CN102924241B - 二异丙醚的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二异丙醚的生产方法，以异丙醇为原料，在改性分子筛固体酸催化剂催化作用下，在反应温度100-180℃、反应压力0.3～1.5MPa、异丙醇液相空速0.4-1.6h-1的反应条件下，异丙醇发生分子间脱水生成二异丙醚的生产方法。本发明的方法具有较低的催化剂成本，工艺流程合理简单、能耗低，并且副产少，分离简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种醚类产品的生产方法，更具体地说，本发明涉及一种二异丙醚的生产方法。
背景技术
二异丙醚（DIPE）是一种重要的有机化工溶剂，用作色谱分析标准物质、溶剂及萃取剂，也用于有机合成。由于异丙醚比乙醚、丙酮的沸点高，挥发性低，对水的溶解能力小，工业上比乙醚更易采用。除作油脂、蜡、矿物油、部分天然树脂、乙基纤维素等的溶剂外，还用于乙酸或丁酸稀溶液的浓缩回收；与异丙醇的混合物用于油脂脱蜡和蜡的脱油。二异丙醚还是动物、植物及矿物性油脂的良好溶剂，可用于从烟草中抽提尼古丁；也是石蜡及树脂的良好溶剂，工业上常将二异丙醚和其他溶剂混合应用于石蜡基油品的脱蜡工艺。作为溶剂也应用于制药、无烟火药、涂料及油漆清洗等方面，二异丙醚具有高辛烷值及抗冻性能，可作为汽油掺合剂，用途十分广泛。目前国内二异丙醚的来源主要是采用丙烯法异丙醇的副产物，尚未有企业专门生产，需求主要依赖进口。
二异丙醚的生产方法主要有丙烯水合生产异丙醇副产和异丙醇分子间脱水缩合两种方法。目前国内二异丙醚的生产方法主要为丙烯水合法生产异丙醇的副产物，如锦州石化的丙烯硫酸催化水合法、大连化物所的树脂催化剂催化水合法生产异丙醇时副产二异丙醚。副产二异丙醚受限于异丙醇的市场需求和生产，生产不稳定、产量小、产品质量差，在制药、湿法腈纶等要求高的场合无法使用，不能满足客户要求。南开大学新技术集团公司丹阳分厂发明了一种异丙醚的生产工艺（CN1045001C），该工艺以异丙醇为原料，在改性分子筛固体酸催化剂催化作用下异丙醇发生分子间脱水生成异丙醚，经分离提纯后得到合格的二异丙醚产品，但技术未有工业化生产的报道，且异丙醇实际单程转化率低（低于30％），物料循环量大，能耗高。
综上述，开发一种以异丙醇为原料的二异丙醚生产方法，符合市场的需求。
发明内容
本发明为了克服已有技术的缺陷，并且考虑到工业上容易实现，提出一种以异丙醇为原料，使用改性分子筛固体催化剂，采用固定床反应器的二异丙醚生产方法。
本发明一种二异丙醚的生产方法，所述方法包括如下步骤：
（1）二异丙醚的合成：
以异丙醇为原料，原料经预热，进入装有改性剂改性的固体酸催化剂的固定床反应器中，在反应温度100～180℃、反应压力0.3～1.5MPa、异丙醇液相空速0.4～1.6h-1的反应条件下，异丙醇发生分子间脱水生成二异丙醚，经冷却和气液分离，获得反应混合液；
（2）二异丙醚产品的分离提纯：
第（1）中得到的反应混合液经原料回收、水洗萃取、有机物回收、产品提纯精馏最终获得二异丙醚产品，原料异丙醇经回收后经过返回管线回到反应系统循环使用；
所述的固体酸催化剂采用具有较强的醇脱水催化活性和适合的孔结构及孔径的沸石分子筛作为酸性脱水催化剂，所述的催化剂优选经改质剂改性处理的β-型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、M型分子筛、SAPO-5型分子筛中的一种或数种；
所述的改质剂为ⅠA、ⅡA、ⅢA、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅦB及镧系元素中的一种或数种元素的氧化物或离子；改质剂的含量为催化剂重量的0.05-10%。
具体技术方案如下。
本发明的二异丙醚的生产方法，是将异丙醇经预热，进入装有改性分子筛固体酸催化剂的固定床反应器中，在反应温度100-180℃、反应压力0.3～1.5MPa、异丙醇液相空速0.4-1.6h-1。优选的反应温度为130～160℃、反应压力为0.6～1.2MPa、异丙醇液相空速为0.5～1.4h-1的反应条件下，异丙醇发生分子间脱水生成二异丙醚，经过分离得到二异丙醚产品。
为了更好发挥催化剂的催化性能，优选地，所述的催化剂采用具有较强的醇脱水催化活性和适合的孔结构及孔径的沸石分子筛作为酸性脱水催化剂，特别是那些具有较强的酸性以及较慢的结碳速度的分子筛，如β-型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、M型分子筛、SAPO-5型分子筛。为了进一步延缓酸性组份的结碳速度、抑制异丙醇分子内脱水，引入适量的ⅠA、ⅡA、ⅢA、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅦB及镧系元素中的一种或数种元素的氧化物或离子作为改质剂，将酸性调整到适合的强度，使之对应于NH3-TPD谱图中的脱附峰温度为180-500℃范围内，从而使催化剂具有更长的稳定使用周期。具体的改质剂选自Na、Ca、Ga、P、Cu、Fe、W、B、La元素中的一种或数种元素的氧化物或离子。改质剂的含量为固体酸催化剂重量的0.05-10%，优选0.05-1.0%，可通过浸渍法、离子交换法等方法引入，再经过350-650℃焙烧分解而成。
应用上述方法制成的催化剂具有很能高的选择性，对反应中的异丙醇分子内脱水生成丙烯的副反应具有明显的抑制作用，原料异丙醇在温和的反应条件下得到较高的二异丙醚选择性，并具有良好、稳定的催化性能和高反应空速。
本发明的反应器可以为下进料方式。
在本发明的方法中，二异丙醚产品的分离提纯方法在研究分析体系物质物性和化工操作单元理论的基础上将CN 96116960.5公开的内容全部引入参考，本发明以连续液液转盘式萃取塔替代传统的萃取塔、折流式超重力床取代传统的精馏塔，经过以上改进实现了设备的小型化,大幅降低了设备的投资和装置建设周期。
本发明的生成二异丙醚的方法简单可行，只需通常的固定床反应器，催化剂的装填无特殊的要求，因而本发明的方法容易实现，投资成本和操作成本低，并且便于操作。因此，方法简单，却具有非常可观的经济效益。
本发明的二异丙醚的生产方法相比现有技术具有下述优点：
1.本发明的方法使用分子筛固体酸催化剂，催化剂成本低，应用表明本发明使用的催化剂的稳定性好，寿命长，催化剂的使用成本低。
2.本发明的方法的工艺流程布置合理，能耗低，设备简单无特殊要求。二异丙醚在本发明的方法中为主要产品，副产物量很少，未反应的异丙醇可返回合成系统循环使用，异丙醇的利用率高，产品收率高。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释和说明本发明的二异丙醚的生产方法，但本发明的方法不局限于所列举的实施例。
实施例1
将氨型分子筛NH3ZSM-5在0.6mol/l的硼酸溶液中混合改性，通过常温充分浸渍后、取出沥干，然后在120℃烘干2小时，在400℃焙烧4小时，制得BZSM-5分子筛催化剂，为催化剂A。
实施例2
如实施例1，将氨型分子筛NH3ZSM-5在0.4mol/l的磷酸溶液中混合改性，通过常温充分浸渍后，催化剂取出沥干，然后在110-120℃烘干2小时，，在550℃焙烧3小时，制得P-β分子筛催化剂，为催化剂B。
实施例3
如实施例1，将NaZSM-5分子筛用去离子水反复洗涤，然后用0.2mol/l的盐酸在常温下进行交换反应1小时，催化剂滤去盐酸溶液，然后在110-120℃烘干2小时，在500℃焙烧4小时制得HZSM-5分子筛催化剂（Na2O为0.8%），为催化剂C。
实施例4
如实施例1，将Naβ分子筛用去离子水反复洗涤，然后用0.8mol/l的NH4CI水溶液进行交换1小时，催化剂取出沥干，120℃烘干2小时，在550℃焙烧4小时制得Hβ型分子筛催化剂（Na2O为0.7%），为催化剂D。
实施例5
将0.4mol/l浓度的Cu(NO3)2溶液和1.6mol/l浓度的Ca(NO3)2溶液按1：1的体积比混合，加入Y型分子筛，经充分浸渍、过滤、120℃烘干2小时，在500℃焙烧5小时制得CaO-CuO-Y型分子筛催化剂，为催化剂E。
实施例6
将质量浓度为2%磷钨酸中，加入MCM型分子筛，充分浸渍、过滤、120℃烘干2小时，在500℃焙烧5小时制得PW2/MCM-41型分子筛催化剂，为催化剂F。
实施例7
将0.13mol/l浓度的Fe(NO3)3溶液和0.06mol/l浓度的Ga(NO3)3溶液按1：1的体积比混合，加入β型分子筛，充分浸渍、过滤、120℃烘干2小时，在480℃焙烧3小时制得Fe2O3-Ga2O3-β型分子筛催化剂，为催化剂G。
实施例8-14
将以上实施例中制备的催化剂100克装入固定床反应器中，氮气置换后在氮气条件下升温，温度110-120℃维持4小时以脱除催化剂中的物理水，继续升温至反应温度，按通入异丙醇进行醇醚化反应，反应在液态条件下进行。所得二异丙醚收率及反应条件见表1。
反应产物采用惠普GC6820气相色谱分析，采用二异丙醚等标准物质标定，而后经提纯后进行核磁表征，表征结果如下：
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ(ppm):1.131(12H,d,J=6.161),3.642(2H,hept,J=6.161)
表1
Claims (2)
1.一种二异丙醚的生产方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)二异丙醚的合成：
以异丙醇为原料，原料经预热，进入装有改性剂改性的固体酸催化剂的固定床反应器中，在反应温度100～180℃、反应压力0.3～1.5MPa、异丙醇液相空速0.4～1.6h-1的反应条件下，异丙醇发生分子间脱水生成二异丙醚，经冷却和气液分离，获得反应混合液；
(2)二异丙醚产品的分离提纯：
第(1)中得到的反应混合液经原料回收、水洗萃取、有机物回收、产品提纯精馏最终获得二异丙醚产品，原料异丙醇经回收后经过返回管线回到反应系统循环使用；
在第(1)步反应中，催化剂为经改质剂改性处理的β-型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、M型分子筛中的一种或数种；所述的改质剂为Na、Ca、Ga、P、Cu、Fe、W、B元素中的一种或数种元素的氧化物或离子；改质剂的含量为催化剂重量的0.05-1.0％。
2.根据权利要求1所述的二异丙醚的生产方法，其特征在于，在第(1)步反应中，反应温度为130～160℃、反应压力为0.6～1.2MPa、异丙醇液相空速为0.5～1.4h-1。
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