CN117623879B - 一种二异丙醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于醚类产品制备技术领域，具体提供一种二异丙醚的制备方法。先利用铝、铈离子对磺酸树脂进行加热回流改性，再利用碳酸钙共混进行造孔，得到性能优异的改性磺酸树脂催化剂，然后以异丙醇为原料，在改性磺酸树脂催化剂的催化下，发生分子间脱水反应生成二异丙醚。该制备工艺中，异丙醇的单程转化率在65％以上，二异丙醚的选择性在97％以上，能够显著降低能耗，适合进行二异丙醚的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于醚类产品制备技术领域，具体提供一种二异丙醚的制备方法。
背景技术
二异丙醚是一种重要的有机化工溶剂，除作油脂、蜡、矿物油、部分天然树脂、乙基纤维素等的溶剂外，还用于乙酸或丁酸稀溶液的浓缩回收，也是石蜡及树脂的良好溶剂，工业上常将二异丙醚和其他溶剂混合应用于石蜡基油品的脱蜡工艺。二异丙醚作为溶剂也应用于制药、无烟火药、涂料及油漆清洗等方面，其具有高辛烷值及抗冻性能，可作为汽油掺合剂，用途十分广泛。
目前国内二异丙醚的生产主要依托丙烯水合法生产异丙醇时的副产物，如锦州石化的丙烯硫酸催化水合法、大连化物所的树脂催化剂催化水合法生产异丙醇时副产二异丙醚，但副产二异丙醚受限于异丙醇的市场需求和生产，存在生产不稳定、产量小、产品质量差的问题，在制药、湿法腈纶等要求高的场合无法使用，不能满足客户要求。南开大学新技术集团公司丹阳分厂提出了一种二异丙醚的直接生产工艺，该工艺以异丙醇为原料，在改性分子筛固体酸催化剂催化作用下异丙醇发生分子间脱水生成异丙醚，经分离提纯后得到合格的二异丙醚产品，但异丙醇实际单程转化率低(低于30％)，物料循环量大，能耗高，难以满足实际工业需求。
发明内容
针对现有技术的二异丙醚制备工艺中异丙醇单程转化率低的问题，本发明提供一种二异丙醚的制备方法，先利用铝、铈离子对磺酸树脂进行加热回流改性，再利用碳酸钙共混进行造孔，得到性能优异的改性磺酸树脂催化剂，然后以异丙醇为原料，在改性磺酸树脂催化剂的催化下，发生分子间脱水反应生成二异丙醚。该制备工艺中，异丙醇的单程转化率在65％以上，二异丙醚的选择性在97％以上，能够显著降低能耗，适合进行二异丙醚的工业化生产。
本发明提供一种二异丙醚的制备方法，具体为：以异丙醇为原料，在改性磺酸树脂催化剂的催化下，发生分子间脱水反应，生成二异丙醚；
所述改性磺酸树脂催化剂的制备方法为：将硝酸铝、硝酸铈溶解于有机溶剂中，然后放入磺酸树脂并在加热下回流，过滤后与碳酸钙粉末共混，熔融挤出后进行冷冻干燥，得到改性磺酸树脂催化剂。
进一步的，硝酸铝、硝酸铈、有机溶剂的添加比为1-2g:0.1-1g:50mL。
进一步的，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇中的任意一种。
进一步的，有机溶剂、磺酸树脂与碳酸钙粉末的添加比为50mL:3-4g:1-2g。
进一步的，加热回流的温度为80-90℃，回流时间为2-2.5h。
进一步的，冷冻干燥的温度为-30～-1℃、压力为10-36Pa，时间为5-20h。
进一步的，异丙醇与改性磺酸树脂催化剂的添加比为10mL:1g。
进一步的，反应在高压反应釜中进行，反应前先将高压反应釜经氮气置换保持微正压。
进一步的，高压反应釜中搅拌的转速为100～110转/分钟，同时缓慢升温至80～160℃，反应时间8-10h；反应压力为0.3～1.8MPa。
进一步的，发生分子间脱水反应后，将获得的产物分离提纯，得到二异丙醚，具体分离提纯方法为：
产物经膜分离脱水装置、产品提纯精馏塔进行分离，产物中的异丙醇和少部分异丙醚经过返回管线回到反应系统循环使用，副产出的丙烯收集在中间罐中，待下一釜反应前部分返回至反应釜中，目的是抑制乙烯的副产率。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
1.本发明采用铝、铈离子利用浸渍法进行金属改性，可使制备的磺酸树脂表面活性显著增加，同时利用碳酸钙熔融造孔能够获得较大的比表面积，显著提升催化性能，促进异丙醇分子间脱水生成二异丙醚。
2.本发明提供的二异丙醚的制备方法，异丙醇的单程转化率在65％以上，二异丙醚的选择性在97％以上，适用于工业化生产。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种二异丙醚的制备方法：
(1)制备改性磺酸树脂催化剂：将2g硝酸铝、1g硝酸铈溶解于100mL乙醇中，然后放入8g磺酸树脂并在80℃加热下回流2.5h，过滤后与2g碳酸钙粉末共混，熔融挤出后于-30℃进行冷冻干燥，冷冻干燥的压力为10Pa，时间为20h，得到改性磺酸树脂催化剂。
(2)先将高压反应釜经氮气置换保持微正压，然后以异丙醇为原料，以改性磺酸树脂为催化剂(异丙醇与改性磺酸树脂催化剂的添加比为10mL:1g)，调节高压反应釜中搅拌的转速为100转/分钟，反应压力为0.3MPa，同时缓慢升温至80℃，反应10h。
(3)反应产物经膜分离脱水装置、产品提纯精馏塔进行分离，产物中的异丙醇和少部分异丙醚经过返回管线回到反应系统循环使用，副产出的丙烯收集在中间罐中，待下一釜反应前部分返回至反应釜中。
实施例2
(1)制备改性磺酸树脂催化剂：将3g硝酸铝、2g硝酸铈溶解于100mL乙二醇中，然后放入6g磺酸树脂并在90℃加热下回流2h，过滤后与3g碳酸钙粉末共混，熔融挤出后于-30℃进行冷冻干燥，冷冻干燥的压力为30Pa，时间为5h，得到改性磺酸树脂催化剂。
(2)先将高压反应釜经氮气置换保持微正压，然后以异丙醇为原料，以改性磺酸树脂为催化剂(异丙醇与改性磺酸树脂催化剂的添加比为10mL:1g)，调节高压反应釜中搅拌的转速为110转/分钟，反应压力为1.8MPa，同时缓慢升温至100℃，反应8h。
(3)反应产物经膜分离脱水装置、产品提纯精馏塔进行分离，产物中的异丙醇和少部分异丙醚经过返回管线回到反应系统循环使用，副产出的丙烯收集在中间罐中，待下一釜反应前部分返回至反应釜中。
实施例3
(1)制备改性磺酸树脂催化剂：将4g硝酸铝、1g硝酸铈溶解于100mL丙醇中，然后放入8g磺酸树脂并在85℃加热下回流2h，过滤后与4g碳酸钙粉末共混，熔融挤出后于-20℃进行冷冻干燥，冷冻干燥的压力为36Pa，时间为5h，得到改性磺酸树脂催化剂。
(2)先将高压反应釜经氮气置换保持微正压，然后以异丙醇为原料，以改性磺酸树脂为催化剂(异丙醇与改性磺酸树脂催化剂的添加比为10mL:1g)，调节高压反应釜中搅拌的转速为110转/分钟，反应压力为1MPa，同时缓慢升温至160℃，反应8h。
(3)反应产物经膜分离脱水装置、产品提纯精馏塔进行分离，产物中的异丙醇和少部分异丙醚经过返回管线回到反应系统循环使用，副产出的丙烯收集在中间罐中，待下一釜反应前部分返回至反应釜中。
实施例4
(1)制备改性磺酸树脂催化剂：将2g硝酸铝、0.2g硝酸铈溶解于100mL乙醇中，然后放入6g磺酸树脂并在90℃加热下回流2h，过滤后与2g碳酸钙粉末共混，熔融挤出后于-15℃进行冷冻干燥，冷冻干燥的压力为20Pa，时间为10h，得到改性磺酸树脂催化剂。
(2)先将高压反应釜经氮气置换保持微正压，然后以异丙醇为原料，以改性磺酸树脂为催化剂(异丙醇与改性磺酸树脂催化剂的添加比为10mL:1g)，调节高压反应釜中搅拌的转速为100转/分钟，反应压力为1.5MPa，同时缓慢升温至140℃，反应8h。
(3)反应产物经膜分离脱水装置、产品提纯精馏塔进行分离，产物中的异丙醇和少部分异丙醚经过返回管线回到反应系统循环使用，副产出的丙烯收集在中间罐中，待下一釜反应前部分返回至反应釜中。
对比例1
本对比例提供一种二异丙醚的制备方法：
(1)制备改性磺酸树脂催化剂：将8g磺酸树脂溶于100mL乙醇中，并在80℃加热下回流2.5h，过滤后与2g碳酸钙粉末共混，熔融挤出后于-30℃进行冷冻干燥，冷冻干燥的压力为10Pa，时间为20h，得到改性磺酸树脂催化剂。
(2)先将高压反应釜经氮气置换保持微正压，然后以异丙醇为原料，以改性磺酸树脂为催化剂(异丙醇与改性磺酸树脂催化剂的添加比为10mL:1g)，调节高压反应釜中搅拌的转速为100转/分钟，反应压力为0.3MPa，同时缓慢升温至80℃，反应10h。
(3)反应产物经膜分离脱水装置、产品提纯精馏塔进行分离，产物中的异丙醇和少部分异丙醚经过返回管线回到反应系统循环使用，副产出的丙烯收集在中间罐中，待下一釜反应前部分返回至反应釜中。
对比例2
本对比例提供一种二异丙醚的制备方法：
(1)制备改性磺酸树脂催化剂：将2g硝酸铝、1g硝酸铈溶解于100mL乙醇中，然后放入8g磺酸树脂并在80℃加热下回流2.5h，过滤后于-30℃进行冷冻干燥，冷冻干燥的压力为10Pa，时间为20h，得到改性磺酸树脂催化剂。
(2)先将高压反应釜经氮气置换保持微正压，然后以异丙醇为原料，以改性磺酸树脂为催化剂(异丙醇与改性磺酸树脂催化剂的添加比为10mL:1g)，调节高压反应釜中搅拌的转速为100转/分钟，反应压力为0.3MPa，同时缓慢升温至80℃，反应10h。
(3)反应产物经膜分离脱水装置、产品提纯精馏塔进行分离，产物中的异丙醇和少部分异丙醚经过返回管线回到反应系统循环使用，副产出的丙烯收集在中间罐中，待下一釜反应前部分返回至反应釜中。
对比例3
本对比例提供一种二异丙醚的制备方法：
(1)制备改性磺酸树脂催化剂：将2g硝酸铝溶解于100mL乙醇中，然后放入8g磺酸树脂并在80℃加热下回流2.5h，过滤后与2g碳酸钙粉末共混，熔融挤出后于-30℃进行冷冻干燥，冷冻干燥的压力为10Pa，时间为20h，得到改性磺酸树脂催化剂。
(2)先将高压反应釜经氮气置换保持微正压，然后以异丙醇为原料，以改性磺酸树脂为催化剂(异丙醇与改性磺酸树脂催化剂的添加比为10mL:1g)，调节高压反应釜中搅拌的转速为100转/分钟，反应压力为0.3MPa，同时缓慢升温至80℃，反应10h。
(3)反应产物经膜分离脱水装置、产品提纯精馏塔进行分离，产物中的异丙醇和少部分异丙醚经过返回管线回到反应系统循环使用，副产出的丙烯收集在中间罐中，待下一釜反应前部分返回至反应釜中。
表1示出实施例1～4及对比例1～3中异丙醇的单程转化率、二异丙醚的选择性。
表1
由表1可知，采用本发明提供的二异丙醚的制备方法，异丙醇的单程转化率在65％以上，二异丙醚的选择性在97％以上，选择性优异。
Claims (8)
1.一种二异丙醚的制备方法，其特征在于：以异丙醇为原料，在改性磺酸树脂催化剂的催化下，发生分子间脱水反应，生成二异丙醚；
所述改性磺酸树脂催化剂的制备方法为：将硝酸铝、硝酸铈溶解于有机溶剂中，然后放入磺酸树脂并在加热下回流，过滤后与碳酸钙粉末共混，熔融挤出后进行冷冻干燥，得到改性磺酸树脂催化剂；
硝酸铝、硝酸铈、有机溶剂的添加比为1-2g:0.1-1g:50mL；
有机溶剂、磺酸树脂与碳酸钙粉末的添加比为50mL:3-4g:1-2g。
2.如权利要求1所述的二异丙醚的制备方法，其特征在于：有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇中的任意一种。
3.如权利要求1所述的二异丙醚的制备方法，其特征在于：加热回流的温度为80-90℃，回流时间为2-2.5h。
4.如权利要求1所述的二异丙醚的制备方法，其特征在于：冷冻干燥的温度为-30~-1℃、压力为10-36Pa，时间为5-20h。
5.如权利要求1所述的二异丙醚的制备方法，其特征在于：异丙醇与改性磺酸树脂催化剂的添加比为10mL:1g。
6.如权利要求1所述的二异丙醚的制备方法，其特征在于：反应在高压反应釜中进行，反应前先将高压反应釜经氮气置换保持微正压。
7.如权利要求6所述的二异丙醚的制备方法，其特征在于：高压反应釜中搅拌的转速为100~110转/分钟，同时缓慢升温至80~160℃，反应时间8-10h；反应压力为0.3~1.8MPa。
8.如权利要求1所述的二异丙醚的制备方法，其特征在于：发生分子间脱水反应后，将获得的产物分离提纯，得到二异丙醚，具体分离提纯方法为：
产物经膜分离脱水装置、产品提纯精馏塔进行分离，产物中的异丙醇和少部分异丙醚经过返回管线回到反应系统循环使用，副产出的丙烯收集在中间罐中，待下一釜反应前部分返回至反应釜中。
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