 蒸馏柱，在此IPA.DIPE，水和丙烯低聚物（主要是C6烯烃）的共沸混合物被蒸馏出，接着冷却，再将其引入一个滗析器，在那里进行相分离。上层主要含DIPE（例如重量的90%或更多一些）及相对较少的水（例如重量的1%左右）。低层大部分是水仅含其量很少的IPA及DIPE。可以调节被循环的滗析器塔顶馏出物的量以控制最终产物的水含量。来自蒸馏器的底部馏分，主要是IPA，与DIPE混合成滗析器塔顶馏出物，以生成最终的IPA/DIPE混合物。
希望从醇/醚混合物中分离出醇并从而形成基本上纯净的醚时，混合的丙烷/丙烯进料的丙烯组分便利地在大孔β沸石存在下，在水合反应器内经受水合作用，同时流出物由此进入分离器，在烯烃水合反应温度以下进行操作。在此形成两个液相，水相被移去并循环到水合反应器。富烃相闪蒸到较低的压力以实现未反应的C3组分的分离。将现在含有大量IPA产物的闪蒸产物引入蒸馏装置，在大气压力或低于大气压力下操作以实现DIPE的进一步纯化。共沸的IPA，DIPE和含少量丙烯低聚物的塔顶馏出的水产物被冷凝并随后与反应器进料水接触，最终的相分离生成了含很少量的IPA和水的DIPE产物，例如这些物质分别占1.0%和0.5%重量。剩余的水相可循环到反应器中。
对于本发明，术语“沸石”包括多孔架硅酸盐类，即含硅和氧原子作为主要骨架元素的多孔晶状硅酸盐。其它元素可以较小的量存在，通常小于14摩尔%，较好是小于4摩尔%，这些元素包括铝、镓、铁、硼及类似元素，但优先选用铝。
骨架二氧化硅对氧化铝的摩尔比意指尽可能精确地代表在β沸石晶体的刚性阴离子骨架内的二氧化硅对氧化铝之比，并意指除去了可能存在于与沸石任意地结合的任何粘合材料中的或存在于沸石孔道内的阳离子或其他形式的氧化铝。虽然二氧化硅对氧化铝摩尔比大于7的沸石是有用的，但使用具有很高的二氧化硅对氧化铝摩尔比即至少约为20∶1为好，大于40∶1更好，例如100∶1，甚至更高。此外，基本不含铝的沸石，即具有二氧化硅对氧化铝的摩尔比直至和包括无限大的沸石是有用的，甚至在一些情况下是优选的。
沸石提供的被控制的，不同大小的分子进入沸石内部结构的入口的合适的值范围是此沸石的约束指数。提供了相对有限的进入其内部结构的入口和从其内部结构出来的出口的沸石，其特征是有相应高的约束指数值，即高于2。另一方面，提供相对自由进入沸石内部结构的入口的沸石有相对低的约束指数值，即约为2或小于2。确定约束指数的方法已在US-A-4016218专利中充分描述。
一些已知沸石的约束指数（CI）值如下：
约束指数
沸石    （试验温度℃）
ZSM-4    0.5（316）
ZSM-5    6-8.3（371-316）
ZSM-11    5-8.7（371-316）
ZSM-12    2.3（316）
ZSM-20    0.5（371）
ZSM-35    4.5（454）
ZSM-38    2（510）
ZSM-48    3.5（538）
ZSM-50    2.1（427）
TMA菱钾沸石    3.7（316）
TEA丝光沸石    0.4（316）
斜发沸石    3.4（510）
丝光沸石    0.5（316）
REY    0.4（316）
非晶形的二氧化硅-氧化铝    0.6（538）
脱铝Y    0.5（510）
β沸石    0.6-2.0（316-399）
此参数的性质和测试方法使给定的沸石在不同的试验条件下显示出不同的约束指数。约束指数可随下述条件变化：温度及操作的严密程度（转化），有无粘合剂存在，晶体尺寸，吸留杂质的存在等。因而可以这样选择试验条件，例如，温度，从使其特定沸石产生一个以上的约束指数值。这就解释了上表的约束指数范围。
本发明使用的β沸石，通常将具有至少约为1的α值，较好的是至少约为10，而最好是至少约为100（α试验在J.Catalysis，6，PP.278-287（1966）和J.Catalysis，61，pp.390-396（1980）中已作过描述）。低酸度沸石（α值小于200）可以通过多种工艺方法来制备，这些工艺方法包括（a）合成具有高二氧化硅/氧化铝比率的沸石（b）汽蒸（c）汽蒸再接着脱铝及（d）用其他物 料代替铝。例如，在汽蒸的情况下，沸石在升高的温度范围由约500至约1200°F（260至649℃），更好是由约750至约1000°F（339至538℃）下经受汽蒸。这种处理可以在100%蒸汽或蒸汽与实际上对沸石惰性的气体组成的气氛中完成。类似的处理可以在较低的温度和升高的压力下完成，例如从350至700°F（177至371℃）和约10至200个大气压（10.14至202.76巴）。除上述工艺过程之外，沸石的表面酸度如US-A-4520221所述可以用大量试剂处理而除去或减少。
在实施本发明的烯烃水合方法时，将β沸石混入一些其他料料中，即基体或粘合剂中去是有利的，这些材料具有耐本方法所采用的温度和其他条件的能力。常用的基体材料包括合成的和天然的两类材料，例如粘土二氧化硅和/或金属氧化物等无材料。这些材料可以是天然存在或者作为凝胶状的沉淀或含二氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶体而获得。天然存在的可以与沸石混合物的粘土包括蒙脱石和高岭土族，上述族包括亚-膨润土和高岭土，如大家知道的Dixie，Mcnamee-Georgia和Florida粘土或其他，其中主要矿物组成是haloysite，高岭土，地开石，珍珠陶土，富硅高岭土。这些粘土可以未处理状态使用，因为已初步经过煅烧，酸处理或化学改善。
除上述材料之外，该沸石可以与下述多孔基体材料混合：例如碳，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛等，以及如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆的三元氧化物。基体可以是共凝胶的形式。沸石组分和基体材料在无水基础上的相对比例可以随沸石含量有较宽的变化，其范围是干燥组合物的1至约99重量%之间，更常用的范围是5至约90重量%。
在某些情况下，以一种与低酸度高熔点氧化物粘合剂结合的挤出物的形式提供沸石水合催化剂是有利的。这样一种挤出物可以通过下述方法制备：使β沸石与水和低酸度高熔点氧化物粘合剂（例二氧化硅）的均匀混合物形成可挤压的物料，它含至少一种便于挤压的适量的胶体状粘合剂，实际上它不含附加的碱金属碱和/或碱或盐。这种物料被挤压出来并使挤出物干燥和进行煅烧。
与在此所用的沸石结合的原始阳离子按照公知的技术如离子交换，被多种其他阳离子置换。典型的置换阳离子包括氢，铵，烷基铵和金属阳离子以及他们的混合物。金属阳离子也可以导入沸石。在置换金属阳离子的情况下，特别优选的是周期表ⅠB族至Ⅷ族的金属，包括例如铁，镍，钴、铜，锌，钯，钙，铬，钨，钼，希土金属等，这些金属也可以他们的氧化物的形式存在。
下面的实施例是对本发明的烯烃水合方法的说明。
实施例1
在不同条件下将β沸石（水合形式;无粘合剂）用于一系列水合试验中。
水合试验的条件及其结果列于下表1中。
（表1见文后）
如这些数据所示，在接近平衡转化时，通过在高空速下操作，烃付产品减至约5%。
实施例2
本实施例说明使用β沸石时进料水∶丙烯摩尔比对烃付产品的影响。（表2见文后）
如这些数据所示，水强有力地抑制聚合作用。对于纯的丙烯进料，烃产量是水：丙烯进料为等摩尔时的14倍（试验7和8）。当水不施加成比例地遏制烃付产品时，则不需要大量过量的水，但有要求较大的水循环能力的缺点。
实施例3
列于下面表3的数据显示了混合的丙烯/丁烯进料在结合有17重量%的胶体二氧化硅的β沸石压出物存在下进行水合时的氧化选择性。进料由如下成分组成：水/丙烷/丙烯/1-丁烯/正-丁烷相应的重量比为11∶9∶24∶32∶23。反应条件是：330°F（166℃），1750磅/英寸2（121.7巴）和0.5烯烃WHSV。
表3：丙烯/丁烯混合物转变为醇和醚
醇/醚产物    %选择性
2-丙醇    41
2-丁醇    29
C8醚 2
二异丙醚    12
异丙基2-丁基醚    10
Figure 891011056_IMG1
Figure 891011056_IMG2
Figure 891011056_IMG3
Figure 891011056_IMG4
如这些数据所示，水强有力地抑制聚合作用。对于纯的丙烯进料，烃产量是水∶丙烯进料为等摩尔时的14倍（试验7和8）。当水不施加成比例地遏制烃付产品时，则不需要大量过量的水，但有要求较大的水循环能力的缺点。
实施例3
列于下面表3的数据显示了混合的丙烯/丁烯进料在结合有17重量%的胶体二氧化硅的β沸石压出物存在下进行水合时的氧化选择性。进料由如下成分组成：水/丙烯/丙烯/1-丁烯/正-丁烷相应的重量比为11∶9∶24∶32∶23。反应条件是：330°F（166℃），1750磅/吋2（121.7巴）和0.5烯烃WHSV。
表3：丙烯/丁烯混合物转变为醇和醚
醇/醚产物    %选择性
2-丙醇    41
2-丁醇    29
C8醚 2
二异丙醚    12
异丙基2-丁基醚    10

Claims (22)

1、一种将轻烯烃转变为醇的/或醚的方法，包括使一种含有至少一种轻烯烃的进料与汽相和/或液相的水相接触，反应条件是温度为100至230℃、压力为5至300大气压(巴)、水对总烯烃之摩尔比小于1和有一种催化剂存在，该催化剂包括具有骨架二氧化硅对氧化铝之比大于7和约束指数不大于2的β沸石，产物醇和/或醚含有不大于25重量%的低聚物。
2、根据权利要求1的方法，其中进料含轻烯烃混合物。
3、根据权利要求1或2的方法，其中燃烃含2至7个碳原子。
4、根据权利要求1或2的方法，其中进料含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和/或庚烯。
5、根据权利要求1的方法，其中进料是含乙烯和丙烯的气体分馏装置的废气。
6、根据权利要求1的方法，其中进料是含轻烯烃的石脑裂化器废气。
7、根据权利要求1的方法，其中进料是含戊烯、己烯和庚烯的轻催化裂化汽油。
8、根据权利要求1的方法，其中温度为120°至220℃。
9、根据权利要求8的方法，其中温度为140°至200℃。
10、根据权利要求1的方法，其中压力为15至250大气压（巴）。
11、根据权利要求10的方法，其中压力为20至200大气压（巴）。
12、根据权利要求1的方法，其中水对总烯烃的摩尔比是0.1至0.9。
13、根据权利要求12的方法，其中水对总烯烃的摩尔比是0.2至0.8。
14、根据权利要求1的方法，其中沸石的骨架二氧化硅对氧化铝之比大于20。
15、根据权利要求1的方法，其中沸石的骨架二氧化硅对氧化铝之比大于200。
16、根据权利要求1的方法，其中沸石与粘合剂相混合。
17、根据权利要求16的方法，其中粘合剂是二氧化硅和/或氧化铝。
18、根据权利要求1的方法，其中沸石同至少一种有利于挤压的量的于胶体状态的低酸度高熔点氧化物粘合剂混合，所说粘合剂基本不含碱金属碱或碱式盐。
19、根据权利要求1的方法，其中催化剂进一步含有对轻烯烃水合有效的助催化剂。
20、根据权利要求1的方法，其中未反应的烯烃被循环。
21、根据权利要求1的方法，其中进料含至少20重量%的丙烯。
22、根据权利要求21的方法，其中进料是炼油厂FCC轻烯烃流。
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