CN1117054C - 一种醚及其醇醚混合物的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种将烯烃催化成醚及其醇醚混合物的制造方法。利用酸性的由中孔和大孔沸石混合复配而成的沸石作为催化剂，使诸如乙烯、丙烯、丁烯等轻烯烃及其混合物与水和/或醇进行水合醚化反应，生产醚及其醇醚混合物。这些醚及其混合物可用作溶剂和汽油掺和原料，掺入汽油中提高其辛烷值和抗爆性。

Description

一种醚及其醇醚混合物的制备方法
本发明涉及通过烯烃的催化反应生产醚及其醇醚混合物的方法。更具体地说，本发明涉及轻烯烃与水和/或醇在催化剂作用下进行水合醚化反应生产醚及其醇醚混合物的方法。
为了由轻烯烃制备醚，需要有一种有效的催化方法，通过它增加汽油用的高辛烷值掺和原料的供应。较低分子量的醚如二异丙醚(DIPE)都在汽油的沸程范围内，并已知具有高的混合辛烷值。石油化学工业还生产C2～C7分子量范围的轻烯烃物流混合物，将这些烃物流或其馏分转化成各种醚及其混合物，而这些醚还可用作溶剂和汽油掺和原料，掺入汽油中提高其辛烷值和抗爆性。
从烯烃合成醚是通过第一步水合和第二步醚化而实现的。水合反应是由烯烃与水反应生成相应的醇；醚化是由烯烃与醇反应生成醚及醇分子间脱水反应生成醚两个反应进行的。
使烯烃催化水合醚化以生产醚及其混合物的技术是公知的，被广泛采用，并具有重要的商业意义。ZSM-5是最早在异丙醇(IPA)合成专利US4214107中被提出的，是一种中孔SiO2∶Al2O3至少为12的结晶铝酸盐沸石催化剂。它的特点是IPA选择性好，产物中不含丙烯二聚物。在DIPE两段法合成专利US 5144086中ZSM-5被推荐作为第一反应段的催化剂，就是因为它有较好的烯烃水合成醇的活性。而在相同反应条件下，ZSM-5与其它沸石如ZSM-35、Y沸石β-沸石等比较，它由IPA转化为DIPE的活性则较差。
β-沸石是由美国Mobil公司在1967年首先合成的(US 3308069)，是一种大孔高硅铝比的结晶硅酸铝。β-沸石有优于其它大、中孔沸石的轻烯烃水合醚化成醚的活性，在第二反应段由IPA合成DIPE的反应中被首选作为醚化催化剂。Mobil公司的专利CN 1035492列出了许多丙烯水合制IPA和DIPE的β-沸石催化活性的实例，并和其它沸石作比较以说明它的优越性。相同条件下，β-沸石的醚化催化活性要优于一些已知的烯烃水合醚化催化剂，如固体硅铝分子筛、固体钨催化剂、载于液体的磷酸等以及其它大孔沸石，如Y沸石、超稳Y沸石，丝光沸石等。没与粘合剂混合的β-沸石比与粘合剂混合后的β-沸石活性要好。无粘合剂的β-沸石(SiO2∶Al2O3为40)在温度150℃、压力70bar、丙烯WHSV 0.5、水/烯摩尔比0.5∶1的条件下，丙烯的单程转化率为45％，其中对IPA和DIPE的选择性为97％(IPA 40％，DIPE 57％)。
ZSM-5和β-沸石是目前被优选的二种用作烯烃水合醚化的催化剂。它们较其它水合醚化催化剂如树脂和杂多酸等有许多突出的优点：对丙烯转化率较高、对醇和醚的选择性较好、耐高温、对进料中杂质(如金属离子和碱性氮)不敏感、可再生、不腐蚀设备、产物后处理简单等等。
但ZSM-5和β-沸石又各有自己的特点。ZSM-5的约束指数为6～8.3(316～371℃)，属于中孔沸石，酸量和酸强度较高，但却只对IPA的选择性较好，对DIPE的选择性很小，不能单独用于生产DIPF。而β-沸石的约束指数为0.6～2.0(316～399℃)，属于大孔沸石，完全能够容纳IPA分子，因此DIPE的生成不受孔体积控制，但其转化率和选择性有待进一步提高且生成醚的速率较快，不易控制，催化剂易结焦，限制催化剂的使用寿命。若将上述二个催化剂结合起来用于生产醚及其混合物，将会发挥个自的优点，克服对应的缺陷，达到很好的效果。
本发明的目的是提供一种选择性、转化率均较高的由轻烯烃制醚及其混合物的方法。
本发明的特征是选用一种由中孔和大孔沸石混合复配而成的分子筛作为催化剂，在醚化反应条件下来催化轻烯烃与水和/或醇的水合醚化反应。更具体地说，是采用中孔和大孔沸石按2∶8～8∶2的比例(重量比)混合复配而成的分子筛为本发明催化剂。其中中孔和大孔沸石的比例最好为4∶6～6∶4(重量比)。在催化剂制备过程中还可加入20～40％(重量)的粘合剂。
上述沸石选自β-沸石、ZSM-5、X、L、Y、REY、Deal Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-20)和ZSM-50，最优选的是β-沸石和ZSM-5；上述烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或上述烯烃的混合物；上述醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇，或这些醇的混合物。
复配催化剂所用的粘合剂必须能经受本发明的水合醚化过程中所用的温度和其它条件。一般希望二氧化硅，氧化铝等粘合剂与催化剂结合后能具有高的破碎强度，因为在工业规模的应用中，希望能防止此催化剂破碎成粉状料。使用这些粘结剂的目的也是为了改善催化剂的破碎强度。
这些烯烃水合醚化方法的操作条件不是特别严格的。它们包括温度范围为从环境温度到300℃左右，优选的约为50～220℃，更优选的约为90～200℃；整个系统的压力至少约为0.5～20.0MPa，优选的至少约为2.0～15.0MPa，更优选的至少约为4.0～10.0MPa；空速(WHVS)为0.3～0.8；水∶总烯烃的摩尔比约为0.1～30，优选的约为0.2～15，最佳的约为0.3～5；有时可能需要在水对总烯烃的低摩尔比下操作，例如在水对总烯烃的摩尔比小于1的条件下。按具体进料选择特定操作条件将会影响产品分布。
本发明的醚化反应过程可以采用间歇式和连续式，用一搅拌槽式反应器或固定床流动反应器，以液相，汽相或汽——液混合相条件进行。所用流动反应器有，滴流床式，液体上流流动式，液体下流流动式，逆流流动式，和并流流动式等。通常，希望回收所有未反应的烯烃和/或醇，并使其再循环入反应器。
用β-沸石和ZSM-5复配而成的催化剂用于催化烯烃和/或醇的水合醚化反应时，烯烃的转化率和DIPE的选择性均有提高。另外，ZSM-5主要是选择生成醇，它的加入可控制β-沸石上生成醚的速率，醚产品可有次序地产出，而无须其它手段去控制反应速率，可有效地利用催化剂，延长催化剂的使用寿命。ZSM-5的烯烃聚合结焦少的特点可延长整个催化剂的寿命。
下述实例用于说明本发明。例1 ZSM-5的水合醚化活性
ZSM-5与30％Al2O3粉粘合而成的催化剂的烯烃催化活性如下。
编号                           LZ-1
温度，℃                       170
压力，MPa                      8.0
水/烯比，mol                   1
丙烯空速，WHSV                 0.5
丙烯转化率，％                 40
二异丙醚选择性，％             25例2 β-沸石的水合醚化活性
β-沸石与30％Al2O3粉粘合而成的催化剂的烯烃催化活性如下。
编号                           LZ-2
温度，℃                       170
压力，MPa                      8.0
水/烯比，mol                   1
丙烯空速，WHSV                 0.5
丙烯转化率，％                 40
二异丙醚选择性，％             50例3  复配催化剂的水合醚化活性
ZSM-5与β-沸石以不同比例混合后与30％Al2O3粉粘合而成的催化剂的烯烃水合活性如下。
表1  复配催化剂活性实验结果
Figure C9911327500061
实验表明，ZSM-5和β-沸石以比例4∶6～6∶4复配制得的分子筛催化剂，丙烯水合醚化制二异丙醚活性较好。例4  不同温度压力下复配催化剂的水合醚化活性
          表2 不同温度压力下LZ-5催化剂的水合醚化活性
温度，℃     130     150     165     165     165     175     185
压力，MPa     8.5     6.0     6.0     7.0     8.0     8.0     6.0
WHSV，h-1     0.6     0.3     0.5     0.8     0.5     0.5     0.4
水∶烯     3     1     1     1     1     1     2.5
丙烯转化率，％     20.38     36.81     38.87     34.69     41.63     47.65     45.36
DIPE选择性，％     49.37     46.72     52.22     58.70     53.98     52.83     54.39
例5  LZ-5催化剂的稳定性实验
由丙烯转化率和二异丙醚的选择性二方面综合考虑，选定效果较好的LZ-5(ZSM-5：β-沸石(重量))作稳定性实验。在例3的实验条件下，催化剂LZ-5连续运转了1008小时，转化率和选择性均维持在较高的的水平，转化率由45％降至41％，二异丙醚选择性由51％降至48％。

Claims (8)

1、一种醚及其醇醚混合物的制备方法，用C2-C7烯烃在醚化反应条件下与水和/或醇进行水合醚化反应，其特征在于反应过程中使用一种酸性的由中孔和大孔沸石混合复配而成的分子筛作为催化剂，其中的中孔沸石为ZSM-5，大孔沸石选自β-沸石、X、L、Y、REY、Deal Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-20和ZSM-50。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其中中孔和大孔沸石复配比例按重量比计为2∶8～8∶2。
3、按照权利要求1或2所述的制备方法，其中中孔和大孔沸石的比例按重量比计为4∶6～6∶4。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其中所说催化剂按重量计含有20～40％的粘合剂。
5、按照权利要求1所述的制备方法，其中所说的大孔沸石为β-沸石。
6、按照权利要求1所述的制备方法，其水合条件：温度为室温至300℃；总压为0.5～20.0MPa；空速为0.3～0.8；水∶总烯烃的摩尔比为0.1～30。
7、按照权利要求6所述的制备方法，其操作条件：温度为50～220℃；总压为2.0～15.0MPa；空速为0.3～0.8；水∶总烯烃的摩尔比为0.2～15。
8、按照权利要求7所述的制备方法，其操作条件：温度为90～200℃；总压为4.0～10.0MPa；空速为0.3～0.8；水∶总烯烃的摩尔比为0.3～5。
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